DE60028049T2

DE60028049T2 - MISCHUNGEN VON beta-HYDROXYALKYLAMIDEN UND IHRE VERWENDUNG ALS VERNETZUNGSMITTEL BEI DER HERSTELLUNG VON PULVERLACKEN

Info

Publication number: DE60028049T2
Application number: DE60028049T
Authority: DE
Inventors: Paolo Pietro ROSSI; Gino Marelli; Alberto Baldini
Original assignee: SIR Industriale SpA
Current assignee: SIR Industriale SpA
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: ATE326512T1; MXPA01009172A; EP1208175B1; IT1311895B1; DE60028049D1; AU2802000A; WO2000055266A1; CA2365516A1; US6767479B1; JP2003505522A; PL350432A1; EP1208175A1; ITMI990511A1

Description

Umfang der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von β-Hydroxyalkylamiden und deren Verwendung als Vernetzungsmittel auf dem Gebiet der Pulverlacke.
Stand der Technik
Die Verwendung von β-Hydroxyalkylamiden als wärmehärtende Mittel auf dem Gebiet der Anstriche und insbesondere die Verwendung von tetrafunktionellen β-Hydroxyalkylamiden, z.B. des β-Hydroxyalkylamids von Adipinsäure der nachfolgenden Formel (I), ist gut bekannt.
Diese Verbindungen werden hauptsächlich bei der Herstellung von auf Polyesterharz basierenden Pulverlacken, wobei die Harze freie Carboxylgruppen aufweisen, eingesetzt, einem Gebiet, auf dem β-Hydroxyalkylamide bemerkenswerte und vorteilhafte Vernetzereigenschaften bieten: die wärmehärtende Reaktion, welche aus der Veresterung zwischen den Hydroxylgruppen des β-Hydroxyalkylamids sowie den Carboxylgruppen des Polyesterharzes gemäß dem nachfolgenden Schema besteht:
findet in der Tat bei einer geringeren Temperatur statt als normale Veresterungsreaktionen zwischen Alkoholen und Carbonsäuren. Dank der Aktivierung der Hydroxylgruppe durch die Amidgruppe in β-Position beginnt diese Reaktion bereits ab 150 °C stattzufinden und macht folglich die Verwendung von β-Hydroxyalkylamiden in der Technologie für die Herstellung von wärmehärtenden Pulverlacken, wo die "Brenn"-Temperaturen der Lacke üblicherweise zwischen 140 °C und 220 °C betragen, möglich.
Gegenüber diesen vorteilhaften Eigenschaften entwickeln β-Hydroxyalkylamide, wenn als Vernetzungsmittel für Polyesterpolymere mit freien Carboxylgruppen eingesetzt, Wasser in einem Umfang von ungefähr 4 mol/mol des Vernetzungsmittels und dieses verursacht Oberflächendefekte, wie beispielsweise "Nadellöcher" und "Krater", in dem Film des Lackprodukts.
Das Reaktionswasser, welches sich innerhalb der Lackschicht bildet, entwickelt sich tatsächlich nach der Bildung des Films, wenn die Veresterungsreaktion stattfindet. Aufgrund der hohen involvierten Temperaturen kommt das Wasser in der Form von Dampf heraus, zerreißt den Film und erzeugt Blasen.
Diese Oberflächendefekte erscheinen in einem umso größeren Ausmaß, desto größer die Filmdicke ist. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass es auf dem Gebiet der Pulverlacke notwendig ist, die Dicke des Films durch eine rigorose Steuerung der in der Phase des elektrostatischen Sprühens aufgebrachten Dicke unterhalb von 100 μm aufrechtzuerhalten, um Filme ohne Oberflächendefekte zu erhalten.
Dies stellt einen beträchtlichen Nachteil dar, weil eine Steuerung dieser Art nicht immer möglich ist, wenn geformte Gegenstände beschichtet werden, auf denen der Anstieg in dem elektrischen Feld an den zugespitzten Teilen und Ecken größere Dicken des abzulagernden Anstrichs verursacht.
Um dieses Phänomen einzudämmen, werden im Allgemeinen entgasende Additive eingesetzt, welche durch Fördern der Austreibung von Gas und/oder Wasser die Bildung von Oberflächendefekten in dem Anstrichfilm begrenzen.
Die europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-322 834 (PPG Ind. Inc.) beispielsweise beschreibt eine wärmehärtende Pulverlackzusammensetzung basierend auf amorphen Polyesterharzen mit freien Carboxylgruppen, welche tetrafunktionelle β-Hydroxyalkylamide als Vernetzungsmittel enthält.
Nachdem diese auf Metallsubstrate aufgebracht wurden, werden diese Pulverlacke durch Erhitzen in einem Ofen auf eine Temperatur zwischen 150 °C und 200 °C einer Wärmehärtung unterworfen.
Um die Luft zu entfernen, welche der Fusion des Pulverlacks während des wärmehärtenden Verfahrens folgend in dem Film eingeschlossen verbleibt, wird ein Entgasungsmittel, insbesondere Benzoin, zugefügt.
Die in der EP-A-322 834 beschriebene Zusammensetzung erscheint in jedem Falle nicht für die Herstellung von weißen Anstrichen, leicht gefärbten Anstrichen oder transparenten Anstrichen geeignet zu wein, weil diese, wenn einer Wärmehärtung unterzogen, einen gewissen Grad an Verdunklung aufweist, welche sich mit ansteigender Menge an zugefügtem Benzoin, ansteigender Temperatur und ansteigender Einbrennzeit erhöht.
Gemäß der EP-A-322 834 liegt die zum Sicherstellen eines guten Entgasungseffekts benötigte Menge an Benzoin zwischen 0,6 und 0,8 % und dies verursacht eine beträchtliche Gelbfärbung des Lacks während der "Einbrenn"-Phase.
Mit geringeren Mengen an Benzoin andererseits nimmt die kritische Dicke des Films, d.h. die maximale, ohne die Anwesenheit von jeglichen Oberflächendefekten erhältliche Dicke, beträchtlich ab: eine Verringerung der Menge von Benzoin auf 0,2 %, um einen geringen Grad an Gelbfärbung des Anstrichs sicherzustellen, verursacht bereits in einem Film mit einer Dicke von 80 bis 90 μm das Auftreten von Oberflächendefekten.
