DE2327726B2 - Pulverbeschichtungsmasse - Google Patents

Description

R"
R'OCHCHj-Gruppe

oder

CH₂ C- H2

CH₂ CH-Gruppe

CH₂CH₂

30

ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" ein Wassersloffatom oder eine Methylgruppe ist.

2. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner e-n Pigment enthält.

40

Die Erfindung betrifft eine Pulverbeschichlungsmasse, insbesondere eine verbesserte hitzehärtbare Pulverbeschichtungsmasse, die ein spezifisches MeI- «minderivat und einen Polyester enthält.

Hi'izehärtbarcPulverbeschichtungsmassen, die einen Polyester und ein Melaminderivat, nämlich »Melamin-Polyester«, enthalten, sind bereits bekannt. Als McI- «minderivat ist in der Masse ein Hexakis-niedrig- so alkoxymethylmclamin verwendet, das durch Ver-Ilhern von hexakismethyloliertem Melamin mit einem niederen Alkohol erhalten wird. Ferner wird als Polyester ein solcher mit freien Hydroxylgruppen verwendet, da es notwendig ist, die Pulverbeschichtuiigs- .S5 masse zu brennen, um den Polyester und das Melamin ru vernetzen.

Die herkömmliche Pulverbeschichtungsmasse, die Mclamin-Polycster enthält, weist schlechte Härtungscigenschaflen auf und ergibt, wenn sie hei einer (>o üblichen Temperatur von etwa IW) 170 C eingebrannt wird, einen Bcschichlungsf'ilm von schlechter Flexibilität und geringer Lösungsmittclhcsländigkcit. Folglieh muß die Beschichtungsmasse bei einer 1 emperatur eingebrannt werden, die wenigstens 40 50 C <■><; höher liegt als die übliche Einbrcnntcmperalur. Das Einbrennen bei hoher Temperatur ist jedoch nicht nur nachteilig vom Standpunkt der Wärmewirlschafllich-

726 keil, sondern weist auch den schwerwiegenden Nachteil auf, nicht auf gelötete Produkte anwendbar zu sein da das Lot während des Brennens geschmolzen wird Tatsächlich ergibt sich der schwerwiegende Nachteil, daß die Masse auf Kraftfahrzeugbauteile praktisch nicht anwendbar ist. Darüber hinaus gibt der Melamin-Polyester enthaltende Beschichtungsfilm während des Brennens ein Gas ab, das leicht beim Austreten aus dem sehr zähflüssig gemachten Beschichtungsfilm Löcher bildet, was Anlaß zu sogenanntem »Aufplatzen« gibt. Die Anfälligkeit für das Aufplatzen macht es unmöglich, die Beschichtungsmasse zu einer großen Dicke aufzutragen und vermindert die Glätte des erhaltenen Beschichtungsfilmes.

Um das Auftreten der Aufplatzerscheinung zu verhindern, ist es bekannt, ein gemischtes Produkt zu verwenden, das durch Veräthern von Hexamethylolmelamin mit einem Gemisch aus niederen und höheren aliphatischen Alkoholen erhalten wird.

Nach diesem Verfahren nimmt das Auftreten von Aufplatzen ab, wenn die Kettenlänge des verwendeten höheren Alkohols zunimmt, aber die Beständigkeit gegen Verkleben bzw. Blockieren nimmt mit Zunahme der Kettenlänge ab. Der Ausdruck »Verkleben« oder »Blockieren« bedeutet, daß die Partikeln in der Beschichtungsmasse während der Lagerung aneinanderhaften. Wenn folglich das Auftreten der Aufplatzerscheinung auf ein zufriedenstellendes Ausmaß vermindert ist, wird die Beständigkeit gegen Blockierung merkbar verschlechtert, so daß die Pulverbeschichtungsmasse für die praktische Anwendung praktisch nicht verwendbar ist. Außerdem beeinträchtigt die Verwendung dieses Melaminderivats die Lösungsmittelbeständigkeit und Flexibilität, wobei es weiterhin notwendig ist, die Masse bei einer hohen Temperatur von wenigstens 200 C zu brennen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Pulverbeschichtungsmasse, aus der Beschichtungsfilme mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Flexibilität bei einer üblichen Einbrenntemperatur gebildet werden können. Ferner soll die Pulverbeschichtungsmasse ausgezeichnete Härtiingseigenschaften aufweisen, nicht anfällig für das Auftreten von Aufplatzen sein und zu einer großen Dicke auftragbar sein. Die Pulverbeschichtungsmasse soll darüber hinaus in der Lage sein, einen Beschichlungsfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte zu bilden und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verkleben aufweisen. Die Pulverbeschichtungsmasse soll ferner ohne Schwierigkeit auf gelötete Materialien, speziell auf Kraftfahrzeugbauteile, auftragbar sein.

Die Aufgaben der Erfindung können durch Verwendung eines spezifischen modifizierten Melamins, zusammen mit Polyester in den nachfolgend angegebenen festgesetzten Verhältnissen anstelle der herkömmlichen Melaminderivate erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtbare Pulverbeschichtungsmasse mit einem Gehalt an Polyester und Melaminderivat, gekennzeichnet durch 4 bis 20 Gew.-% eines Hcxamcthylolmclamindcrivats und 96 bis 80 Gew.-% eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt von 65 bis 130"C, einer Säiirc/.ahl von s bis 20 und einem überschüssigen Hydroxylanteil von 5 bis 30%. wobei das Hexamethylolmelamindcrival wenigstens eines der verätherten Produkte von Hcxainelhylolmclamin ist, bei welchen CH,O- und RO-Gruppcn für die Hydroxylgruppe in der Methylolgruppe von Hcxamelhvlolmelamin ausgetauscht sind,

lie durchschnittliche Gesamtzahl der CH₃O- und RO-3ruppen 5,5 bis 6,0 pro Melaminkern beträgt, die iurchschnittliche Anzahl der RO-Gruppe 0,5 bis 3,0 )ro Melaminkern beträgt, worin R eine

R"

R'OCHCH₂-Gruppe

CH,- CH₂

/ " \
CH₂ CH-Gruppe

CH₂CH₂

ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" ein Wassersloffatom oder eine Methylgruppe ist.

Bevorzugt ist R eine R'OCH₂CH₂-Gruppe, insbesondere eine CH₃OCH₂CH₂-Gruppe.

Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmasse. die das obige spezifische Hexamethylolmelaminderivat enthält, kann zu einer beliebigen Dicke aufgetragen und leicht bei einer üblichen Brenntemperatur ausgehärtet werden, ohne jegliches Auftreten von Aufplatzen, wobei glattflächiger Beschichtungsfilm von ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, Flexibilität und Beständigkeit gegen Blockieren hergestellt wird.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden verätherten Produkte von Hexamethylolmelamin müssen solche sein, die die oben angegebenen Substituenlen in dem angegebenen Mengenbereich in dem Melaminkern aufweisen. Wenn beispielsweise die in dem Verätherungsprodukt enthaltene duichschnittliche Gesamtzahl der CH₃O- und RO-Gruppc pro Melaminkern (wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt), geringer als 5,5 ist. weist die erhaltene Masse keine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeil und Flexibilität auf und neigt während des Brennens zum Aufplatzen. Selbst in dem Fall, wo das Verätherungsprodukt 5,5 6,0 substituierte CH₃O- und RO-Gruppen pro Melaminkern im Durchschnitt enthält, zeigt die sich daraus ergebende Masse schlechte Lösungsmitlelbeständigkcil und niedrige Flexibilität, wenn die durchschnittliche Anzahl der RO-Gruppen pro Melaminkern geringer als 0,5 ist. Wenn die durchschnittliche Anzahl der RO-Gruppen pro Melaminkern mehr als 3.0 beträgt, ergibt sich geringe Beständigkeit gegen Blockieren, was die Pulverbeschichtungsmasse zur Anwendung unbrauchbar macht. Zweckmäßig liegt die durchschnittliche Anzahl der RO-Gruppen bei 1,0 bis 3,0 pro Melaminkern.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vcrätherungsproduktc von Hexamelhylolmelamin können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, /um Beispiel wird das Vcrätherungsprodukt von Hexamelhylolmelamin leicht durch Umätherung von Hexakismethoxymethylmelamin mit einem Alkohol der Formel ROH, worin R wie oben definiert ist, hergestellt.

Die zu verwendenden Alkohole umfassen A'.kylenglykolmonoalkyläther der Formel

R"

ROCHCH₂OH

(wobei R' und R" wie oben definiert sind) und Cyclohexanol der Formel

CH₂-CH₂
CH,

V ,/

CH₂ -CH₂

CH-OH

Beispiele der Alkylenglykolmonoalkyläther sind Äthylenglykolmonomethylälher, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-propyläther. Älhy-

lenglykolmono-iso-propyläther. Äthylenglykolmonon-butyldther, Äthylenglykol-iso-butyläther. Äthyleng)ykolmono-sec-butyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmono-n-propyläther, Propylenglykolmono-iso-

propyläther, Propylenglykolmono-n-butyläther, Propylcnglykolmono-iso-propyläther, Äthylenglykolmono-sec-butyläther usw. Die Ätheraustauschreaktion kann bei einer Temperatur von nicht höher als 100 C in Anwesenheil eines stark sauren Katalysators, wie

beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure od. dpi. ausgeführt werden. Nach der Reaktion wird der nicht umgesetzte Alkohol unter einem verminderten Druck in Anwesenheit eines schwachen Alkalis entfernt. Daa Tür die Reaktion

verwendete Hexakismethoxymethylmelamin ist vorzugsweise reines Hexakismethoxymct hylmelamin, aber es ist möglich, einen Methyläther von Hexamethylolmelamin zu verwenden, der wenigstens 5,5 Methoxygruppen pro Melaminkern im Durchschnitt aufweist.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyester können durch Polykondensation einer Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden und sind solche, die einen Erweichungspunkt von 65 bis 130 C und eine Säurezahl von 5 bis 20 auf-

weisen und einen überschüssigen Hydroxylanteil von etwa 5 bis 30%, vorzugsweise solche, die einen Erweichungspunkt von 65 bis 115"C, eine Säurezahl von 6 bis 18 und einen überschüssigen Hydroxylanteil von 8 bis 25% aufweisen. Der hier angeführte Er-

wcichungspunkt isl nach JIS-K-2513 (Ring- und Kugelverfahren) bestimmt. Der hier verwendete überschüssige Hydroxylanteil wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

fbi't schlissiger 1 Ivdroxylanteil

/ Mol/ahl der Hydroxylgruppen, die in dem verwendeten

mehrwertigen Ausgangsalkohol enthalten sind

Mol/ahl der Carboxylgruppen, die in der verwendeten

Ausgangscarbonsäurc enthalten sind

Die Verwendung von Polyester mil einem Erweichungspunkt von niedriger als 65 C vermindert die Beständigkeit gegen Blockieren, wohingegen jene.

die einen Erweichungspunkt von mehr als 130 C aufweisen, keinen glattflächigcn Beschichtungsfilm cr-L'ehen Wenn ferner die Säurezahl des zu verwendenden

Polyesters unter 5 isi, weist die sich daraus ergebende Beschichtung niedrige Flexibilität und LösungsmiUelbeständigkeit und schlechte Härtu<}gseigenschaften auf. Wenn sie umgekehrt höher als 20 ist, werden die Partikeln der Masse geschmolzen, die Härtungsreaktion wird vor Bildung des Überzugsfilms ermöglicht, die Fließfähigkeit des Films wird beeinträchtigt, und es ist unmöglich, einen Beschichtungsfilm mit glatter und glänzender Beschichtungsoberfläche zu erhalten. Außerdem tritt in deutlichem Ausmaß ein Aufplatzen auf. Wenn der überschüssige Hydroxylanteil des zu verwendenden Polyesters geringer als 5% ist, ist die absolute Anzahl der vernetzbaren funktioneilen Gruppen unzureichend, wodurch die Härtungseigenschaften des Beschichtungsfilms verschlechtert werden. Wenn umgekehrt der überschüssige Hydroxylanteil mehr als 30% beträgt, wird die Verträglichkeit des Harzes mit alkylveräthertem Methylolamin beeinträchtigt, und die gebildete Beschichtung erhält niedrige Flexibilität und geringen Glanz. Als Polyester ist gemäß der Erfindung eine große Vielzahl von Polyestern verwendbar, die durch Polykondensation von Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, sofern ihr Erweichungspunkt, ihre Säurezahl und ihr überschüssiger Hydroxylanteil innerhalb der oben aufgeführten Bereiche liegen. Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren sind Benzol-1,2,4-tricarbonsäure. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hoxahydrophthalsäure, Endobicyclo-2,2,l-5-heptin-2.3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Monomethylbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Iso-pelargonsäure, Iso-oklansäure u. dgl. Carbonsäuren, Anhydride solcher Säuren oder deren Alkylester.

