DE2459753C2 - Verwendung eines Halbesters der Phthalsäure als latenter Härter für Aminoplastharze - Google Patents

Description

H —

OCH₁CH-

0CH,CH --

OH (I) ίο

wobei at eine ganze Zahl von O bis 20 und R ein Wasserstoffrest oder eine Methylgruppe ist, der durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und dem vorgenannten Monoalkyl- oder Mo.ioaryläther im Molverhältnis 1 :2 durch 10 bis 40 minutenlanges Erwärmen auf 120 bis 14O⁰C erhalten worden ist, als latenter Härter für Aminoplastharze.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Amin oder einem Gemisch dieser Amine neutralisierten Halbesters der Phthalsäure mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Dialkohols der Formel γ>

O

OCH₁CH-

OCH₁CH-

OH II)

35

wobei χ eine ganze Zahl von 0 bis 20 und R ein Wasserstoffrest oder eine Methylgruppe ist, der durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und dem vorgenannten Monoalkyl- oder Monoaryläther im Molverhältnis 1 :2 durch 10 bis 40 minutenlanges Erwärmen auf 120 bis 140°C erhalten worden ist, als latenter Härter für Aminoplastharze.

Aus der DL-PS 71 862 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Härtungseigenschaften von Aminoplastharzen für die Oberflächenvergütung von Schichtpreßstoffen, Holzwerkstoffen und Preßteilen bekannt, wobei man ein Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen einer Aminoplastharzlösung und 2 bis 40 Gewichtsteilen einer Verbindung verwendet, die aus einem partiellen Ester von zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren, insbesondere Oxalsäure, mit ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sowie deren Neutralisationsprodukte mit Aminen, insbesondere Triäthanolamin, besteht.

Durch die Verwendung dieser latenten Härtungskatalysatoren soll sich eine beachtliche Beschleunigung der Polykondensationsvorgänge bei der Aminoplastharzhärtung erzielen lassen. Ein weiterer Vorteil soll darin bestehen, daß der Härter neben der Härtungsbeschleunigung noch eine plastifizierende Wirkung ausübt. Am Verfahrensprodukt soll sich dieser Effekt bevorzugt durch Bildung einer geschlossenen, glänzenden Oberfläche bei Niederdruckverpressungen zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß Härter mit erheblich verbesserter Latenz durch spezielle Auswahl der Veresterungskomponenten bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen erhalten werden. Unter verbesserter Latenz ist dabei das Verhalten eines Härters zu verstehen, bis zu einer kritischen Temperatur möglichst keine oder nur sehr geringe Härtungseigenschaften zu entwickeln, um dann erst bei Verarbeitungstemperaiur der Polykondensationsharze sprunghaft die Härtungseigenschaften voll zu entfalten.

Trägt man in ein Koordinatensystem als Ordinate den Grad der Aushärtung und als Abszisse die Temperatur ein, so wird bei einem nicht latenten Härter bei vorgegebener Konzentration und vorgegebener Zeit eine Gerade definierten Anstiegs erhalten werden. Mit anderen Worten, die Härtung schreitet entsprechend der Temperatur weitgehend linear fort. Bei einem latenten Härter wird die Steigung der Geraden zunächst klein sein, bis sich von einer bestimmten Temperatur ab die Steigung sprunghaft vergrößert (Einsetzen der härtenden Wirkung). Die Latenz eines Härters ist nun umgekehrt proportional der Steigung des ersten Kurventeils, d. h. je kleiner die Steigung des ersten Kurventeils ist, um so größer ist die Latenz des Härters, wobei irn Idealfall der latente Härter zunächst keinerlei Härtung verursacht und die Kurve erst bei einer bestimmten Temperatur, möglichst bei der Verarbeitungsternperatur der Polykondensationsharze, steil ansteigt. Es ist dem Fachmann klar, daß die hier geschilderten Verhältnisse sowohl bei dem normalen als auch bei dem latenten Härter idealisiert dargestellt sind.

