<Desc/Clms Page number 1>
AT 410 095 B
Die Erfindung betrifft eine Pulverlackformulierung, bestehend aus mindestens einem a) carboxylfunktionellen Polyesterharz, mindestens einem b) ss-Hydroxyatkyiamid als Vernetzer und c) üblichen Additiven sowie ggf. Pigmenten und Füllstoffen, wobei das a) Polyesterharz eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyesterharz, eine Hydroxylzahl von 10 oder weniger mg KOH/g Polyesterharz und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 45 C aufweist, und sich im wesentlichen aus Dicarbonsäuren, Diolen sowie ggf. geringen Mengen an Monomeren der Funktionalität 3 oder höher sowie ggf. monofunktionellen Monomeren zusammensetzt. Weiters betrifft die Erfindung auch ein carboxylfunktionelles Polyesterharz sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Pulverlackformulierungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Pulverlackformulierungen sowie die Verwendung von solchen Pulverlackformulierungen zur Herstellung von Überzügen bzw. Schutzschichten.
Seit den siebziger Jahren gelten Pulverlacke auf der Basis von carboxy) funkt) oneiien Polyesterharzen und der polyfunktionellen Epoxyverbindung Triglycidylisocyanurat (=TGIC) als IndustrieStandard zur Herstellung wetterfester Beschichtungen im Fassadenbau, bei Automobil-Zubehörteilen sowie allgemeinen industriellen Anwendungen. So beschreibt beispielsweise DE 26 18 729 (Priorität 29. 04. 1975) Polyesterharze mit Säurezahlen von 50 bis 100 mg KOH/g Polyester für derartige Formulierungen.
Beginnend vor wenigen Jahren wurde das toxikologische Risiko von Pulverlacken, welche TGIC enthalten, zunehmend diskutiert. Inzwischen müssen nun TGIC und TGIC enthaltende Pulverlacke in vielen Ländern Europas und anderen Staaten wegen des mutagenen Potentials dieses Härters mit dem Totenkopf-Symbol und einem entsprechenden Risiko-Hinweis gekennzeichnet werden. Diese Kennzeichnung hat auf dem europäischen Pulverlack-Markt bereits dort zur Substitution von TGIC-haltigen Pulverlacken geführt, wo alternative Härterverbindungen brauchbare Ergebnisse zur Folge haben.
Als Alternativen zu TGIC als Härter für carboxylfunktionelle Polyesterharze bieten sich derzeit unter anderen ss-Hydroxyalkylamide wie Pnmid* XL-552 (= Bis [N, N'-di- ( ss-hydroxyethy))]-adipamid) oder Primid* QM-1260 (= Bis [N, N'-di- (ss-hydroxypropy))] adipamid), beide EMS Chemie, an Ein besonderes Merkmal dieser Härter liegt in ihrer nach heutigem Wissensstand völligen toxikologischen Unbedenklichkeit.
Polyesterharze zur Herstellung wetterstabiler Pulverbeschichtungen, welche mit ss-Hydroxyalkylamiden gehärtet werden, weisen i. a. eine Säurezahl Im Bereich von 15 bis 70 mg KOH/g Polyester und eine Hydroxylzahl kleiner/gleich 10 mg KOH/g Polyester auf und bestehen im wesentlichen aus Einheiten aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthal- und Isophthalsäure, neben welchen ggf geringere Mengen an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie etwa Adlpln- und/oder Cyclohexandicarbonsäure, Anwendung finden, und aliphatischen Diolen, und zwar bevorzugt verzweigten, wie Neopentylglykol, neben geringeren Anteilen von linearen und/oder cycloaliphatischen Diolen. Auch die Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie etwa deren innere Ester (=Lactone), ist möglich.
Bekannt ist auch die Modifizierung solcher Harze durch den Einsatz di- und trimerer Fettsäuren. Daneben können geringere Anteile von tri- oder höherfunktionellen sowie ggf. monofunktionellen Verbindungen Anwendung finden.
Es Ist nun zu beobachten, dass ein bei Pulverlacken in der Regel mehr oder weniger stark ausgeprägtes Phanomen, nämlich jenes der physikalischen Alterung, ganz besonders bei solchen, die aus carboxylfunktionellen Polyesterharzen und ss-Hydroxyatkytamtden wie beispielsweise Pnmld* XL-552 formuliert werden, im allgemeinen stark in Erscheinung tritt.