Wirksam verwendbar als mehrwertiger Alkohol ist wenigstens eine der Verbindungen: zweiwertige Alkohole, dreiwertige Alkohole und höherwertige Alkohole. Beispiele sind Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trishydroxyäthyl-iso-cyanurat. Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol. Trimethylenglykol, 1,3-, 1,2- und 1,4-Butandiole. Heptandiol, Hexandiol, Octandiol, 2,2'-Bis-(4-cyclohexanol)propan, Neopentylglykol. 2,2,3-Trimethylpcntan-l^-diol^^-Dimethyl-.l-hydroxypropyl. 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat usw.

Der Erweichungspunkt des Harzes kann durch Variieren der Proportionen der Carbonsäure und des mehrwertigen Alkohols gesteuert werden. Dd überschüssige Hydroxylanteil kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses des zweiwertigen Alkohols zum dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol in der Ausgangszusammensetzung oder des Verhältnisses der Carbonsäure zu dem mehrwertigen Alkohol geregelt werden.

Die Säurezahl kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Carbonsäure zu dem mehrwertigen Alkohol und oder des Verhältnisses der freien PoIyearbonsäure /u deren Dialkylcster geregelt werden. Der in der Erfindung /ti verwendende Polyester kann durch ein übliches Verfahren hergestellt werden. Wenn beispielsweise Carbonsäure und/oder deren Anhydrid und mehrwertiger Alkohol allein a!< Ausgangsinatcriaiien verwendet werden, wird das (ionisch dieser Stoffe auf etwa 1X0 bis 300"C in Gegenwart oder Abwesenheit einer geringen Menge I.ösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, erhitzt, um die Dehydratisierungskondensation zu be wirken, wodurch das gewünschte Harz erhalten wird. Ferner werden, wenn ein Dialkylester von Dicarbonsäuren als Carbonsäure verwendet wird, der Dialkylester und der mehrwertige Alkohol auf 200 bis 300 C in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie beispielsweise Bleioxid, Fettsäuresalze oder Naphthenate von Blei, Lithiumhydroxid, Fettsäuresalze oder

ίο Naphthenate von Lithium od. dgl. erhitzt, um die Umesterung zu bewirken, und Carbonsäure und/oder deren Anhydrid werden/wird dem Produkt zugesetzt, worauf das Erhitzen auf 180 bis 300⁰C zur Dehydratisierungskondensation folgt, wobei Polyester zur Ver-

wendung in der Erfindung erhallen wird.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, das oben aufgeführte Verätherungsprodukt von Hexamethylolmelamin und den Polyester mit den oben aufgeführten Eigenschaften im Verhältnis von 4 bis 20 Gew.-%

des ersteren zu 96 bis 80 Gew.-% des letzteren, vorzugsweise im Verhältnis von 5 bis 15 Gew.-% des ersteren zu 95 bis 85 Gew.-% des letzteren zusammen zu verwenden. Wenn die Menge des Veräiherungsproduktes von HeAamethylolmelamin geringer als 4 Gew.-% ist.

ergibt sich niedrige Flexibilität und Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn sie umgekehrt über 20Gew.-% liegt, aneinanderzuhaften, was die Pulverbeschichtungsmasse als solche nicht mehr anwendungsfähig macht.

Die Pulverbeschichtungsmasse der Erfindung enthält ferner darin übliche Pigmente für Uberzugszwecke, die Blasenbildung verhindernde Mittel, Glättungsmitlel usw. Die zu verwendenden Pigmente umfassen Farbpigmente und Streckmittelpigmente. Bei-

spiele der Farbpigmente sind Titandioxid, Bleiweiß, Cadmiumrot, Molybdänrot, Kupfer-I-oxid, Chromgelb, Zinkchromat, Chromgrün, Teluidinrot, Kupferphthalocyaninblau. Kupfer-phthalocyaningrün usw. Beispiele der Streckmittelpigmente sind Calciurncarbo-

nat, Talk, Ton usw. Beispiele des Glättungsmittels sind Estergummi, Siliconöl usw.

Die Pulverbeschichtungsmasse der Erfindung wird durch ein übliches Verfahren hergestellt. Zum Beispiel werden das Verätherungsprodukt von Hexamethylolmelamin. Polyester und ein geeignetes Lösungsmittel zusammen mit Pigment, einem die Blasenbildung verhindernden Mittel, Glättungsmittel u.dgl., wie gewünscht, bei einer Temperatur von etwa 80 bis 140 C, vorzugsweise etwa 90 bis 130" C durch zwei

so oder drei heizbare Walzen, Extruder od. dgl. geeignete Knetmaschine gleichmäßig miteinander vermischt, und das Lösungsmittel wird dann aus dem Gemisch entfernt.

Im folgenden sind Bezugsbeispiele, die die Verfahren zur Herstellung des Verätherungsproduktes von Hexamethylolmelamin und des Polyesters zeigen sowie Beispiele der Erfindung angegeben, in denen sieh alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht he/.iehen.

Be/ugsbeispiel I Meistcllung vnn Verätherungsprodukt I

in einem mit einem Rührwerk und einer Vorrichtung /um Entfernen des Nebenproduktes Methanol ausgerüsteten ί-1-Dreihalskolbcn'vurdcn 390Teile(I Mol)

C R (S ί

Hcxakismcthoxymcthylmelamin mit einer Reinheit von 95 bis97% (nachfolgend als HMMM bezeichnet). 295 Teile (2,5 Mol) Äthylenglykolmonobulyläther und 0.67 Teile 60%ige wäßrige Salpctersäurelösung eingebracht. Das Rcaktionssyslein wurde allmählich auf eine Temperatur von 60 C erhitzt, und gleichzeitig wurde der Druck in dem System auf 50 bis 60 mm Hg reduziert. Das Gemisch wurde bei 60"C 3 Stunden umgesetzt, während das bei der Reaktion als Nebenprodukt anfallende Methanol entfernt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaklionsgemisch mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,2 neutralisiert, und die neutralisierte Flüssigkeit wurde auf 140' C erhitzt, wobei das Innere des Systems bei einem verminderten Druck von 5 mm Hg zur Konzentrierung gehalten wurde, um den nicht umgesetzten Äthylenglykolmonobütyläther zu entfernen. Das sich daraus ergebende Konzentrat wurde filtriert, um das neutralisierte Salz zu entfernen und ein Reaktionsprodukt in Form einer transparenten konsistenten Flüssigkeil (Feststoffe: 99,5%) mit einer Viskosität von R (25 "C), bestimmt mittels eines Gardner-Holdt Blascnviskosimeters, zu erhalten. Um die chemische Struktur des Produktes zu bestimmen, wurde es mit Phosphorsäure zersetzt und durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Produkt 1,0 Butoxyäthylgruppen pro Melaminkern, aber kaum eine freie Methylolgruppe enthielt.