Der DL-PS 71 862 war nicht zu entnehmen, daß bei Auswahl von Phthalsäureanhydrid als Säurekomponente, bei Verwendung von Monoalkyl- oder Monoaryläthern eines Dialkohols der Formel I und bei Einhaltung der im Anspruch angegebenen Verfahrensbedingungen ein latenter Härter mit besonders wirksamen latenten Eigenschaften erhalten werden kann. Die Verbesserung der Latenz des Härters wird in den Beispielen gezeigt. Darüber hinaus ist die Rißbeständigkeit der erhaltenen Harzoberflächen erheblich verbessert.

Die erfindungsgemäßen Halbester der Phthalsäure kommen in Form ihrer Aminsalze als latente Härter zur Anwendung, wobei für die Salzbildung primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, ferner auch cycloaliphatische sowie heterocyclische Amine verwendet werden können. Als besonders wirksam haben sich die Morpholinsalze der Halbester erwiesen.

Besonders überraschend und für den Fachmann zunächst noch kaum verständlich ist die Tatsache, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß Phthalsäureanhydrid mit Monoalkyl- oder Monoaryläthern der Dialkohole der Formel I im Molverhältnis 1 :2 umsetzt. Wie die Säurezahl des Umsetzungsproduktes zeigt, liegt im Umsetzungsprodukt Phthalsäure in Form ihres Halbesters vor. Unumges;etztes Phthalsäureanhydrid kann in den Umsetzungsprodukten nicht nachgewiesen werden. Unter Berücksichtigung des molaren Ansatzes muß im Umsetzungsprodukt deshalb noch mindestens 1 Mol der Monoalkyl- oder Monoaryläther der Dialkohole der Formel I frei vorliegen.

Wählt man ein Umsetzungsverhältnis von 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 MoI der Monoalkyl- oder Monoaryläther der Dialkohole der Formel I, erhält man zwar einen Halbester derselben Kennzahlen, der aber deutlich verschlechterte Wirkung gegenüber dem erfindungsgemäß zu verwendenden Verfahrensprodukt zeigt. Überraschenderweise kann die Wirksamkeit auch nicht dadurch hergestellt werden, daß man obigem Halbester entsprechende Mengen freier Monoalkyl- oder Monoaryläther der Dialkohole der Formel I zusetzt. Diese zunächst kaum erklärbare Feststellung wird an Hand der Beispiele verdeutlicht.

Die Monoalkyl- oder Monoaryläther der Dialkohole der Formel 1 werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man Äthylenoxid bzw. ein Gemisch von Äthylenoxid oder Propylenoxid an den entsprechenden aliphatischen oder aromatischen Alkohol anlagert. Im s allgemeinen sollen aber nicht mehr als 40 Molprozent Äthylenoxid durch Propylenoxid ersetzt werden, da sonst die Reaktionsprodukte salbenartig bis fest und im System wenig löslich werden.

Es ist bekannt, Monoalkyl- oder Monoaryläther von ι ο Polyalkylenglykolen als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze zu verwenden. Diese Verbindungen verbessern im allgemeinen die Fließfähigkeit und Rißbeständigkeit der Aminoplastharze. Dabei läßt sich jedoch häufig feststellen, daß diese Verbindungen, falls sie in Mengen über 8%, bezogen auf Festharz, verwendet werden, ähnlich wie hydroxylgrappenhaltige Lösungsmittel (Glycerin, Methylglykol, höhers^:edende Alkohole) bei der Verarbeitung der Aminoplastharze für Oberflächenbeschichtungen Oberflächenstörungen verursachen. Dieser Effekt wird bei den erfindungsgemäß zu verwendenden neutralisierten Halbestern der Phthalsäure mit den genannten Monoalkyl- oder Monoaryläthern der Dialkohole der Formel I nicht hervorgerufen. Es bleibt jedoch der Effekt des _2fl verbesserten Fließverhaltens und der erhöhten Rißbeständigkeit bestehen.

Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 296 g (2 Mol) Mono-n-propyl-diglykol werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und unter gutem Rühren auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Rühren bei der Temperatur von 130° C belassen, bevor es auf 70°C abgekühlt wird. Jetzt wird der sirupartige Ansatz mit 444 g Wasser versetzt und so lange gerührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und neutralisiert unter Kühlung mit 174 g (1 Mol) einer 50%igen wäßrigen Morpholinlösung. Es resultiert eine 50%ige Härterlösung mit einem pH-Wert von 7,2.