Diese Versuche heben folglich die Unmöglichkeit des Erhaltens eines an Oberflächendefekten freien Films mit einer Dicke von größer als 100 μm ausgehend von auf Polyesterharz basierenden Zusammensetzungen enthaltend β-Hydroxyalkylamide als Vernetzungsmittel hervor, wobei die Harze freie Carboxylgruppen aufweisen, sofern nicht Entgasungsadditive zugesetzt werden, mit daraus folgendem Anstieg der Kosten und der Komplexität des Herstellungsverfahrens und ebenfalls mit einer daraus folgenden Verschlechterung der optischen Eigenschaften des erhaltenen Anstrichs, wie bereits erwähnt wurde.
Der Einsatz von tetrafunktionellen β-Hydroxyalkylamiden alleine als Vernetzungsmittel von Polyesterharzen mit freien Carboxylgruppen ergibt ein anderes Problem, welches mit dem großen Unterschied der Polarität zwischen Vernetzungsmittel und Polyesterharz verbunden ist, und welches die Homogenisierung zwischen den beiden Verbindungen während der Herstellung des Pulverlacks erschwert.
Weil eine schlechte Homogenisierung der zwei Verbindungen dann zu geringeren mechanischen und ästhetischen Eigenschaften des Endprodukts führt (die Oberfläche des Films, welcher gehärtet wurde, kann beispielsweise uneben ausgebreitet sein und durch das so genannte "Orangenschalen"-Phänomen beeinträchtigt sein), ist es notwendig, das Vermischen durch Schmelzen in einem Extruder unter drastischen Arbeitsbedingungen, d.h. bei hohen Temperaturen und hohen Geschwindigkeiten der Extruderschnecke, durchzuführen und hin und wieder eine Doppelextrusion vorzunehmen.
Ein Versuch, um diese Nachteile zu überwinden, wurde durch DSM NV unternommen, welche in der europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-652 911 die Verwendung von N,N-(2-Hydroxyethyl)acetamid in Kombination mit einem tetrafunktionellen β-Hydroxyalkylamid als Vernetzungsmittel beschreiben. Obgleich eine gewisse Wirksamkeit beim Begünstigen des Entgasens während der Vernetzungsphase aufweisend, ist diese Verbindung in Wasser sehr gut löslich und ist bei der Einsatztempe ratur flüssig. Diese Eigenschaften machen N,N-(2-Hydroxyethyl)acetamid auf dem Gebiet der Pulverlacke auf der Basis von carboxylierten Polyesterharzen praktisch unverwendbar: dessen Einarbeitung in die Feststoffmischung, welche das Rohmaterial zum Herstellen der Pulverlacke ausmacht, belegt tatsächlich, dass es problematisch ist, und diese Verbindung tendiert während der Lagerung des Endproduktes dazu, als flüssige Komponente zu wandern, was ein Sintern der Pulverkörner verursacht.
Es bleibt daher das Problem offen, wärmehärtende, auf Polyesterharz basierende Pulverlackzusammensetzungen, wobei die Harze freie Carboxylgruppen aufweisen, enthaltend β-Hydroxyalkylamide als wärmehärtende Mittel erhältlich zu haben, welche nicht den Einsatz von hohen Mengen an Entgasungsadditiven erfordern und welche nicht die zuvor für die bekannten Produkte beschriebenen Nachteile aufweisen und gleichzeitig gute mechanische und ästhetische Eigenschaften aufrechterhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelderin hat nunmehr erkannt, dass die Verwendung einer Mischung enthaltend wenigstens zwei β-Hydroxyalkylamide mit einer unterschiedlichen β-Hydroxyalkylamidfunktionalität in geeigneten molaren Verhältnissen als Vernetzungsmittel unerwartete Vorteile bei der Herstellung von auf Polyesterharz basierenden, wärmehärtenden Pulverlacken aufweist, wobei die Harze freie Carboxylgruppen aufweisen.
Diese vernetzenden Mischungen haben sich tatsächlich beim Begünstigen der Austreibung von Wasser, welches sich im Verlauf des Vernetzungsverfahrens bildet, als wirksam erwiesen und haben keine Probleme der Einarbeitung und der Homogenisierung bei den Schritten des Verarbeitens und der Lagerung der Pulverlacke gezeigt und ermöglichen es folglich, Anstrichfilme zu erhalten, welche bei Dicken von mehr als 130 μm von Oberflächendefekten frei sind und ferner gute mechanische Eigenschaften und gute Eigenschaften bezüglich Glanz, Haftung und Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Mitteln aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Vernetzermischung für Polymere mit freien Carboxylgruppen, welche für die Herstellung von Pulverlacken geeignet ist, wenigstens eine β-Hydroxyalkylamidverbindung mit einer β-Hydroxyalkylamidfunktionalität von 4 und wenigstens eine β-Hydroxyalkylamidverbindung gemäß der Formel (II) enthält:
in der R eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkylgruppe mit einer β-Hydroxyalkylamidfunktionalität von 2 ist und eine durchschnittliche β-Hydroxyalkylamidfunktionalität zwischen 2,1 und 3,9 aufweist.
Der die Vernetzermischung enthaltende Pulverlack und das Verfahren für dessen Herstellung bilden weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Die Eigenschaften und Vorteile der β-Hydroxyalkylamidmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel werden in der nachfolgenden Beschreibung im Detail erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1: ein IR-Spektrum von wie in dem Beispiel 1 beschrieben, erhaltenem N,N-(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamid.
2: durch Auftragen eines Graphens der während des Härtens des Lacks gemessenen Viskosität als eine Funktion der Zeit, wie in Beispiel 11, erhaltene, viskosimetrische Kurven für die Pulverlacke von Beispiel 3 (Kurve a) und die Lacke von Vergleichsbeispiel 4 (Kurve b).
3: durch Auftragen eines Graphens der während des Härtens des Lacks gemessenen Viskosität als eine Funktion der Zeit, wie in Beispiel 11, erhaltene, viskosimetrische Kurven für die Pulverlacke von Beispiel 5 (Kurve c) und die Lacke von Vergleichsbeispiel 6 (Kurve d).
4: durch Auftragen des Graphen für die Dauerhaftigkeit des Glanzes als eine Funktion der Zeit der Aussetzung des Lacks gegenüber den Teststandards gemäß der ASTM G 53-84, wie in Beispiel 12, erhaltene, Lackalterung.