Bczugsbeispiele 2 22

Herstellung von Verälherungsproduktcn 2 22

Die Reaktionen wurden auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 1 ausgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle I angeführten Zusammensetzungen verwendet wurden, um Verätherungsprodukte 2—22 herzustellen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit waren wie in Tabelle I angegeben, welche auch die Eigenschaften der erhaltenen Verätherungsprodukte darstellt. Die Verätherungsprodukte 1—10 in Tabelle I sind sämtlich alkylverätherte Methylolamine, die durch Umätherung von HMMM und Äthylenglykolmonoalkyläther hergestellt wurden. Unter diesen sind die verätherten Produkte 1 —5 und die verätherten Produkte 7—9 alkylverätherte Methylolmelamine gemäß der Erfindung, wohingegen die verätherten Produkte 6 und 10 von der Erfindung abweichende alkylverätherte Methylolmelamine sind (Vergleichsproben).

Jedoch können die Verbindungen 6 und 10 in der Erfindung in Mischung mit den anderen verätherten Produkte verwendet werden. Ferner sind die Verätherungsprodukte 11—22 solche, die durch Veräthern von HMMM mit Alkohol erhalten werden (Vergleichsproben).

Tabelle I

Verwendetes

Material

HMMM (Teile)

Äthylen glykol-

monomethyläther

(Teile)

Propylenglykol-

monoäthyläther

(Teile)

Äthylenglykolmono-

isopropyläther

(Teile)

Propylenglykolmono-

butyläther

(Teile)

60%ige Salpetersäure
(Teile)

98%ige Schwefelsäure (Teile)

35%ige Salzsäure (Teile)

Phosphorsäure (Teile)

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reaktionszeit (Stunden) Blasen viskosität Durchschnittliche Anzahl der R"

ROCHCHjO-Gruppen pro Melaminkern Feststoffe (%)

Verälhcrtcs Produkt
2 3

390

(! Mol)
190
(2.5 Mol)

dasselbe dasselbe dasselbe dasselbe dasselbe dasselbe

380
(5,0MoI)

(1 Mol)

265
(2.5 Mol)

450
(5,0 Mol)

0,67

0.60

260
(2,5 Mol)

0.70

3,5

U
M

99,7

55 3,5

T
1,3

99,3

55 3,5

T-S

1,4

99.4

132 (1,0 Mol)

177
(1.5 Mol)

3,5

Z7

10

dasselbe dasselbe

54

(0,6 Mol

52

(0,9 Mol)

59

(0,5 Mol)

0,20

1,1

60

7,0

3,7

99,1

50 5,0

2,4

99,3

0,75

2,0

S
1,7

99,5

50
4,0

V-U
0,8

99,8

50
2,0

Z
0,2

99.9 709516/443

Tabelle I (Fortsclzung)

Verwendetes
Material

Verätheites l'müukl Il 12 13

IZSMoI)

HMMM 390 das-

(ieile) (I Mol) selbe

Äthanol 92

(Teile) (2 Mol)

Isopropanol 150

(Teile)

n-Hutanol

(Teile)

scc.-Uulanol

(Teile)

Amylalkohol

(Teile)

Isoamylalkohol

(Teile)

n-Hexanol

(Teile)

n-Octanol

(Teile)

2-Alhylhexanol

(Teile)

Laurylalkohol

(Teile)

60%igc Salpetersäure 0,50

(Teile)

Reaktionstemperatur ("C) 50

Reaktionszeit (Stunden) 3,5

Blasenviskosität Z—1

Durchschnittliche Anzahl 1,2

der RO-Gruppen pro

Mclaminkern

Feststoffe (%) 99.9

dasselbe

14

dasselbe

15

dasselbe dasselbe

17

dasselbe

dasselbe

dasselbe

20

dasselbe

21

dasselbe

22

dasselbe

148 185

(2 Mol) (2,5 Mol)

185 (2.5 Mol) 176
(2MoI)

220
(2,5 Mol)

204
(2 Mol)

325 390

(2,5 Mol) (3,0MoI)

325
(2.5MoI)

0,75

50
3.5
W
0,9

0,50

50 4,0 W IJ

0,75

60 4,0 R'

1.8

0.75

50 4,0 W 0,9

99.8

V9.8 99.5

99,7 0.60

50
3,5
V
1.0

99.7

0.80

55
3.5

U-V
0.9

99.6

0.75

55
3,5
T
1,2

0.75

55
3,5
R S
1,2

0,35

55
4,0
N
2,1

99.4 99,3 99,0

1.05

50

3.5

1,0
99.1

465

(2,5MoI)

1,25

55
4,0
0
1,1

^;>8,0

Bezugsbeispiel 23 Herstellung von Verätherungsprodukt 23

In denselben Kolben wie im Bezugsbeispiel 1 wurden 390 Teile (1 Mol) HMMM, 250 Teile (2,5 Mol) Cyclohexanol und 0,67 Teile 60%ige wäßrige Salpetersäurelösung eingebracht. Das Reaktionssystem wurde allmählich auf eine Temperatur von 55° C erhitzt, wobei der Druck in dem System auf 50 bis 60 mm Hg reduziert wurde. Das Gemisch wurde bei 55°C 5 Stunden umgesetzt, während das bei der Reaktion als Nebenprodukt anfallende Methanol entfernt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert, und die neutralisierte Flüssigkeit wurde auf etwa 140° C erhitzt, wobei das Innere des Systems auf einen verminderten Druck von 5 mm Hg zur Konzentrierung gehalten wurde, um das nicht umgesetzte Cyclohexanol zu entfernen. Das erhaltene Konzentrat wurde filtriert, um das neutralisierte Saiz zu entfernen und um ein Reaktionsprodukt in Form einer transparenten konsistenten Flüssigkeit (Feststoffe: 99,5%) mit einer

Tabelle II

VBkos,ta: von Z-3 (25°C) bestimmt durch ein Gardner-Holdt-Blasenviskosirneter, zu erhalten. Um

.o wnr?^{emiSChe S} nü^{kiUr des Pr}°duktes zu bestimmen.

wurde es mit Phosphorsäure zersetzt und durch Oaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt daß das Produkt 1,0 Cyclohexanoxygrup-

Cf₁K¹?, ^{Iaminkern enthielt}- ^aber kaum eine freie Methylolgruppe.