Die physikalischer Alterung äussert sich unter anderem in einer deutlichen Abnahme der Flexibilität eingebrannter Beschichtungen im Verlaufe von Tagen und Wochen, und zwar-je nach dem verwendeten System - selbst dann, wenn die Lagerung der beschichteten und eingebrannten Teile unter Normklimabedingungen (23 C, 50% rel Luftfeuchte) erfolgte, wie DE 44 01 438 A1 ausführlich und anschaulich darstellt
Obige Anmeldung offenbart, dass Pulverbeschichtungen, deren Bindemittel sich aus a) dort näher definierten linearen carboxylfunktionellen Polyesterharzen und b) ss-Hydroxyatkytamtden und/oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen zusammensetzen, dann keinen feststellbaren Abbau an Flexibilität infolge physikalischer Alterung aufweisen, wenn der Anteil von Isophthalsäure in jenen Polyesterharzen,
bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Dicarbonsäuren, 10 Mol-% nicht übersteigt. Mittels derartiger Formulierungen konnen also die hohen mechanischen
<Desc/Clms Page number 2>
Anforderungen, wie sie in der Precoating Metal- und Coil-Coating-Technologie infolge späterer Verformungen beschichteter Teile an Pulverbeschichtungen gestellt werden, erfüllt werden.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Beschichtungen, welche gemäss den Beispielen der DE 44 01 438 A1 erzeugt werden, hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Schnellbewitterung im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäss ASTM G 53-77 nicht jenes Niveau erreichen, welches bei Pulverlacken für die Anwendung an der Fassade heute allgemein vorauszusetzen ist
Die DE 43 35 845 legt offen, dass Pulverbeschichtungsmassen aus Polyesterharzen mit einer Säurezahl von 15 bis 75 mg KOH/g Polyester, wobei Isophthalsäure mindestens 80 Mol% der Gesamtmenge aller verwendeten Dicarbonsäuren ausmacht, und mindestens einem ss-Hydroxyalkylamid als Härter eine ausserordentlich hohe Beständigkeit Im Schneilbewitterungstest mit UVBBelichtung aufweisen.
Es ist aber anderseits bekannt, dass bei diesen Pulverbeschichtungsmassen gerade die Flexibilität eine Schwachstelle darstellt und es bei zahlreichen Farbtönen schlichtweg unmöglich Ist, beschichtete Objekte - sogar unmittelbar nach dem Einbrennen - entsprechend zu verformen, ohne diese Lackschichten - zumindest an ihrer Oberfläche-zu beschädigen.
Die in DE 44 01 438 A1 auf Seite 3, Zeilen 41 bis 53 als Vergleichsbeispiel offengelegte Formulierung erbringt, zu einer Prüfformulierung verarbeitet, zwar die im europäischen Fassadenbau geforderte Beständigkeit gegen Schneilbewitterung, nicht jedoch, wie in der zitierten Offenlegungsschrift auf den Seiten 5 und 6 dargelegt wird, die erforderliche Beständigkeit gegen physikalische Alterung mit ihren für die Verformbarkeit der Beschichtung abträglichen Folgen.
Somit verfügen die Hersteller von Fassadenelementen, welche nach der rationellen Precoating Metal- oder der Coil-Coating-Technologie arbeiten, über keine Pulverbeschichtungsmassen aus carboxylfunktionellen Polyesterharzen und ss-Hydroxyalkylamiden, welche den nachträglich zu verformenden Fassadenteilen jene Wetterfestigkeit verleihen, die für den Fassadenbau heute als Standard gilt.
Dies ist im Hinblick auf das hohe Mass an Umweltfreundlichkeit, welches TGIC-freie Pulverlacke vor anderen Beschichtungen auszeichnet, ein unbefriedigender Umstand, denn die alternativ verfügbaren lösemittelhaltigen Beschichtungen erfordern aus ökologischen Gründen die Entfernung der Emissionen durch aufwendige Nachverbrennung und/oder Filteranlagen aus der Abluft von Betrieben, welche solche Beschichtungssysteme verarbeiten, was Kosten verursacht und die Umwelt belastet.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Überwindung der Nachteile des vorgenannten Standes der Technik.
Die Pulverlackformulierung der eingangs genannten Art ist zur Losung dieser Aufgabe, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Polyesterharz gegebenenfalls maximal 61, 5 Mol-% Isophthalsäure, mindestens 38, 5 Mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 C-Atomen und/oder der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der dimerisierten Fettsäuren bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren nach Massgabe der Mindestglasübergangstemperatur von 45 C, mindestens 50 Mol-% mindestens eines verzweigten aliphatischen Dlols mit 4 bis 12 C-Atomen, welches auch eine Estergruppe enthalten kann,
maximal 50 Mol-% mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder mindestens eines cycloaliphatischen Diols mit 6 bis 16 C-Atomen, bezogen auf die Gesamtmenge an Diolen, nach Massgabe der Mindestglas- übergangstemperatur von 450C enthält, wobei unter den genannten Diolen Pentandiol 1, 5 und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichem Alkylsubstituenten ausgestattetes Pentandiol 1, 5 wie z. B. 3-Methylpentandlol 1, 5, vorzugsweise im molaren Gesamtausmass von 0, 5 bis 30%, bezogen auf die Menge aller Diole ! St/sind.