--X-- zeigt die für den Lack von Beispiel 3 erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 60° beträgt
---
--- zeigt die für den Lack von Beispiel 4 (Vergleich) erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 60° beträgt
---♢--- zeigt die für den Lack von Beispiel 3 erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 20° beträgt
--Δ-- zeigt die für den Lack von Beispiel 4 (Vergleich) erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 20° beträgt

5: durch Auftragen des Graphen der Prozentzahl der Dauerhaftigkeit des Glanzes als eine Funktion der Zeit der Aussetzung des Lacks gegenüber dem Test gemäß dem ASTM G 53-84 Standards, wie in Beispiel 12, erhaltene, Lackalterungskurven.

--X-- zeigt die für den Lack von Beispiel 5 erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 60° beträgt
---
--- zeigt die für den Lack von Beispiel 6 (Vergleich) erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 60° beträgt
--Δ-- zeigt die für den Lack von Beispiel 5 erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 20° beträgt
---♢--- zeigt die für den Lack von Beispiel 6 (Vergleich) erhaltene Kurve, wenn der Einfallswinkel für Licht 20° beträgt

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Mit β-Hydroxyalkylamidfunktionalität ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Anzahl der β-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels gemeint, wohingegen die durchschnittliche Anzahl der β-Hydroxyalkylamidgruppen der Vernetzermischung als durchschnittliche β-Hydroxyalkylamidfunktionalität definiert ist.
Mit kritischer Dicke des Films ist gemäß der vorliegenden Erfindung die maximale Dicke des Lackfilms gemeint, welche ohne gebildete Oberflächendefekte, wie beispielsweise Blasen, Krater oder Nadellöcher, erhalten werden kann.
Die Vernetzermischung, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, enthält wenigstens zwei Verbindungen mit β-Hydroxyalkylamidgruppen und ist dadurch gekennzeichnet, dass diese eine durchschnittliche β-Hydroxyalkylamidfunktionalität zwischen 2,1 und 3,9, vorzugsweise zwischen 2,2 und 3,8, aufweist.
Diese Vernetzungsmischung enthält wenigstens eine Verbindung mit einer β-Hydroxyalkylamidfunktionalität von vier und wenigstens eine Verbindung gemäß der Formel (II) mit einer β-Hydroxyalkylamidfunktionalität von zwei.
Unter den Verbindungen mit einer Funktionalität von vier ist das β-Hydroxyalkylamid von Adipinsäure oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)adipamid der nachfolgenden Formel (I) für die Implementierung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet:
In den vorliegenden Verbindungen der Formel (II) kann der Substituent R, mit Bezug zu dem Carbonyl, in der ortho-, meta- oder para-Position befindlich sein und befindet sich bevorzugt in der para-Position.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung mit einer β-Hydroxyalkylamidfunktionalität von zwei durch die. zuvor genannte Formel (II) definiert, in der R eine verzweigte Alkylgruppe ist und R insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus t-Butyl, i-Propyl und Pentyl.
Besonders bevorzugt für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (II), in der der Substituent R t-Butyl ist und mit Bezug zu dem Carbonyl in der para-Position gefunden wird.
Die Verbindung der Formel (II), in der der Substituent R t-Butyl in der para-Position mit Bezug zu dem Carbonyl ist, repräsentiert einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese Verbindungen sind durch eine geringe Löslichkeit in Wasser und eine geringe Polarität gekennzeichnet, was diese mit dem Polyesterharz kompatibler macht, und setzen keine Gerüche oder schädlichen Verbindungen frei, wenn mit dem Polyesterharz heiß vermischt. Diese Verbindungen gemäß der Formel (II) sind folglich entweder an sich oder vermischt mit der Verbindung gemäß der Formel (I) für die Herstellung von Pulverlacken mit einer Basis von carboxylierten Polyesterharzen besonders geeignet.
Die vorliegenden β-Hydroxyalkylamidverbindungen gemäß der Formel (II) können durch Reaktion der entsprechenden Alkylbenzoesäure oder eines ihrer Derivate, beispielsweise dem Chlorid oder dem Ester der Säure, mit Diethanolamin hergestellt werden.
Diese Reaktion wird in einem organischen Lösemittel, beispielsweise in Toluol, bei Temperaturen zwischen 10 °C und 40 °C durchgeführt. Die Aufreinigung des Endprodukts wird mittels eines oder mehrerer Waschschritte mit Wasser durchgeführt.
Die Mischungen der β-Hydroxyalkylamide, welche den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, sind für die Verwendung als Vernetzungsmittel für Polymere mit freien Carboxylgruppen geeignet und insbesondere für carboxylierte Polyesterharze, beispielsweise Polyesterharze mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 6.000, bevorzugt zwischen 2.000 und 3.500, geeignet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymere haben eine Säurezahl zwischen 15 und 100 mg KOH pro g des Harzes, vorzugsweise zwischen 25 und 50 mg KOH pro g des Harzes, sowie eine Glasübergangstemperatur zwischen 35 °C und 90 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 70 °C.
Die für die Herstellung der Pulverlacke gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyester können mit der herkömmlichen Polymerisierungstechnik durch Polykondensation von aromatischen oder aliphatischen polyfunktionellen Carbonsäuren oder deren Derivaten mit Glykolen oder Polyglykolen in einem solchen Verhältnis, das der resultierende Polyester häufig durch Carbonsäuregruppen terminiert ist, hergestellt werden.
Beispiele für für die Herstellung der Polyesterharze geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure sowie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, und aliphatische Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für für die Herstellung der vorliegenden Polyesterharze geeignete polyfunktionelle Alkohole sind Mono- und Polyethylenglykole, Mono- und Polypropylenglykole, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propylenglykol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propylenglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Hexandiol und 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythritol.
Für die Implementierung der vorliegenden Erfindung geeignete Polyester sind beispielsweise die kommerziellen Produkte Sirales PE 178^® und Sirales PE 278^®.
Das Harz Sirales PE 178^® hat die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl: 35 mg KOH pro g an Harz
Hydroxylzahl: 5 mg KOH pro g an Harz
Viskosität bei 200°C (ICI Kegel/Platte): 4.250 mPa·s
Glasübergangstemperatur T_g: 66,5 °C.