Beispiel 2

45

148 g (lMol) Phthalsäureanhydrid und 276 g (2 Mol) des Monophenyläthers von Äthylenglykol werden analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Der auf 70°C abgekühlte Reaktionsansatz wird mit 424 g Wasser versetzt und nach Homogenisierung und Abkühlung auf Raumtemperatur mit 150 g (1 Mol) einer 50%igen N-Methyläthanolaminlösung unter Kühlung neutralisiert. Es wird eine 50%ige Härterlösung mit einem pH-Wert von 7.0 erhalten.

Beispiel 3

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 364 g (2 Mol) des Monophenyläthers des Diäthylenglykols werden analog Beispiel 1 bei 140°C 15 Minuten lang zur ^₁₀ Reaktion gebracht. Das auf 70°C abgekühlte, sirupartige Reaktionsprodukt wird mit 512 g Wasser versetzt und so lange gerührt, bis eine klare, homogene wäßrige Lösung entstanden ist. Nach weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur wird das saure Reaktionsprodukt mit ^₅ 174 g(l Mol) einer 50%igen wäßrigen Morpholinlösung unter guter Kühlung neutralisiert. Der erhaltene 50%ige Härter hat einen oH-Wert von 7.2.

Beispiel 4

148 g (lMol) Phthalsäureanhydrid und 324 g (2 Mol) Mono-n-butyl-diglykol werden analog Beispiel 1 20 Minuten bei 135°C zur Reaktion gebracht. Der auf 70°C abgekühlte Reaktionsansatz wird mit 472 g Wasser versetzt und nach Homogenisierung und Abkühlung auf Raumtemperatur mit 202 g (1 Mol) einer 50%igen Triäthylaminlösung unter Kühlung neutralisiert Die erhaltene 50%ige Härterlösung hat einen pH-Wert von 7,2.

Beispiel 5

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 356 g (2 Mol) Monoäthyl-triglykol werden analog Beispiel 1 bei 120° C 35 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Das auf 70°C abgekühlte, sirupartige Reaktionsprodukt wird mit 504 g Wasser versetzt und so lange gerührt, bis eine klare, homogene, wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes entstanden ist. Es wird weiter auf Raumtemperatur abgekühlt und das sauer reagierende Umsetzungsprodukt unter Eiskühlung mit 174 g (1 Mol) einer wäßrigen 50%igen Morpholinlösung neutralisiert. Die erhaltene 50%ige Härterlösung hat einen pH-Wert von 7,1.

Beispiel 6

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 148 g (1 Mol) Mono-n-propyl-diglykol werden analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Der Ansatz wird nach Abkühlung auf 70°C mit 296 g Wasser versetzt, alle anderen Angaben bleiben unverändert. Es wird eine 50%ige Härterlösung mit einem pH-Wert von 7,2 erhalten.

Beispiel 7

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 138 g (1 Mol) des Monophenyläthers von Äthylenglykol werden analog Beispiel 2 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung auf 70°C mit 286 g Wasser versetzt, alle weiteren Angaben bleiben unverändert. Es wird eine 50%ige Härterlösung mit einem pH-Wert von 7,0 erhalten.

Beispiel 8

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 148 g (1 Mol) Mono-n-propyl-diglykol werden wie in Beispiel 6 zu einer 50%igen Härterlösung umgesetzt. Diese Härterlösung wird jetzt mit 296 g (1 Mol) einer 50%igen Mono-n-propyl-diglykollösung versetzt, so daß eine Härterlösung mit der Rohstoffzusammensetzung analog Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 9

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 138 g (1 Mol) des Monophenyläthers von Äthylenglykol werden wie in Beispiel 7 zu einer 50%igen Härterlösung umgesetzt. Diese Härterlösung versetzt man mit 276 g (1 Mol) einer 50%igen wäßrigen Phenylglykollösung, so daß eine Härterlösung mit der Rohstoffzusammensetzung analog Beispiel 2 erhalten wird.