45

5° Bezugsbeispiele 24-27

Herstellung von Verätherungsprodukten 24—27
.,^^s™^de dasselbe Verfahren wie im Bezugsbeispiel

'■„f Ä^aUS|^en,°^{minen die in} der folgenden Tabelle II aufgeführten Bedingungen bezüglich der Menge an Cyclohexanol, Art und Menge an saurem Kataly-S ^Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, wodurch vier Arten von Verätherungsprodukten 24-27 erhalten wurden. Die Eigenschaften der Produkte sind ebenfalls m Tabelle II aufgeführt.

Verwendetes Material und Reaktionsbedingungen Veräthertes Produkt

24

HMMM (Teile)

390 (1,0 Mol) dasselbe

26
dasselbe

27

dasselbe

und R*';iklntn>lvdimHiMLVii

Vi i.mIk'IU-s I'l'iiilllkl

27

100
(1.0 MoI)

0.5

55

53

Z 5

99.5

0,6

( vdohexanol (1 eile)

Sauickalalysator

60% ige waßriiv Siilpelersäurelösung

(Teile)

98%ige wäßrige Sehwefclsaurelösung

(Teile)

Phosphorsäure (Teile)
Reaktionstemperatur ( C)
Reaktionszeit (Stunden)
Blasen viskosität
Weslstoffe (%)

Anzahl der Cyclohcxanoxygruppen pro
Melaminkcrn

Bezugsbeispiel 28
Herstellung von Polyester A

In ein mit Rührwerk, Thermometer und Abscheider ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 194 Teile (1,0 Mol) Dimethylterephthalat, 146 Teile (1,4MoI) Neopentylglykol, 174,6 Teile (0,9 Mol) Dimethylisophthalal, 126 Teile (1,4 Mol) 1,3-Butylenglykol und 27,6 Teile (0,3 Mol) Glycerin eingebracht, und das Gemisch wurde durch Erhitzen geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 160⁰C weiter erhitzt, worauf 1,0 Teile Blciolcat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weiter auf 240"C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. In der Zwischenzeit wurde das als ein Nebenprodukt erzeugte Methanol durch den Abscheider entfernt. Anschließend wurden 116,2 Teüc (0,70 Mol) Isophthalsäure und 43,8 Teile (0,3 Mol) Adipinsäure in das Reaktionsgefäß eingebracht, wodurch dessen Temperatur auf etwa 180⁰C herabgesetzt wurde. Nachdem durch kontinuierliches Erhitzen die Temperatur 240° C wieder erreichte, wurden dem erhaltenen Gemisch 30 Teile Xylol langsam zugesetzt. Das System wurde 2 Stunden auf derselben Temperatur gehalten. In der Zwischenzeit wurde als Nebenprodukt erzeugtes Wasser von dem Xylol durch den Abscheider abgeschieden und entfernt.

Nach 2stür>digem Stehenlassen des Reaktionssysteins bei 240° C wurde der Innendruck des Reaktionsgefaßes verringert, um Xylol zu entfernen, worauf Abkühlung folgte. Der Inhalt wurde in flüssigem Zustand herausgenommen.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester A« bezeichnet) hatte einen Erweichungspunkt von 78° C, einen überschüssigen Hydroxylanteil von 12,1% und eine Säurezahl von 7,1.

Bezugsbeispiel 29
Herstellung von Polyester B

Dimethylterephthalat 388Teile (2,0MoI)

i,3-Butylenglykol 135 Teile (1,5 Mol)

Äthylenglykol 93 Teile (1,5 Mol)

Trimethyloläthan 36 Teile (0,3 Mol)

350
(3.5 Mol)

1.7

60

99,0

2.6

500
(5,0MoI)

3,0

55
U

99,2
3,5

50

(0,5 Mol)

0,2

50 3

Ζ—6 99,6 0,2

60

Bleioctenat 1 Teil

Phthalsäureanhydrid 148 Teile (1,0 Mol)

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester B« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 68" C

überschüssiger Hydroxylanteil 15,0%

Säurezahl 12,4

Bezugsbeispiel 30 Herstellung von Polyester C

Dimethylterephthalat 388 Teile (2.0 Mol)

Neopentylglykol 156 Teile (1,5 Mol)

Äthylenglykol 93 Teile (1,5 Mol)

Pentaerythrit 13,6 Teile (0,1 Mol)

Kristallines Bleioxid 1 Teil

Isophthalsäure 132,8 Teile (0,8 Mol)

Sebacinsäure 40,4 Teile (0,2 Mol)

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester C« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt.... 75° C

überschüssiger Hydroxylanteil 6,7%

Säurezahl 15,2

Bezugsbeispiel 31 Herstellung von Polyester D

Dimethylterephthalat 388 Teile (2,00 Mol)

Äthylenglykol...... .. 124 Teile (2,00 Mol)

1,3-Butylenglykol 90 Teile (1,00 Mol)

Trimetbylolpropan 67 Teile (0,50 Mol)

Kristallines Bleioxid 1 Teil

Phthalsäureanhydrid 148 Teile (1,00 Mol)

Adipinsäure 43.8 Teile (0,30 MnI)

Xylol 30 Teile

Hin Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie im Bez.ugsheispiel 2X umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester !)<· bezeichnen hatte folgende Eigenschaften:

!•Erweichungspunkt XN C

r^:berschüssiger Hydroxylanleil 13.6%

Säurezahl 17.1

Bezugsbeispiel 32 Herstellung von Polyester E

Dimethylterephthalat 242,5 Teile (1,25 Mol)

Neopcntylglykol 239 Teile (2,30 Mol)

Trimcthylolälhan 120 Teile (1.00 Mol)

Lilhiumoleat I Teil

Hcxahydrophthalsa'ure-

anhydrid 274 Teile (1,80 MoI)

Xylol 30 Teile

Ein Gemiseh der obigen Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester E« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 71 C