Das Harz Sirales PE 278^® hat die nachfolgenden Eigenschaften:

Säurezahl: 35 mg KOH pro g an Harz
Hydroxylzahl: 10 mg KOH pro g an Harz
Viskosität bei 200°C (ICI Kegel/Platte): 5.500 mPa·s
Glasübergangstemperatur T_g: 62,2 °C.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Pulverlacke ist derart, dass das molare Verhältnis zwischen den Gesamthydroxylgruppen der β-Hydroxyalkylamidverbindungen der Vernetzermischung und der Carboxylgruppen des Polyesterharzes zwischen 2:3 und 3:2 beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung der Pulverlacke gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die nachfolgenden Schritte:

i) Vermischen des Polyesterbindemittels mit dem Vernetzungsmittel und optional mit geeigneten Additiven in einem Mischer,
ii) Zuführen der in Schritt i) erhaltenen heißen Mischung in einen Einzel- oder Doppelschneckenextruder, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 140 °C, wobei die Extruderschnecke nicht erhitzt wird und die Schneckengeschwindigkeit weniger als 120 Upm beträgt,
iii) Mahlen und Sieben des aus dem Extruder in dem vorherigen Schritt erhaltenen, geschmolzenen Produkts, um so Pulverlack mit einer Partikelgröße von weniger als 150 μm, vorzugsweise weniger als 100 μm, zu erhalten.