Das Überraschende der vorliegenden Erfindung liegt im gänzlich unerwarteten Effekt, wonach infolge der Mitverwendung jener Ci, (D-D ! ole, welche 5 Kohlenstoffatome in Folge aufweisen, diese Pulverbeschichtungen mit mehr als 10 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Formulierung des Polyesters verwendeten Dicarbonsäuren, nicht nur über eine ganz erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Schneilbewitterung im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäss ASTM G 53-77 aufweisen, sondern darüber hinaus noch jene Resistenz gegen
<Desc/Clms Page number 3>
physikalische Alterung zeigen, welche gemäss dem durch DE 44 01 438 A1 geoffenbarten Stand der Technik Beschichtungsmassen eigen ist, deren Polyesterkomponente einen Isophthalsäureanteil von höchstens 10 Mol-%,
bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsauren, aufweist. Vorangegangene Versuche, Pulverbeschichtungen aus ss-Hydroxyalkylamiden wie beispielsweise Primid* XL-552 und carboxylfunktionellen Polyesterharzen, die einen Isophthalsäureanteil von über 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren aufweisen, durch Mitverwendung von Harzrohstoffen, deren flexibilisierende Wirkung auf Pulverbeschichtungen vielfach dokumentiert wird [siehe z. B.
die Ausführungsbeispiele in DE 43 35 845 C2 (welche 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure oder Hexandlol 1, 6 für sich oder in Kombination offenbaren) oder in DE 44 01 438 A 1 (hier werden Adipinsäure und/oder 1, 4-Cyclohexan-dicarbonsäure geoffenbart) 1 gegen physikalische Alterung entsprechend zu stabilisieren, waren fehlgeschlagen, wie die Vergleichsbeispiele C und D demonstrieren.
Zwar offenbart DE 44 01 438 A1 die Verwendung von mindestens 50 Mol-Teilen - bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Diole - mindestens eines verzweigten aliphatischen Diols mit 4 bis 12 C-Atomen vor, worunter theoretisch beispielsweise auch 3-Methylpentandiol 1, 5 verstanden werden kann, und führt die mögliche Mitverwendung mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen an, worunter natürlich auch 1,5-Pentandiol fällt. Es gibt aber hierin keinerlei Hinweis auf die besondere Eignung eben dieser Rohstoffe, verbesserte Beständigkeit gegen Schnellverwitterung neben einer Resistenz gegen physikalische Alterung zu erreichen.
Sehr gute Ergebnisse resultierten aus der Mitverwendung von 5, 8 Mol% Pentandiol 1, 5, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Diole, in einem Polyester, der unter anderem 13, 6 Mol% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsauren, enthielt und mit Primid* XL-552 zu einem Pulverlack formuliert worden war. Neben entsprechender Resistenz gegen Flexibilitätsabbau infolge physikalischer Alterung erbrachten Puiverbeschichtungsmassen dieser Zusammensetzung nach ihrem Einbrennen sehr gute Beständigkeit gegen Schnellewitterung unter UVB-Belichtung. Besondere Hervorhebung verdient auch der exzellente Verlauf und Glanz jener Beschichtungen
Ebenfalls hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Pentandiol 1, 5 3-Methylpentandiol 1, 5 verwendet wird.
Besonders überraschend dabei ist, dass bei der Verwendung von 1, 6-Hexandiol (siehe Vergleichsbeispiel) anstelle von 3-Methylpentandiol 1, 5-trotz gleichen Molekulargewichts beider Rohstoffe - die Formulierung mit 1, 6-Hexandlol hinsichtlich ihrer Flexibilität nach Lagerung Nachteile aufweist, obwohl von einer unverzweigten Kette aus 6 Kohlenstoffatomen eigentlich ein höherer Beitrag zur Flexibilisierung der Beschichtung erwartet werden könnte als von einer Kette aus 5 Kohlenstoffatomen mit seitlicher Methylgruppe. Betrachtungen dieser Art stellt auch die Broschüre IP-70 der Amoco Chemical Corporation (How Ingredients Influence Unsaturated Polyester Properties) an.
Hier steht auf Seite 20 im ersten Abschnitt, zweiter Absatz :"The effect of glycols are analogous to those of acids : bulkier, more branched or cyclic glycols offer... less rotational freedom ; longer chains offer more flexibility ;...".