überschüssiger Hydroxylanteil 24,6%

Säurezahl 16.3

Bezugsbeispiel 33 Herstellung von Polyester F

Dimethylterephthalat 349 Teile (1,80 Mol)

Neopentylglykoi 239 Teile (2,30 Mol)

Glycerin 92 Teile (1,00 Mol)

Bleioleat 1 Teil

Isophthalsäure 133 Teile (0,80 Mol)

Adipinsäure 65,6 Teile (0,45 Mol)

Xylol 30 Teile

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde genau auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester F« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 76° C

überschüssiger Hydroxylanteil 24,6%

Säurezahl 7,4

Bezugsbeispiel 34 Herstellung von Polyester G

Isophthalsäure 249 Teile (1,5 Mol) Phthalsäureanhydrid 222 Teile (1,50 Mol) Neopentylglykoi 208 Teile (2,00 Mol)

726 <f

2.:'-Bis(4-cyclohe\anol|-

propan . .'. I 56 Teile (0,65 Mol)

Glycerin 50.6 Teile (0.55 Mol)

^ In dasselbe Reaklionsgefaß wie im Bezugsbeispiel wurde ein Gemisch der obigen Zusammensetzung eingebracht, langsam auf240 Cerhitzt und 2.Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Als ein Nebenprodukt erzeugtes Wasser wurde entfernt. Dann wurden ίο 35 Teile Xylol langsam dem Reaktionsgefäß zugesetzt und auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 behandelt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester G« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften: is

Erweichungspunkt 82"C

überschüssiger Hydroxylanteil 15,8%

Säurezahl 16,7

Bezugsbeispiel 35 Herstellung von Polyester H

Dimethylterephthalat 427 Teile (2,20 Mol)

Propylenglykol 175 Teile (2,30 Mol)

1,6-Hexanglykol 59 Teile (0,50 Mol)

Glycerin 27,6 Teile (0,30 Mol)

Kristallines Bleioxid 1 Teil

Isophthalsäure 132,8 Teile (0,80 Mol)

Xylol 30 Teile

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde is auf genau dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester H« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt I12°C

überschüssiger Hydroxylanteil 8,3%

Säurezahl 7,7

Bezugsbeispiel 36

Herstellung von Polyester I (Vergleichsbeispiel)

Dimethylterephthalat 223 Teile (1,15 Mol)

Neopentylglykoi 208 Teile (2,00 Mol)

Trimethyloläthan 156 Teile (1,30 Mol) Lithiumoleat \ Teil

Hexahydrophthalsäure-

anhydrid 274 Teile (1,80 MoI)

Xylol 30Tefle

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde genau auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester I« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 74°C

überschüssiger Hydroxylanteil... 33,9%

Säurezahl 18,4

23

Bezugsbeispiel 37 Herstellung von Polyester J (Vergleichsbeispiel)

Dimethylterephthalat 407 Teile (2,10 Mol)

Neopentylglykol 156 Teile (1.50 Mol)

2,2'-Eis(4-cyclohexanol)-

propan 360 Teile (1,50 Mol)

Tnmethyloläthan 60 Teile (0,50 Mol)

Kristallines Bleioxid 1 Teil |₀

Isophthalsäure 199 Teile (1,20 MoI)

Xylol 35Teile

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde genau auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester .1« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 140" C

überschüssiger Hydroxyl-

anteil ! 5,0%

Säurezahl 14.3

Bezugsbeispiel 38

Herstellung von Polyester K (Vergleichsbeispiel)

Dimethylterephthalat 388 Teile (2,0 Mol)

Äthylenglykol 186 Teile (3,0 Mol)

Trimethyloipropan 53,6 Teile (0.4 Mol)

Bleioleat 1 Teil

Adipinsäure 190Teile (1,3 Mol)

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde genau auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester K« bezeichnet) hat folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 60 C

überschüssiger Hydroxylanteil 9,1%

Säurezahl 14,2

Q

¹ 16

Bezugsbeispiel 40 Herstellung von Polyester M (Vergleichsbeispiel)

Dimethylterephthalat 271,6 Teile (0,4 Mol)

Äthylenelykol 124,0 Teile (2,0 Mol)

1,6-Hexanglykol 70,8 Teile (0,6 Mol)

Trimethyloipropan 73,7 Teile (0,55 Mol)

Bleioleat 1,0 Teile

Phthalsäureanhydrid 207,2 Teile (1,4 Mol)

Adipinsäure 43,8 Teile (0,3 Mol)

Xylol 30,0 Teile

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde auf genau dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester M« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 83' C

überschüssiger Hydroxylanteil 10,5%

Säurezahl 25,6

Bezugsbeispiel 41 Herstellung von Polyester N (Vergleichsbeispiel)

Dimethylterephthalat 388,0 Teile (2,0 Mol)

Äthylenglykol 192,2 Teile (3,1 Mol)

Trimethyloipropan 26,8 Teile (0,2 Mol)

Bleioleat 1 Teil

Phthalsäureanhydrid 148,0 Teile (0,3 Mol)

Adipinsäure 43,8 Teile (0,3 Mol)

Xylol 30 Teile

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde auf genau dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 28 umgesetzt.
Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester N« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 95° C

überschüssiger Hydroxylanteil 3,0%

Säurezahl 14,7

Bezugsbeispiel 39 Herstellung von Polyester L (Vergleichsbeispiel)

Dimethylterephthalat 582 Teile (3 Mol)

Äthylenglykol 124 Teile (2 Mol)

1,3-Butylenglykol 90 Teile (1 MoS)

Trimethyloipropan 53,6 Teile (0,4 Mol)

Bleioctenoat 1 Teil

Adipinsäure 43,8 Teile (0,3 Mol)

Xylol 30 Teile

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde auf genau dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel umgesetzt.