Die β-Hydroxyalkylamidvernetzungsmittel können innig miteinander vorvermischt und in Schritt i) als eine Mischung zugefügt werden oder können in Schritt i) getrennt voneinander zugegeben werden.
Das bifunktionelle Vernetzungsmittel der Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine geringe Löslichkeit in Wasser und eine geringere Polarität als das tetrafunktionelle β-Hydroxyalkylamid der Formel (I) auf und dies verleiht diesem eine bessere Affinität für, für die Herstellung von dem Pulverlack eingesetzte, carboxylierte Polyesterharze mit geringer Polarität, was folglich auch das Vermischen der Lackkomponenten in dem Extruder weniger problematisch macht.
Mit anderen Worten ist es bei der Implementierung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, extreme Extruderbedingungen anzuwenden und hohe mechanische Energie einzusetzen, um die Polyesterharze mit der Vernetzermischung kompatibel zu machen, um so eine gute Ausbreitung des Lackfilms zu erhalten, und es werden tatsächlich auch mit einer nicht erhitzten Extruderschnecke und mit Schneckengeschwindigkeiten von weniger als 60 UpM gute Ergebnisse erreicht.
Die Anmelderin hat des Weiteren überraschend herausgefunden, dass die Verwendung der bifunktionellen β-Hydroxyalkylamide der Formel (II) in Kombination mit den tetrafunktionellen β-Hydroxyalkylamiden der Formel (I) als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Pulverlacken die Entfernung des Reaktionswassers begünstigt, um folglich die Bildung von Oberflächendefekten zu verringern, d.h., um es folglich möglich zu machen, die Filmdicke, bei der diese Defekte erscheinen, auf über 130 μm gegenüber den 80 bis 90 μm der Lacke gemäß dem Stand der Technik, welche lediglich das tetrafunktionelle Vernetzungsmittel enthal ten, zu erhöhen, selbst wenn der Arbeitsgang mit einer Menge von 0,2 % an Benzoin-Entgasungsadditiven durchgeführt wird.
Zusätzlich zum Aufweisen einer hohen kritischen Dicke weisen die mit der vorliegenden Vernetzermischung erhaltenen Pulverlacke gute mechanische Eigenschaften und gute Eigenschaften hinsichtlich Glanz und Haftung auf.
Die die β-Hydroxyalkylamidmischung gemäß der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel enthaltende Pulverlackzusammensetzungen sind zum Anstreichen von aus der breitesten Vielzahl von Materialien hergestellten Gegenständen geeignet. Des Weiteren sind diese Lacke, weil diese eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Mitteln aufweisen, insbesondere zur Verwendung beim Anstreichen von im Freien befindlichen Gegenständen und Strukturen geeignet.
Neben dem Polyesterbindemittel und der Vernetzermischung können die vorliegenden Pulverlacke ebenfalls die herkömmlicherweise auf diesem Gebiet eingesetzten Additive, wie beispielsweise mineralische Füllstoffe, Pigmente, Streichmittel und Entgasungsmittel, enthalten.
Die vorgenannten Eigenschaften der vorliegenden Pulverlacke wurden durch Unterwerfen der Lacke gegenüber herkömmlichen ästhetischen Beurteilungen und den Bestimmungen der mechanischen Eigenschaften gemäß den internationalen, auf dem Gebiet der Pulverlacke eingesetzten Standards, evaluiert.
Die Beispiele, welche folgen, werden wiedergegeben, um eine nicht beschränkende Erläuterung der vorliegenden Erfindung vorzunehmen.
BEISPIEL 1
Herstellung von N,N-(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamid der Formel (II), in der R 4-t-Butyl ist
197 g (1 mol) an 4-t-Butylbenzoesäurechlorid werden über 3 Stunden tröpfchenweise zu einer Suspension bestehend aus 231 g (2,2 mol) Diethanolamin und 340 g Toluol unter fortwährendem Rühren und unter Arbeiten bei einer Temperatur von weniger als 20 °C zugefügt. Am Ende dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung unter Rühren für weitere 3 Stunden bei derselben Temperatur belassen und dann werden, immer noch unter Rühren, bis zu der vollständigen Präzipitation des Amids 200 g Wasser zugefügt. Das so erhaltene kristalline Präzipitat wird filtriert; dann wird dieses mit ungefähr 300 g an Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH erreicht ist, um so einen Gehalt an aus Diethanolaminhydrochlorid und Diethanolamin bestehenden Verunreinigungen von weniger als 0,1 % zu erreichen.
Das so erhaltene Feststoffprodukt wird bei 50 °C bis 60 °C vakuumgetrocknet. Auf diese Weise werden 246 g (0,93 mol) an N,N,(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamid (Schmelzpunkt: 89 °C bis 90 °C) erhalten.
Die 1 zeigt das zwischen 4.000 und 400 cm^–1 aufgenommene Infrarotspektrum des wie zuvor beschrieben hergestellten N,N-(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamids (in Nujol).
BEISPIEL 2
Herstellung von N,N-(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamid der Formel (II), in der R 4-t-Butyl ist
192,2 g (1 mol) Methyl-4-t-butylbenzoat und 131 g (1,25 mol) Diethanolamin werden in 100 g Toluol suspendiert; dann werden 12,5 g einer 30 %-igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugegeben.
Dem Produkt wird erlaubt, unter Rühren für ungefähr 30 Stunden bei einer Temperatur von 30 °C bis 35 °C zu reagieren, wobei von Zeit zu Zeit in der Apparatur ein Vakuum erzeugt wird, um den Methanol zu verdampfen. Auf diese Weise wird reichlich Amidpräzipitat erhalten, zu dem weitere 100 g Toluol gegeben werden, um das Rühren zu verbessern. Anschließend wird das Produkt auf 4 °C bis 5 °C abgekühlt und das Präzipitat wird filtriert. Mit dem Präzipitat werden drei Waschschritte durchgeführt, zuerst mit 100 g Toluol und dann zweimal mit insgesamt 400 g Wasser, bis der Gehalt an aus Diethanolamin bestehenden Verunreinigungen unter 0,1 % gebracht ist. Das Feststoffprodukt wird bei 50 °C bis 60 °C vakuumgetrocknet, um 240 g kristallinen Feststoff zu erhalten, welcher als N,N-(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamid (Schmelzpunkt: 88,5 °C bis 90 °C) identifiziert wurde.
BEISPIEL 3
Herstellung eines Pulverlacks enthaltend die Mischung aus Vernetzungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung
Der Pulverlack wurde durch Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten Rohmaterialien in einem Mischer hergestellt:
Als tetrafunktionelles Vernetzungsmittel wurde N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)adipamid gemäß der Formel (I) eingesetzt, wohingegen das bifunktionelle Vernetzungsmittel das N,N-(2-Hydroxyethyl)-4-t-butylbenzamid des Beispiels 1 war.
Die Durchschnittsfunktionalität der Mischung der Vernetzungsmittel betrug 2,7.
Die so erhaltene Mischung wurde in einen Einzelschneckenextruder BUSS PLK 46 eingefüllt.
Die Extrusionsbetriebsbedingungen waren wie folgt:

Manteltemperatur: 120 °C
Extruderschnecke: nicht erhitzt
Geschwindigkeit der Extruderschnecke: 110 UpM.