Die Pulverlackformulierung ist weiters erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz bei einem Isophthalsäuregehalt von mindestens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren des Polyesters, a, -Diole mit 5 C-Atomen In Folge zwischen den Hydroxylgruppen aufweist.
Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die durch die erfindungsgemässe Mitverwendung von (substituierten) Pentandiol (en) 1, 5 gegen physikalische Alterung stabilisierten mechanischen Eigenschaften der Pulverlackfilme hinsichtlich ihrer Flexibilität und/oder Wetterbeständigkeit weiter zu verbessern.
Die DE 43 35 845 C2 sieht bei pulverförmigen Beschichtungsmassen auf der Basis von carboxylfunktionellen Polyesterharzen - mit mindestens 80 Mol-% Isophthalsaure als Saurekomponente und ss-Hydroxyaiky ! amiden-, weiche höchste Wetterbestandigkeit bei gleichzeitig bestmöglicher Flexibilität als Zielsetzung haben, die zwingende Mitverwendung von Harzrohstoffen der Funktionalität > 2 im molaren Gesamtausmass von 2 - 8 % vor. Daneben liefert diese Patentschrift Seite 2, Zeile 55 - 57, den Hinweis, dass die Verwendung von Isophthalsäure im Vergleich zu Terephthalsäure (im allgemeinen) ungenügende Schlagfestigkeit zur Folge hat.
In GB 2 189 489 A 1 wird für carboxylierte Polyesterharze ein hoher Anteil von Terephthalsäure als aromatische Dicarbonsaure
<Desc/Clms Page number 4>
als erforderlich zur Erreichung hochwertiger mechanischer Eigenschaften bezeichnet.
Nach einem weiteren Merkmal der erfindungsgemässen Pulverlackformulierung ist vorgesehen, dass das Polyesterharz bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthält. Vorzugsweise werden 5 bis 30 Mol-% Isophthalsäure verwendet.
Sehr guten Verlauf nebst hoher Resistenz gegen physikalische Alterung und sehr gute Wetterbeständigkeit zeigt bei Versuchen eine Formulierung, die neben 13, 6 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, 4, S Mol% Pentandiol 1, S und 3 Mol-% 3-Methylpentandiol 1, S, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Diole, noch 0, 4 Mol-% Trimethylolpropan, bezogen auf die Gesamtheit aller verwendeten Rohstoffe, enthält.
Erfindungsgemäss unter Verwendung von Pentandiol 1, 5 und/oder 3-Methylpentandiol 1, 5 hergestellte Formulierungen mit einem molaren Terephthalsäure - Anteil um 85 % und einen Isophthalsäure-Anteil < 10%, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Dicarbonsäuren, sind-verglichen mit den beiden aus DE 44 01 438 A 1 genannten Beispielen - auch im gekühlten Zustand noch sehr gut im Reverse Impact-Test verformbar, während sie im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäss ASTM G 53-77 den genannten nicht nachstehen. Die so formulierten Harze [DE 44 01 438 A 1], unterscheiden sich jedoch durch ihre Leitungsfähigkeit von den in offenbarten Beschichtungsmassen wesentlich.
Derartige grundsätzlichen Weiterverbesserungen der Lackeigenschaften beispielsweise zugunsten der mechanischen Werte und unter gewissen Einbussen beim Verlauf oder der Wetterfestigkeit können in der Praxis aus verschiedenen Gründen durchaus wünschenswert und vorteilhaft sein. Dazu sei darauf verwiesen, dass im Zuge der industriellen Herstellung der Pulverlackrohstoffe (Toleranzen in der Säurezahl und Hydroxylzahl der Polyesterharze, im Hydroxyläquivalentgewicht der ss-Hydroxyalkyl-amide, sowie in ihrer Körnung) wie auch ihrer industriellen Verarbeitung zu Pulverlack (Dispergierqualität), dessen Applikation (Schichtdicke) sowie letztlich der Verformung der mit ihm beschichteten Teile (möglicherweise unzureichende Temperierung der zu verformenden Teile) mit teilweisen Abweichungen von den Idealparametern zu rechnen ist.
Als Beispiel sei nur EP 0 548 896 A 1 genannt, wo ausgeführt wird, wie hilfreich optimale Korngrösse und-form des Bindemittels für Pulverlacke sind, um den Dispergiervorgang des Pulverlack-Rohansatzes im Extruder, welcher einen erheblichen Einfluss auf die Qualität des fertigen Pulverlackes hat, bestmöglich ablaufen zu lassen. (Lackschichten, welche "pinholes" infolge von Dispergiermängeln - auf- grund nicht idealer Körnung oder aus anderen Gründen - aufweisen, zeigen neben dem verschlechteren Oberflächenaspekt auch verringerte Gebrauchstauglichkeit, z. B. geringere Elastizität und verringerte Wetterfestigkeit.)