Anwendungstechnische Prüfung

Der Nachweis der Latenz eines Härters erfolgt durch Prüfung der Aushärtung eines auf einen Papierträger aufgebrachten Aminoplastharzes unter Druck bei verschiedenen Temperaturen. Der Aushärtungszustand

der bei verschiedenen Temperaturen verpreßten Ami noplastharzfilme kann durch die Säurebeständigkeit der zu prüfenden Aminoplastharzoberfläche bestimmt werden. Die Prüfung wird wie folgt durchgeführt:

Man läßt 0,2 η-Salzsäure 24 Stunden auf die zu prüfende gehärtete, geschlossene Aminoplastharzoberfläche einwirken. Dann wird der chemische Angriff beurteilt, wobei eine Zahlenskala von 1 bis 6 zugrunde gelegt wird. Kein Angriff der verdünnten Säure auf die Aminoplastharzoberftäche bedeutet gute Aushärtung und wird mit 1 bewertet Vollkommene Ablösung des Aminoplastharzes von dem Papierträger als Hinweis schlechter Aushärtung entspricht der Wertzahl 6. Der für die Praxis gewünschte Aushärtungszustand ent spricht einem Zahlenwert zwischen 2 und 3. Durch diese Zahlenskala für den Aushärtungszustand der Amino plastharzfilme wird die Latenz der erfindungsgemäßen Härter als Polykondensationskatalysatoren für Aminoplastharze beschrieben.

Eine weitere Probt: der wie oben getränkten und beschichteten Trägerbahnen wird luftdicht in Aluminiumfolie verpackt und bei 3CC in einem Trockenschrank gelagert Es wird hier der Zeitpunkt durch fortlaufende Probeverpressungen unter den oben angegebenen Bedingungen ermittelt, bis zu welchem die gelagerten Filme bei Verarbeitung einwandfreie Ergebnisse, d. h. geschlossene, optisch homogene Oberflächenbeschichtungen, ergeben.

Die Herstellung der aminoplastharzhaltigen Trägerbahnen sowie die Vergütung von Spanplatten mit diesen Trägerbahnen wurde wie folgt durchgeführt:

200 g einer in bekannter Weise hergestellten wäßrigen Melaminharzlösung (Feststoffgehalt = 55%; Molverhältnis= Melamin zu Formaldehyd = 1 :1,8; Wasserverträglichkeit= 1 :1) werden mit 2 mMol des zu 753

prüfenden bekannten ader erfindungsgemäß :?u verwendenden latenten Härters in Form einer wäßrigen, 50%igen Lösung und 2 g eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgehalt: 100%) versetzt und intensiv vermischt. Ein weißes, pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² wird mit dieser Harzlösung in bekannter Verfahrensweise derart getränkt und beschichtet sowie danach getrocknet bzw. vorkondensiert, daß eine

ίο Trägerbahn mit einem Flächengewicht von 200g/m² und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 6,5% resultiert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist der Gewichtsverlust, den die getränkte und beschichtete Papierträgerbahn bei einer Temperaturbehandlung während 10 Minuten bei 160°C erleidet.

Ein Teil dieser Trägerbahnen wird zur Oberflächenvergütung einer 16 mm dicken Spanplatte verwendet. Die Preßbedingungen sind 3 Minuten bei 120, 130, 140 und 160°C an der Heizplatte der Presse sowie 20 kp/cm² Preßdruck. Es werden Asbestpreßpoisier verwendet. Die Verpressung erfolgt gegen hochglänzende, verchromte Messingbleche. Nach der Verpressung wird rückgekühlt. Die erhaltenen Oberflächenbeschichtungen werden im Hinblick auf Aushärtung, Rißbeständigkeit und optisches Aussehen sowie Geschlossenheit beurteilt. Zur Ermittlung der Rißbeständigkeit werden die mit Aminoplastharz beschichteten Spanplatten 20 Stunden bei 70⁰C gelagert, wobei für die Beurteilung der Rißbeständigkeit sowie des optischen Aussehens und der Geschlossenheit der Oberflächenbe-

schichtungen vergütete Oberflächen herangezogen werden, deren Harz eine Aushärtung entsprechend der vorgenannten Definition zwischen 2 und 3 aufweisen.

Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Prüfergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen an Melaminharzen, gehärtet mit bekannten und erfindungsgemäßen latenten Härtern

Härtertyp (2 mMol/100 Teile festes Melaminharze Die niMol- Angabe bezieht sich auf die Säurekomponente des Härters)

Aushärtung (angegeben durch einen Zahlenwert von I bis 6) bei der Verpressung bei

120⁰C 13O⁰C 14O⁰C 160⁰C Lagerfähigkeit
Melaminharzfüme
bei 3O⁰C
(Tagen)

Rißbeständigkeit

(gut = >
mittel =
schlecht

χ χ x)

Optisches Aussehen/Geschlossenheit (gut = χ
mittel = χ χ
schlecht = χ χ χ)

1. Ammoniumsalz der p-ToluoIsulfonsäure (Vergleichshärter)

ZTriäthanolaminsalz des 5

Monohydroxyäthylesters der Oxalsäure (Vergleichshärter)

3. Halbester der Phthalsäure 6 mit Mono-n-propyldi.glykol (vgl. Beispiel 1)

4. Halbester der Phthalsäure 6 mit dem Monophenyläther des Äthylenglykols

(vgl. Beispiel 2) 5.Halbester der Phthalsäure 6

mit dem Monophenyläther

des Diäthylengiykols

(vgl. Beispiel^) 6. Halbester der Phthalsäure 6

mit Mono-n-butyldiglykol

(vgl. Beispiel 4)

3-4 2-3 1-2 15

1-2 30

2-3 38

2-3 1-2 35

xxx

χ bis χ χ

χ χ/χ χ χ

χ x/x

χ x/x

x/x

x/x

x/x

Fortsetzung

Härtertyp (2 mMol/100 Teile festes Melaminharz. Die mMol-Angabe bezieht sich auf die Säurekomponente des Härters)

Aushärtung (angegeben durch einen Zahlenwert von I bis 6) bei der Verpressung bei

12O⁰C 130⁰C 14O⁰C IbO⁰C Lagerfähigkeit der
Melaminharzfilme
bei 30° C
(Tagen)

Rißbeständigkeit

(gut - χ
mittel = χ χ
schlecht = χ χ χ)

Optisches Aussehen/Geschlossenhei (gut = χ mittel = χ χ schlecht = χ χ χ)

7. Halbester der Phthalsäure mit Mono-äthyl-triglykol (vgl. Beispiel 5)

8. Halbester der Phthalsäure mit Mono-n-propyldiglykol; Molverhältnis 1 :1 (vgl. Beispiel 6)

9. Halbester der Phthalsäure mit dem Monophenyläther des Äthylenglykols; Molverhältnis 1 :1 (vgl. Beispiel 7)

10. Halbester der Phthalsäure mit Mono-n-propyldiglykol; 1 Mol des obigen Glykoläthers wurde nach der Härtersynthese zugesetzt (vgl. Beispiel 8)

11. Halbester der Phthalsäure mit dem Monophenyläther von Äthylenglykol, 1 Mol des obigen Glykoläthers wurde nach der Härtersynthese zugesetzt (vgl. Beispiel 9)

5-6

4-5

2-3 1-2 15

20

4-5 2-3 1-2

2-3 25

χ bis χ χ

xxx

χ χ

χ x/x

χ χ/χ χ

χ χ/χ χ

xx bis xxx xxx/xx

χ χ

χ χ/χ χ

Die unter 1 und 2 aufgeführten latenten Härter entsprechen dem derzeitigen Stand der Technik. Die unter 3 bis 11 angegebenen Halbester liegen in Form ihrer Aminsalze vor (vgl. Beispiele).

nisse der Tabelle lassen die wesentlichen Vorteile, wii erheblich verbesserte Latenz, gute Rißbeständigkei sowie ausgesprochen positive Oberflächenbildungsei genschaften der mit den erfindungsgemäßen Härterr

Besonders die unter 3 bis 7 aufgeführten Prüfergeb- 40 ausgehärteten Melaminharzoberflächen, erkennen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Amin oder einem Gemisch dieser Amine neutralisierten Halbesters der Phthalsäure mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Dialkohols der Formel