Das erhaltene Harz (im folgenden als »Polyester L« bezeichnet) hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt 91 C

überschüssiger Hydroxylanteil 9,1%

l 2.5

Beispiele

Die jeweiligen Verätherungsprodukte 1—27 (einschließlich der Versuchsproben) und einer der in den bezugsbeispielen erhaltenen Polyester wurden, wie in der folgenden Tabelle HI angegebenen, zusammengemischt, um eine Masse zu erhalten, welcher 50 Teile Titandioxid-Pigment und 1,5 Teile Ketonharz vom Cyclohexan-Typ, das als Glättungsmittel diente, zugesetzt wurden. Die sich daraus ergebende Masse wurde durch eine Versuchsheizwalzenmühle mit einem Walzendurchmcsscr von 8,8 cm gleichmäßig gemischt

ho und bei 100° C über einen Zeitraum von 20 Minuten geschmolzen. Anschließend wurde das geschmolzene Gemisch durch ein Hammerwerk zu einem feinen Pulver pulverisiert, das mit einem Sieb mit Sieböffnungen von 0,15 mm gesiebt wurde, um eine pigmentierte Pulverbeschichtungsmassc zu erhalten. In Tabelle III sind die Beispiele Nr. 1—23 Beispiele gemäß der Erfindung und die Beispiele Nr. 24— -50 sind Vergleichsbcispielc.

17 ΛΟ

Tabelle III

Veriiiheries Mcbmin

Beispiel Polyester oder Vergleichs- Art Gewichts- An beispiel teile

Beispiel I'oh ester Vcriithertes Melamin _oj_c| y_cr_

üleichs- Art Gewichts- ArI Gewichts

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Π
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Vergleichsbeispiel
24
25
26
27
28
29
30
31
32

A
A
A
F
A
E
G
A
A
B
C
D
H
A
D
A
H
F
G
C
B
A
E

90 90 90 90 90 95 85 80 90 90 90 90 90 90 90 95 80 90 90 90 90 90 90

90 90 95 90 80 90 90 90 90

3 4 5 7 8 9 4

6/10 HMMM/25

23

24

25

23

23

23

23

25/27

HMMM/23

6 10

HMMM HMMM HMMM

1 23

Gewichtsleile

10 10 10 10 10

5 15 20 10 15

7,5

5 . 5/5

5/5 10 iO 10 20 15

7,5

5/5

5/5

10 10 5 10 20 10 10 10 10

5 beispiel

Vergleichsbeispiel

¹⁰

34

35

36 '5

38

39

40

20

42 43 44

25 46 47 48

30 50

.1

teile

97.5

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

95

85

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 11 11 19 23

2.5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

:o

10 20 10

15

Jede der in den Beispielen erhaltenen pigmentierten Pulverbeschichtungsmassen wurde auf polierte Stahlplatten von 0,8 mm Dicke durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren zu stufenweise variierenden Dicken aufgetragen. Die Proben wurden 30 Minuten bei 180 bzw. 200° C eingebrannt. Diese Proben wurden zur Messung der Dicke verwendet, die ein Aufplatzen erlaubt. Jede der in den Beispielen erhaltenen pigmentierten Pulverbeschichtungsmassen wurde zu einer solchen Dicke aufgetragen, daß die Dicke der Beschichtung nach Aushärtung auf einer polierten Stahlplatte etwa 80 μ beträgt. Die Proben wurden 30 Minuten bei 180 bzw. 200° C gebrannt. Diese Proben wurden für die Bestimmung der Eigenschaften der Beschichtungsfilmc verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

'robe	Im Lösungsmittel	20(1 C	Aufplatz-I-	ilmdickc*)	Glan/vahl	200 C"	Benzinbesüindigkcit	200 C	F.inbeulversuch	2(HV C	Be-
Jr.	unlösliche Stoffe ("/„)		(μ)						(mm)		ständigkeii
											der Bc-
	ISOC		180 C	200 C	180 C		ISO C		1X0 C		schich-
		92.2				94		B		-.-7	lungsmas»
		95.3				90		B		? 7	gegen
		91.8				92		B		>7	Blockieren
1	80.1	94,3	160	145	93	93	21?	B	7	-7	gut
2	82.3	89,5	155	140	91	94	2 B	B	-7	>7	gut
3	80,5	96.2	155	140	95	91	2 B	HB	6,5	>7	gill
4	81,0	94,4	160	14(J	92	94	2 B	B	Λ-7	>7	gut
5	78.ft	130	115	96	3 B	6,0	gilt
6	84,1	165	145	92	2 B	>7	gut
7	82,7	160	140	94	2 B	>7	gut

Maximale Bcschichtunusfilnidicke. hei welcher kein Aufnlat/en beobachtet wird, dasselbe im folgenden.

Fortsetzung

Probe	Im Lösungsmittel	2<X> C	Aulplatz-rilmdicke	200 C	·) Glanz/ahl	2(Kl C	Bcn/inK->landiakcii	200 C	EinbcuK ersuch	200 C	Be
Nr.	unlösliche Stoffe*",.		t:il						(mm)		ständigkeit
											der Bc-
	ISO C		ISO C		ISO C		ISO C		180 C		schieb-
		92,7		125		90		B		>7	tungsmasse
		96,8		120		91		B		>7	gegen
		94,1		130		92		B		>7	Blockieren
8	80,0	90,9	145	135	91	93	2B	B	6,7	>7	gut
9	85,2	90,2	135	150	90	92	2B	B	>7	>7	gut
10	83,8	93,8	150	145	92	94	2B	B	>7	>7	gut
11	79,3	92,2	150	130	96	95	3B	B	6.2	>7	gut
12	78,6	94,3	170	140	93	93	3B	F	5,8	>7	gut
13	81,4	93,3	165	140	95	92	2B	F	7	>7	gut
14	80,6	92,8	150	140	96	93	3B	F	7	>7	gut
15	78.5	96,6	160	120	95	91	2B	F	7	>7	gu·.
16	75,5	95,3	155	130	93	92	2B	F	7	>7	gut
17	78,1	91,1	155	140	93	92	B	HB	6,5	>7	gut
18	82,3	90,8	135	150	90	91	2B	B	>7	>7	gut
i9	80,0	93,2	150	140	92	93	2B	HB	>7	>7	gut
20	73,3	92,7	160	135	96	94	2R	B	6,5	1,5	gut
21	78,0	95,0	165	135	93	92	3B	F	6,0	>7	gut
22	77,7	77,2	160	115	95	93	2B	5B	7	1,5	gut
23	80.2	70,1	150	75	95	61	3B	5B	6,5	0,6	gut
24	83,2	75,3	155	55	93	40	B	5B	7	0,8	schlecht
25	62,3	81,6	135	40	92	36	<6B	B	0,3	2,1	gut
26	55,6	89,2	110	155	83	91	<6B	2B	0,2	7	gut
27	60.2	95,3	75	<40	64	21	<6B	H	0,4	5,7	gut
28	70,6	74,6	50	130	52	92	3B	5B	0,7	1,1	gut
29	78,5	70,6	145	135	93	90	3B	6B	6,5	0,6	schlecht
30	84,6	67,2	<40	150	38	94	HB	5B	7	0,9	gut
31	54,5	94,1	155	50	93	42	<6B	HB	0.4	>7	gut
32	53,7	79,2	155	60	91	61	<6B	5B	0,2	1,0	gut
33	55,1	77,4	160	60	96	58	<6B	5B	0,3	0,8	gut
34	85,1	78,4	60	65	51	63	B	5B	>7	0,9	gut
35	61,7	81,4	80	75	85	85	<6B	6B	0,5	1,1	gut
36	60,8	78,1	85	65	92	87	<6B	5B	0,4	0,9	gut
37	62,3	79,1	90	70	91	88	<6B	6B	0,5	0,9	gut
38	61,9	78,1	110	65	92	81	<6B	6B	0,3	0,9	gut
39	62,1	77,1	95	80	93	91	<6B	6B	0,6	0,9	gut
40	63,4	80,1	100	95	94	94	<6B	<6B	0.7	1,2	gut
41	62,5	79,4	100	120	92	93	<6B	<6B	0,6	1,5	gut
42	63,2	78,6	UO	105	92	93	<6B	<6B	0,7	1,2	gut
43	63,8	79,1	125	130	93	87	<6B	<6B	0,6	1,6	schlecht
44	61,4	85,5	155	<40	94	48	<6B	4B	0,5	3,6	schlecht
45	60,4	78,8	135	65	96	75	<6B	6B	0,5	0.9	schlecht
46	59,3	72,4	165	125	90	91	<6B	<6B	0,4	0,7	schlecht
47	76,2	92,6	60	55	64	51	6B	HB	0,7	7,0	gut
48	61.4	90	93	<6B	0,3	gut
49	57,2	150	94	<6B	0,2	schlecht
50	81,3	70	62	B	6,5	gut