Die erfindungsgemässe Pulverlackformulierung enthält an sich bekannte übliche Additive sowie ggf.
Pigmente und Füllstoffe, wobei es sich erfindungsgemäss bei den Additiven um solche aus den Gruppen anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel, Entgasungshilfsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Lichtschutzmittel in Form von UV-Absorbern und/oder HALS-Verbindungen, Beschleuniger und Tribo-Additive handelt.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung ist in den Pulverlackformulierungen gemäss der
EMI4.1
sind. Zur Erreichung guter lacktechnischer Eigenschaften werden für jede Carboxylgruppe des carboxylierten Polyesters 0, 5 bis 1, 5, vorzugsweise 0, 75 bis 1, 25 ss-Hydroxyalkylamidgruppen verwendet. In den anschliessend vorgestellten Beispielen wurden stöchiometrisch äquivalente Mengen der Bindemittel-Partner verwendet.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein carboxylfunktionelles Polyesterharz, das eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyesterharz, eine Hydroxylzahl von 10 oder weniger mg KOH/g Polyesterharz und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 45 C aufweist und sich im wesentlichen aus Dicarbonsäuren, Diolen sowie ggf. geringen Mengen an Monomeren der Funktionalität 3 oder höher sowie ggf. monofunktionellen Monomeren zusammensetzt.
Das Polyesterharz Ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass es gegebenenfalls maximal 61, 5 Mol-% Isophthalsäure, mindestens 38,5 Mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis
<Desc/Clms Page number 5>
22 C-Atomen und/oder der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der dimerisierten Fettsäuren bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren nach Massgabe der Mindestglasubergangstemperatur von 45 C, mindestens 50 Mol-% mindestens eines verzweigten aliphatischen Diols mit 4 bis 12 C-Atomen, welches auch eine Estergruppe enthalten kann,
maximal 50 Mol-% mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder mindestens eines cycloaliphatischen Diols mit 6 bis 16 C-Atomen, bezogen auf die Gesamtmenge an Diolen, nach Massgabe der Mindestglas- übergangstemperatur von 45 C enthält, wobei unter den genannten Diolen Pentandiol 1, 5 und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichem Alkylsubstituenten ausgestattetes Pentandiol 1, 5 wie z. B. 3-Methylpentandiol 1, 5, vorzugsweise im molaren Gesamtausmass von 0, 5 bis 30%, bezogen auf die Menge aller Diole ist/sind.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung weist das Polyesterharz bei einem Isophthalsäu- regehalt von mindestens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren des Polyesters, a, -Diole mit 5 C-Atomen in Folge zwischen den Hydroxylgruppen auf. Erfindungsgemäss enthält das Polyesterharz bis 30 Mol-% Isophthalsäure.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Pulverlackformulierungen auf Basis von carboxylfunktionellen Polyesterharzen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der -Hydroxyalkylamide und gegebenenfalls weitere Additive nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüchen gemischt, bei 80 bis 130 C extrudiert, ausgetragen, granuliert, gemahlen und auf eine Korngrösse < 100 im abgesiebt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen carboxylfunktionellen Polyesterharze erfolgt in bekannter Weise, nach welcher in einer ersten Reaktionsstufe unter Diolüberschuss unter Erhitzen der betreffenden Rohstoffe in Anwesenheit üblicher Veresterungskatalysatoren auf Temperaturen bis etwa 250 C und unter Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers ein hydroxylfunktioneller Polyester hergestellt wird, welcher in einer zweiten Reaktionsstufe mit einer oder mehreren dlbasl- schen Carbonsäuren, bei welchen es sich auch um deren funktionelle Derivate handeln kann, zu einem carboxylfunktionellen Polyester umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung vorstehend genannter Polyesterharze zur Herstellung von Pulverlackformulierungen
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Pulverlackformuherungen auf Basis von carboxylfunktionellen Polyesterharzen, das erfindungsgemass dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der ss-Hydroxyalkylamide und gegebenenfalls weitere Additive nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüchen gemischt, bei 80 bis 1300C extrudiert, ausgetragen, granuliert, gemahlen und auf eine Korngrösse < 100 11m abgesiebt werden.