Nachdem diese Masse abgekühlt wurde, wurde die Extrusionsmasse gemahlen und gesiebt, um so einen Pulverlack mit einer Partikelgröße von weniger als 100 μm zu erhalten.
BEISPIEL 4 (VERGLEICH)
Herstellung eines Pulverlacks enthaltend das tetrafunktionelle β-Hydroxyalkylamid der Formel (I) als Vernetzungsmittel
Wie in dem Beispiel 3 arbeitend wurde ein Pulverlack mit der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
Das tetrafunktionelle Vernetzungsmittel war N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxethyl)adipamid der Formel (I).
Die Extrusions-, Mahl- und Siebarbeitsvorgänge wurden wie vorstehend für das Beispiel 3 beschrieben ausgeführt.
BEISPIEL 5
Herstellung eines Pulverlacks enthaltend die Mischung von Vernetzungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung
Die Herstellung von Beispiel 3 wurde unter denselben Arbeitsbedingungen unter Einsatz eines anderen carboxylierten Polyesterharzes wiederholt.
Die Zusammensetzung des Pulverlacks ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Als tetrafunktionelles Vernetzungsmittel wurde das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxethyl)adipamid der Formel (I) eingesetzt, wohingegen das bifunktionelles Vernetzungsmittel das N,N-(2-Hydroxy)-4-t-butylbenzamid aus Beispiel 1 war.
Die Durchschnittsfunktionalität der Mischung der Vernetzungsmittel betrug 3,0.
Die Extrusions-, Mahl- und Siebarbeitsvorgänge wurden wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.
BEISPIEL 6 (VERGLEICH)
Herstellung eines Pulverlacks enthaltend das tetrafunktionelle β-Hydroxyalkylamid der Formel (I) als Vernetzungsmittel
Wie in Beispiel 3 arbeitend wurde ein Pulverlack mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Das tetrafunktionelle Vernetzungsmittel war N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxethyl)adipamid der Formel (I).
Die Extrusions-, Mahl- und Siebarbeitsvorgänge wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.
BEISPIEL 7
Herstellung eines Pulverlacks enthaltend die Mischung von Vernetzungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung
Ein Pulverlack mit derselben Zusammensetzung wie dem in dem Beispiel 3 beschriebenen Lack wurde unter Änderung der Extrusionsbedingungen hergestellt.
Die Betriebsbedingungen des BUSS PLK 46 Extruders waren wie folgt:

Manteltemperatur: 120 °C
Extruderschnecke: nicht erhitzt
Geschwindigkeit der Extruderschnecke: 54 UpM

Die Mahl- und Siebarbeitsvorgänge wurden statt dessen wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.
BEISPIEL 8 (VERGLEICH)
Herstellung eines Pulverlacks enthaltend das tetrafunktionelle β-Hydroxyalkylamid der Formel (I) als Vernetzungsmittel
Ein Pulverlack mit derselben Zusammensetzung wie dem des in dem Beispiel 4 beschriebenen Lacks wurde unter geänderten Extrusionsbedingungen hergestellt.
Die Betriebsbedingungen des BUSS PLK 46 Extruders waren wie folgt:

Die Mahl- und Siebarbeitsvorgänge wurden wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.
BEISPIEL 9
Anwendung der wie in den Beispielen 3 bis 8 beschriebenen Lacke auf einem Gegenstand
Die wie in den Beispielen 3 bis 8 beschrieben, erhaltenen Pulverlacke wurden auf UNICHIM-Stahlblechen mit einer Dicke von 0,5 mm unter Einsatz einer WAGNER Mod. EPM 200 elektrostatischen Pistole mit einer Koronaentladungsbeladung mit einer elektrischen Feldspannung von 60 kV aufgebracht. Die Wärmehärtung wurde durch Inkubieren der angestrichenen Stahlbleche in einem Luftzirkulationsofen bei einer Temperatur von 180 °C für 20 Minuten durchgeführt.
BEISPIEL 10
Bestimmung der kritischen Dicke des im Beispiel 9 erhaltenen Films für die Lacke der Beispiele 3 bis 6
Wie in dem Beispiel 9 beschrieben arbeitend, wurden vier Proben mit einer Dicke zwischen 50 und 150 μm hergestellt, wobei eine für jeden der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Lacke eingesetzt wurde.
Dann wurden die unterschiedlichen Dicken der Filme unter Einsatz eines SHEEN Dickenmessgerätes, Mod. SE 1000 FNS in den von Oberflächendefekten freien Flächen und in den Flächen, in denen das Phänomen der Blasenbildung erschien, gemessen.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefasst, wobei für jeden Film zuerst die Dicke der von Defekten freien Flächen und dann die Dicke der Defekte aufweisenden Flächen angegeben ist:
BEISPIEL 11
Bestimmung des Viskositätsunterschieds während des Wärmehärtens der Lacke der Beispiele 3 bis 6
Die Änderung der Viskosität während des Wärmehärtens der wie in den Beispielen 3 bis 6 beschrieben, hergestellten Pulverlacke wurde unter Einsatz eines von RHEOMETRICS hergestellten DYNAMIC STRESS RHEOMETER DSR-Viskosimeters isotherm bei 150 °C mit einer Platte/Platte-Anordnung in dem "dynamic time sweep" Modus mit einer Belastung von 500 Pa und einer Frequenz von 1 Hz arbeitend gemessen.
Die so gemessenen Viskositätswerte für die Lacke der Beispiele 3 und 4 und für diejenigen der Beispiele 5 und 6 wurden auf einem Graphen als eine Funktion der Zeit aufgetragen, um die in der 2 und in der 3 gezeigten viskosimetrischen Kurven zu erhalten.
Die 2 zeigt die für die Lacke der Beispiele 3 und 4 erhaltenen viskosimetrischen Kurven. Es kann beobachtet werden, dass der die Mischung der Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende Lack von Beispiel 3 einen Viskositätsgrad aufweist, welcher beträchtlich niedriger ist und welcher ferner für eine viel längere Zeitspanne aufrechterhalten wird als in dem Fall des lediglich das tetrafunktionelle, wärmehärtende Mittel hergestellt wie in dem Vergleichsbeispiel 4, wo die bekannte Technik angewendet worden ist, enthaltenden Lacks. Die längere Plastikhaltbarkeit des vorliegenden Lacks begünstigt so die Entfernung von Reaktionswasser auch für tiefere Filmdicken.
Das während des Wärmehärtens der Lacke der Beispiele 5 und 6 erhaltene Viskositätsmuster ist in der 3 wiedergegeben. Der Lack aus Beispiel 5, welcher eine Basis der Mischung der Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, hat beim Schmelzen eine Viskosität, welche während des Filmbildungsschritts niedriger ist, und, was noch wichtiger ist, eine Plastiklaufzeit, welche länger ist als die des lediglich das gemäß Beispiel 6 hergestellte, tetrafunktionelle Vernetzungsmittel des Standes der Technik enthaltenden Lackes. Dies begünstigt die Austreibung von Reaktionswasser, auch wenn geringe Mengen an Benzoinentgasungsmittel eingesetzt werden.
BEISPIEL 12
Evaluierung der Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Mitteln der Lacke der Beispiele 3 bis 6
Die Beständigkeit gegenüber der so genannten "Verwitterung", d.h. gegenüber der Wirkung von atmosphärischen Mitteln, wurde wie für die in den Beispielen 3 bis 6 beschrieben, hergestellten Lacke mittels eines beschleunigten Tests gemäß den ASTM G 53-84-Standards mit einem von der Firma Q-Panel hergestellten QUV-Verwitterungsgerät bestimmt.
Die Pulverlacke, welche auf von Q-Panel hergestellten chromplattierten Aluminiumpaneele aufgebracht wurden und welche einer Wärmehärtung für 15 Minuten bei 180 °C unterworfen wurden, wurden in Zyklen von 4 Stunden Licht von UVB 313-Lampen und von 4 Stunden Dunkelheit mit Kondensation ausgesetzt. Die durch das schwarze Paneel aufgenommenen Temperaturen betrugen 60 °C während der Lichtperiode und 50 °C während der Dunkelheitsperiode mit Kondensation. Alterung der Lacke wurde durch Messen des Glanzverlustes während der Aussetzung über die Zeit mit einem Einfallswinkel des Lichts von 60° bestimmt. Die Messung wurde mit einem Einfallswinkel des Lichts von 20° wiederholt. Für die Evaluierung des Glanzes wurde ein SHEEN Glanzmeter Mod. 155 eingesetzt.
Die Graphen der 4 und 5 geben die für Einfallswinkel des Lichts von 60° und 20° gemessenen Prozentzahlwerte der Dauerhaftigkeit des Glanzes für die Lacke der Beispiele 3 und 4 bzw. für diejenigen der Beispiele 5 und 6 als eine Funktion der Aussetzungszeit ausgedrückt in Stunden wieder.
Die erhaltenen, in den 4 und 5 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung der Vernetzermischung gemäß der vorliegenden Erfindung in den Pulverlacken die Beständigkeit der Lacke gegenüber atmosphärischen Mitteln verglichen zu den Lacken enthaltend alleine das tetrafunktionelle Vernetzungsmittel nicht substantiell verändert.
BEISPIEL 13
Evaluierung der mechanischen und ästhetischen Charakteristika der Lacke der Beispiele 3 bis 8
Die Pulverlacke, welche in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt wurden und welche wie in dem Beispiel 9 beschrieben für 20 Minuten bei 180° einer Wärmehärtung unterzogen wurden, wurden herkömmlichen ästhetischen Evaluierungen und der Bestimmung der mechanischen Charakteristika gemäß den herkömmlicherweise angewendeten, internationalen Standards auf dem Gebiet der Pulverlacke unterworfen.
Insbesondere wurde die Dicke des Lackfilms unter Einsatz eines SHEEN Dickenmessgeräts, Mod. SE 1000 FNS, gemessen, wohingegen der Glanz bei einem Einfallwinkel von Licht von 60° gemäß dem ASTM D 523-Standards unter Einsatz eines SHEEN Mod. 155 Instruments evaluiert wurde.
Der weiße Punkt wurde gemäß dem CIE LAB 76-Standard unter Einsatz eines BYK Color View reflectance colorimeter bestimmt.
Das zum Messen der Dehnung gemäß der DIN 53156-Standards eingesetzte "Dehnungstestgerät" war ein Ericksen Mod. 229- Instrument, wohingegen für die Evaluierung der Gardner-Vorwärts- und -Rückwärtsschlagwirkung gemäß den ASTM D2794-Standards ein von BYK GARDNER hergestelltes Schlagwirkungstestgerät eingesetzt wurde.
Die nachfolgend zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung der Vernetzermischung, verglichen mit den ausschließlich das tetrafunktionelle Vernetzungsmittel enthaltenden Lacken gemäß dem Stand der Technik, die vorgenannten Eigenschaften nicht verändert.
Die Lacke der Beispiele 5 und 6 zeigten, wenn einer mechanischen und ästhetischen Charakterisierung wie in dem Fall der Beispiele 3 und 4 ausgesetzt, keine Unterschiede, wenn die Mischung der wärmehärtenden Mittel eingesetzt wurden.
Die mechanischen und ästhetischen Charakteristika der gemäß dem Beispiel 9 für die Lacke der Beispiele 7 und 8 hergestellten Filme wurden wie zuvor beschrieben durchgeführt und die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abnahme der mechanischen Energie während der Extrusionsphase bei der Herstellung der Pulverlacke die Vermischung des Polyesterharzes mit der Vernetzermischung der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst und tatsächlich die Ausbreitung des Lacks aus Beispiel 7 verglichen mit der der Lacke aus den Beispielen 3 und 5 praktisch unverändert bleibt.
Im Gegenteil, der Einsatz von wenig mechanischer Energie während der Extrusion führt zu einer geringen Vermischung des Polyesterharzes mit dem tetrafunktionellen Vernetzungsmittel der Formel (I) in dem wie in dem Beispiel 8 beschrieben hergestellten, aus dem Stand der Technik bekannten Lack und dieses geringe Vermischen verursacht eine Verschlechterung in den mechanischen Eigenschaften. Auch die ästhetische Erscheinung der Lacke gemäß Beispiel 8 wurden verglichen mit denen der Lacke der Beispiele 3, 5 und 7 als schlecht befunden, weil diese zu einem großen Ausmaß das "Orangenhaut"-Phänomen aufweisen.