*l Maximale Beschichtungsfilmdicke. bei welcher kein Aufplatzen beobachtet wird, dasselbe im folgenden.

Die in Tabelle IV aufgeführten Versuche und Bewertungen wurden nach den folgenden Verfahren

Im Lösungsmittel unlösliche Stoffe Eine nicht pigmentierte Pulverbcsehichtungsmasse, hergestellt durch das im folgenden wiedergegebene

Verfahren, wurde auf eine Glasplatte zu einer Dicke von 2 mm mii einem Spachtel aufgetragen, und die beschichtete Platte wurde bei einer (in Tabelle IV angegebenen) festgesetzten Temperatur 30 Minuten eingebrannt. Etwa 0,5 g des so gehärteten Beschichtungsfilms wurde abgeschält, in ein zylindrisches Filterpapier Nr. 5A mit Aceton als Extraktionsmittel gebracht und 10 Stunden durch ein Extraktionsgerät extrahiert. Der verbleibende Rückstand wurde danach bei 60° C auf ein konstantes Gewicht in einem Vakuumtrocknungsgerät getrocknet. Das Gewicht des ausgehärteten Beschichtungsfilms wurde vor und nach der Extraktion gemessen, um die Menge der im Lösungsmittel unlöslichen Stoffe (in Prozent) aus der folgenden Gleichung zu berechnen. Das Ergebnis ist in Tabelle IV angegeben.

Im Lösungsmittel unlösliche Stoffe (%)

(B+ C) - D

100.

worin A das Gewicht der Probe vor der Extraktion ist, B das Gewicht des Filterpapiers nach der Extraktion ist, C das Gewicht der Probe nach der Extraktion ist und D das Gewicht des Filterpapiers ist.

Die obige nicht pigmentierte Pulverbeschichtungsmasse wurde wie folgt hergestellt:

Jedes der verätherten Produkte 1—27 und einer der in den Bezugsbcispielen erhaltenen Polyester wurden wie in der obigen Tabelle III dargestellt, unter

Erhalt einer Masse zusammen gemischt, der 1,5 Teile des in den Beispielen verwendeten GlättungsmiUels zugesetzt wurden. Die erhaltene Masse v-urdc auf dieselbe Weise wie in den Beispielen behandelt.

Einbeulversuch

Ausgeführt nach JIS-2247. Je größer der aufgeführte numerische Wert, desto höher ist die Flexibilität.

Glanzzahl:

Nach JIS-K-5400. 6,7.

Benzin-Beständigkeit

Die Versuchsplatte wurde 24 Stunden bei 20 C in Benzin eingetaucht und dann herausgenommen, worauf die Bleistifthärte des eingetauchten Teiles bei 20 C nach JIS-K-5400, 6,14 gemessen wurde. Je höher die Bleistifthärte, desto besser ist die Lösungsmittelbeständigkeit.

Beständigkeit der Beschichtungsmasse gegen Blockieren

5,0 g der im Beispiel erhaltenen Pigment-Pulverbeschichtungsmasse wurde in ein Reagenzglas von

is 10 mm Durchmesser gebracht und 24 Stunden bei 40" C stehengelassen. Wenn die Probe in den ursprünglichen feinen Pulverzustand zurückkehrte, nachdem sie anschließend aus dem Reagenzglas genommen wurde, wurde sie als »gut« bewertet. Wenn die Beständigkeit gegen Blockieren gut ist, schmelzen die Pulverpartikeln während der Lagerung nicht zusammen.

Claims (1)

Patentansprüche: 23

1. Hitzehärtbare Pulverbeschichtungsmasse mit einem Gehalt an Polyester und Melaminderivat, gekennzeichnet durch 4 bis 20Gew.-% eines Hexamethylolmelaminderivats und 96 bis 80 Gew.-% eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt von 65 bis 130°C einer Säurezahl von 5 bis 20 und einem überschüssigen Hydroxyl- ίο anteil von 5 bis 30%, wobei das Hexamethylolmelaminderivat wenigstens eines der verätherten Produkte von Hexamethylolmelamin ist, bei welchen CH₃O- und RO-Gruppen für die Hydroxylgruppe in der Methylolgruppe von Hexamethylolmelamin ausgetauscht sind, die durchschnittliche Gesamtzahl der CH₃O- und RO-Gruppen 5,5 bis 6,0 pro Melaminkern beträgt, die durchschnittliche Anzahl der RO-Gruppe 0,5 bis 3,0 pro Melaminkern beträgt, worin R eine