Prinzipiell kann daneben auch nach anderen Verfahren zur Herstellung der Pulverlackformulierungen aus ihren Komponenten vorgegangen werden, indem etwa unter Zuhilfenahme von Lösemitteln homogene Mischungen hergestellt werden, aus welchen pulverförmige Massen durch Ausfällung oder destillative Abtrennung der Lösemittel (Spruhtrocknung) gewonnen werden können. Eine Sonderform dieses Verfahrens, bei welchem überkritisches Kohlendioxid den Part des Losemittel übernimmt, ist ebenfalls bekannt (PCT/US93/10289, WO 94/09913).
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von Pulverlackformulierungen zur Herstellung von Schutzschichten bzw. Überzügen durch elektrostatisches Beschichten oder Wirbelsintern. Das elektrostatische Beschichten erfolgt beispielsweise mittels elektrostatischer Sprühvorrichtungen, welche nach dem Corona- oder Tnboverfahren arbeiten.
Die erfindungsgemässen Pulverlacke sind von ausreichender Lagerstabilität und liefern nach ihrer Vernetzung bei Temperaturen von 140 bis 2000C sehr guten Verlauf ; Ihre gute Beständigkeit gegen (Schnell-) Bewitterung und ihr hohes mechanisches Niveau, weiches der Alterung sehr gut widersteht, wurde zuvor schon hervorgehoben.
Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemässen sowie der zum Vergleich dienenden Polyesterharze sowie der daraus erzeugten Pulverlacke wird nachfolgend beispielhaft beschneben. Herstellung der carboxylfunktionellen Polyesterharze
<Desc/Clms Page number 6>
Vergleichsbeispiel A
In einem 2-1-Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückfiussko- lonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 440, 08 g (4, 225 Mol) 2, 2Dimethylpropandiol 1, 3 und 69, 22 g (1, 115 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und unter Erwärmen auf maximal 140 C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen.
Unter Rühren werden dann 801, 63 g (4, 825 Mol) Terephthalsäure sowie 0, 1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Snhaltige Katalysator zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 2400C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht und die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes < 10 mg KOH/g Polyesterharz ist.
Anschliessend werden 47,35 g Isophthalsäure, 41,65 g Adipinsäure sowie 49, 08 g Cyclohexan- dicarbonsäure 1, 4 (jeweils 0, 285 Mol) zugesetzt und die Veresterung bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl (etwa 34) fortgesetzt, wobei die Reaktion zuletzt durch die Anwendung von Vakuum, etwa 100 mbar, unterstützt wurde. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf.
SZ 33, 4, OHZ 3, 4, Tg ca. 55, 5 C.
Vergleichsbeispiel B
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 433, 31 g (4, 16 Mol) 2, 2Dimethylpropandiol 1, 3, 73, 25 g (1, 18 Mol) Ethylenglykol, 0, 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltige Katalysator und 802, 46 g (4, 83 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 70, 61 g Isophthalsäure und 62, 11 g Adipinsäure (jeweils 0, 425 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 6, OHZ 2, 4, Tg ca. 53, 5 C
Vergleichsbeispiel C
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2- Dimethylpropandiol 1,3, 38,49 g (0,62 Mol) Ethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltige Katalysator und 782, 52 g (4, 71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127, 93 g Isophthalsäure (0, 77 Moi) und 29, 23 g Adipinsäure (0, 20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 7, OHZ 2, 8, Tg ca. 58, 0 C.
Vergleichsbeispiel D
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden In der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2Dimethylpropandiol1,3,19,24g (0,31Mol)Ethylenglykol,36,64g(0,31Mol)hexandiol1,6,0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltige Katalysator und 782, 52 g (4, 71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29, 23 g Adipinsäure (0, 20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 0, OHZ 4, 5, Tg ca. 56, 0 C.
Vergleichsbeispiel E
Analog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2- Dlmethylpropandiol 1, 3, 38, 49 g (0, 62 Mol) Ethylenglykol, 0, 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 777,54 g (4,68 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99, 68 g Isophthalsaure (0, 60 Mol) und 58, 46 g Adipinsäure (0, 40 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf SZ 34, 6, OHZ 4, 5, Tg ca. 55, 5 C
<Desc/Clms Page number 7>
Vergleichsbeispiel F Analog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2-
EMI7.1
3, 36, 94Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99, 68 g Isophthalsaure (0, 60 Moi) und 58, 46 g Adipinsäure (0, 40 Moi) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 4, OHZ 3, 1, Tg ca 55, 0 C.
Beispiel 1 (erfindungsgemäss)
EMI7.2
64 g (4, 72 Mol) 2, 2-(4, 71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Welse unter Zusatz von 127, 93 g Isophthalsäure (0, 77 Mol) und 29, 23 g Adipinsäure (0, 20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 2, OHZ 3, 8, Tg ca. 56, 0 C.