Claims

Für die Herstellung von Pulverlacken geeignete Vernetzermischung für Polymere mit freien Carboxylgruppen enthaltend wenigstens eine β-Hydroxyalkylamidverbindung mit einer β-Hydroxyalkylamid-Funktionalität von 4 sowie wenigstens eine β-Hydroxyalkylamidverbindung der Formel (II)
in welcher R eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkylgruppe mit einer β-Hydroxyalkylamid-Funktionalität von 2 ist, wobei die Vernetzermischung eine durchschnittliche β-Hydroxyalkylamid-Funktionalität zwischen 2,1 und 3,9 aufweist.
Vernetzermischung nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche β-Hydroxy-Funktionalität im Bereich zwischen 2,2 und 3,8 liegt.
Vernetzermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die β-Hydroxyalkylamidverbindung mit einer β-Hydroxyalkylamid-Funktionalität von 4 N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)adipamid der Formel (I)
ist.
Vernetzermischung nach Anspruch 1, wobei R in der Verbindung gemäß Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus t-Butyl, i-Propyl und Pentyl.
Vernetzermischung nach Anspruch 1, wobei R in der Verbindung gemäß Formel (II) eine t-Butylgruppe in der para-Position mit Bezug zu dem Carbonyl ist.
Wärmehärtender Pulverlack, welcher die Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Vernetzer und wenigstens ein Polymer mit freien Carboxylgruppen als Bindemittel enthält.
Wärmehärtender Pulverlack nach Anspruch 6, wobei das Polymer mit freien Carboxylgruppen ein carboxyliertes Polyesterharz ist.
Wärmehärtender Pulverlack nach Anspruch 7, wobei das carboxylierte Polyesterharz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht zwischen 1.000 und 6.000, eine Säurezahl zwischen 15 und 100 mg KOH/g des Harzes sowie eine Glasübergangstemperatur zwischen 35 und 90 °C aufweist.
Wärmehärtender Pulverlack nach Anspruch 8, wobei das carboxylierte Polyesterharz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht zwischen 2.000 und 3.500, eine Säurezahl zwischen 25 und 50 mg KOH/g des Harzes sowie eine Glasübergangstemperatur zwischen 50 und 70 °C aufweist.
Wärmehärtender Pulverlack nach Anspruch 6, wobei das molare Verhältnis zwischen den gesamten Hydroxylgruppen der β-Hydroxyalkylamidverbindungen der Vernetzermischung und der Carboxylgruppen des Polymers zwischen 2:3 und 3:2 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks nach einem der Ansprüche 6 bis 10, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: i) Vermischen des Bindemittels mit den Vernetzern und optional mit mineralischen Füllstoffen, Additiven und Pigmenten in einem Mischer; ii) Zuführen der in Schritt i) erhaltenen Mischung in einen Extruder bei Temperaturen zwischen 80 und 140 °C, wobei die Extruderschraube nicht erhitzt wird und die Schraubengeschwindigkeit weniger als 120 UpM beträgt; iii) Mahlen und Sieben des aus dem Extruder erhaltenen geschmolzenen Produkts, um einen Pulverlack mit einer Partikelgröße von weniger als 150 μm zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Geschwindigkeit der Extruderschraube in Schritt ii) weniger als 60 UpM beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Vernetzer innig miteinander vorvermischt werden und in Schritt i) als eine Mischung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Partikelgröße des in Schritt iii) erhaltenen Lacks kleiner als 100 μm ist.
Verwendung der Vernetzermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von wärmehärtenden Pulverlacken.
Verwendung einer Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 1 als Vernetzer bei der Herstellung von wärmehärtenden Pulverlacken.
Substrat beschichtet mit einem Pulverlack nach einem der Ansprüche 6 bis 10.
Verbindung gemäß der Formel (II)
in welcher der Substituent R t-Butyl in der para-Position mit Bezug zu dem Carbonyl ist.