Beispiel 2 (erfindungsgemäss)
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2-
EMI7.3
folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 0, OHZ 3, 8, Tg ca 55, 5 C.
Beispiel 3 (erfindungsgemäss)
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 472,89 g (4,54 Mol) 2,2-
EMI7.4
3, 24, 83(4, 77 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 56,49 g (0,34 Mol) isophthalsäure, 68, 88 g (0, 40 Mol) Cyclohexandicarbonsäure 1, 4 und 24,84 g Adipinsäure (0,17 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf SZ 34, 3, OHZ 4, 1, Tg ca. 55, 0 C.
Beispiel 4 (erfindungsgemäss)
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 472, 89 g (4, 54 Mol) 2, 2Dimethylpropandiol 1,3, 24,83 g (0,40 Mol) Ethylenglykol, 20,83 g (0, 20 Mol) Pentandiol 1, 5, 23,64 g (0,20 Mol) 3-Methylpentandiol 1,5, 0,1% bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltige Katalysator und 792, 49 g (4, 77 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 56,49 g (0,34 Mol) isophthalsäure, 68, 88 g (0, 40 Mol) Cyclohexandicarbonsäure 1, 4 und 24, 84 9 (0, 17 Mol) Adipinsäure zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 3, OHZ 4, 1, Tg ca. 55, 0 C.
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 5 (erfindungsgemäss)
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 475,49 9 (4,565 Moi) 2, 2-Dimethylpropandiol 1, 3, 19, 24 g (0, 31 Mol) Ethylenglykol, 25, 00 g (0, 24 Mol) Pentandiol 1, 5, 18, 91 g (0, 16 Mol) 3-Methylpentandiol 1, 5, 5, 90 g (0, 044 Mol) Tnmethylolpropan, 0, 1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 782, 52 g (4, 71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127, 93 g (0, 77 Mol) Isophthalsäure und 29, 23 g (0, 20 Mol) Adipinsäure zum fertigen Polyesterharz umgesetzt Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf SZ 34, 4, OHZ 3, 8, Tg ca. 54, 0 C.
Beispiel 6 (erfindungsgemäss)
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 444, 76 g (4, 27 Mol) 2, 2Dimethylpropandiol 1, 3, 38, 49 g (0,62 Mol) Ethylenglykol, 46,87 g (0,45 Mol) Pentandiol 1,5, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 810, 76 g (4, 88 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 137, 76 g (0, 80 Mol) Cyclohexandi- carbonsäure 1, 4 zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 33, 5, OHZ 3, 0, Tg ca. 52, 5 C.
Beispiel 7 (erfindungsgemäss)
Analog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2Dimethylpropandiol1,3,36,94g (0,595Mol)Ethylenglykol,2,61g(0,025Mol)Pentandiol1,5, 0, 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 777, 54 g (4, 68 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99, 68 9 Isophthalsäure (0, 60 Mol) und 58, 46 g Adipinsäure (0, 40 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 6, OHZ 3, 8, Tg ca. 55, 2 C.
Beispiel 8 (erfindungsgemäss)
Analog zu Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2- Dimethylpropandiol1,3,33,83g (0,545Mol)Ethylenglykol,7,81g(0,075Mol)Pentandiol1,5, 0, 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 794, 15 g (4, 78 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99,68 g isophthalsäure (0,60 Mol) und 43, 84 g Adipinsäure (0, 30 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34, 2, OHZ 4, 2, Tg ca. 55, 0 C.
Beispiel 9 (erfindungsgemäss)
Analog zu Vergleichsbeispiel A werden In der ersten Reaktionsstufe 491, 64 g (4, 72 Mol) 2, 2Dimethylpropandiol 1,3, 28,87 g (0,465 Mol) Ethylenglykol, 16,14 g (0,155 Mol) Pentandiol 1,5, 0, 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltiger Katalysator und 794, 15 g (4, 78 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 99, 68 g Isophthalsäure (0, 60 Mol) und 43, 84 g Adipinsäure (0, 30 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 33, 8, OHZ 3, 0 Tg ca. 54, 0 C.
Herstellung der Pulverlacke
Sämtliche in den Tabellen angeführten Pulverlacke sind gemäss nachstehender Formulierung herstellbar :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Rohstoff <SEP> Gewichtsteile
<tb> Polyesterharz <SEP> 61, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Primid* <SEP> XL-552 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Byk <SEP> 364 <SEP> P <SEP> (Fa. <SEP> Byk <SEP> Chemie) <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Benzoin <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 2310 <SEP> (Fa <SEP> Kronos) <SEP> 31, <SEP> 48 <SEP>
<tb>
Die Formulierungsbestandteile werden in einem Henschel-Mischer bei 700 Upm während 30 Sekunden trocken gemischt und anschliessend auf einem Buss-Co-Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 1 00'C extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird gekuhlt, gebrochen, gemahlen und auf eine Kornfeinheit < 90 f. lm abgesiebt.
Die lacktechnischen Prüfungen erfolgen auf gelbchromatierten Aluminiumblechen Al Mg 1 F 13, mill finish, Dicke 0, 7 mm bei einer Einbrenntemperatur von 180 C und einer Einbrennzeit von 10 Minuten (Objekttemperatur). Die Lackfilmdicke lag bei etwa 80 gm.
Zur Simulation der Alterung werden die beschichteten Bleche über einen Zeitraum von 4 Wochen einem Wechselklima ausgesetzt : jeweils 4 Tage bei Raumklima (23+/-2 C, ca. 50 % rel Feuchte) und 3 Tage 550C im Wärmeschrank. Dieser Zyklus wird wiederholt, wobei in Wochenabständen die beschichteten Prüfbleche bei Raumtemperatur der Kugelschlagprüfung gem.
ASTM D 2794, Kugeldurchmesser 1/2 inch, bei maximal 70 inch pound (maximal mögliche Deformierung der Bleche, welche noch nicht zu deren Reissen führt), unterzogen werden, um die Flexibilität der Beschichtungen zu beurteilen. Nach Durchführung der letzten derartigen Prüfrunde werden die Prüfbleche 24 h im Kühlschrank gelagert und anschliessend bei 8 C erneut auf ihre ImpactResistenz untersucht.
Zur Prüfung der Wetterbestandigkelt werden die Prüfbleche Im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäss ASTM G 53-77 unter Verwendung der UVB-313-Lampen des Geräteherstellers (The Q-Panel Company) 168 Stunden lang bewittert. Die Bedingungen sind wie folgt 4 h UV bei 60 C und 4 h Kondensation bei 450C im ständigen Wechsel.
Zur Bewertung der Bewitterungsresistenz der Prüflinge werden deren Ausgangs- und Endglanz nach Gardner, gemessen unter 60 , verglichen
Die umseitige Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.
<Desc/Clms Page number 10>
Ergebnistabelle
EMI10.1
<tb>
<tb> Prüfwerte <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> Ausgangs- <SEP> Endglanz <SEP> Glanzverlust <SEP> Anmerkungen
<tb> Polyester <SEP> 1 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 2 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 3 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 4 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 4 <SEP> Wo, <SEP> BOC <SEP> glanz <SEP> [%] <SEP>
<tb> CoPES, <SEP> V.- <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 94 <SEP> 87 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> Gemäss <SEP> DE <SEP> 44 <SEP> 01 <SEP> 438 <SEP>
<tb> Beisp.
<SEP> A <SEP> A <SEP> 1, <SEP> Vergleichbeispiel <SEP>
<tb> COPES, <SEP> V.- <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 94 <SEP> 85 <SEP> 9,6 <SEP> Gemäss <SEP> DE <SEP> 44 <SEP> 01 <SEP> 438
<tb> Beisp <SEP> B <SEP> A1, <SEP> Vergleichbeispiel
<tb> CoPES, <SEP> V. <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> < 20 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> Nicht <SEP> erfindungsgemäss,
<tb> Beisp. <SEP> C <SEP> Vergleichbeispiel
<tb> CoPES, <SEP> V.- <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> Nicht <SEP> erfindungsgemäss,
<tb> Beisp. <SEP> D <SEP> Vergleichbeispiel <SEP>
<tb> CoPES, <SEP> V.- <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> < 20 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 2,1 <SEP> Vergleichbeispiel
<tb> Beisp. <SEP> E
<tb> CoPES, <SEP> V.- <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 2,1 <SEP> Vergleichbeispiel
<tb> Beisp.
<SEP> F
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Ergebnistabelle (Forts. )
EMI11.1
<tb>
<tb> Prüfwerte <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> Ausgangs- <SEP> Endglanz <SEP> Glanzverlust <SEP> Anmerkungen
<tb> Polyester <SEP> 1 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 2 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 3 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 4 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 4 <SEP> Wo, <SEP> 8 C <SEP> glanz <SEP> [%]
<tb> CoPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 1
<tb> COPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 2
<tb> CoPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 3
<tb> CoPES, <SEP> Beisp.
<SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 4
<tb> CoPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 5
<tb> COPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 6
<tb> CoPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 7
<tb> CoPES, <SEP> Beisp <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 8
<tb> COPES, <SEP> Beisp. <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 2,1 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> 9
<tb>