CZ297599B6

CZ297599B6 - Smesné práskové laky

Info

Publication number: CZ297599B6
Application number: CZ20011340A
Authority: CZ
Inventors: Reich@Gerhard
Original assignee: Tigerwerk Lack- U. Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg.
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2007-02-07
Also published as: WO2000023530A1; AU6318599A; CN1323333A; CA2346963C; DE59910302D1; CZ20011340A3; EP1121394A1; TW568943B; CA2346963A1; EP1121394B1; EG22520A; MY122177A

Abstract

Predlozený vynález se týká za tepla tvrditelných systému pro povrstvování pomocí prásku na bázi polyesterových pryskyric s karboxylovými funkcními skupinami, .beta.-hydroalkylamidu a/nebo polyepoxidu, jakoz prípadne i obvyklých pigmentu, plniv a aditiv, jejich výroby a pouzití z nich vyrobených ochranných vrstev, jakoz i takovými ochrannými vrstvami opatrených predmetu. Vynález se dále týká rovnez polyesterových pryskyric, které jsou vhodné k formulování za tepla tvrditelných systému pro povrstvování pomocí prásku. Polyesterové pryskyrice vykazují císlo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g, hydroxylové císlo maximálne 10 mg KOH/g a teplotu skelného prechodu alespon 35 .degree.C. Tyto polyesterovépryskyrice obsahují az 80 mol. %, vztazeno na celkové mnozství vsech pouzitých dikarboxylových kyselin, kyseliny izoftalové a 0,5 az 30 mol. %, vztazeno na celkové mnozství vsech pouzitých diolu, 1,5-pentandiolu a/nebo alespon nekterého jednou nebo více bocními alkylskupinami substituovaného 1,5-pentandiolu a/nebo alespon nekterý 3-oxa-derivát v predchozím textu uvádených diolu.

Description

Předložený vynález se týká za tepla tvrditelných systémů pro povrstvování pomocí prášků na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami, β-hydroalkylamidů a/nebo polyepoxidů, jakož případně i obvyklých pigmentů, plniv a aditiv, jejich výroby a použití z nich vyrobených ochranných vrstev, jakož i takovými ochrannými vrstvami opatřených předmětů. Vynález se dále týká rovněž polyesterových pryskyřic, které jsou vhodné k formulování za tepla tvrditelných systémů pro povrstvování pomocí prášků. Polyesterové pryskyřice vykazují číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g, hydroxylové číslo maximálně 10 mg KOH/g a teplotu skelného přechodu alespoň 35 °C. Tyto polyesterové pryskyřice obsahují až 80 mol. %, vztaženo na celkové množství všech použitých dikarboxylových kyselin, kyseliny izoftalové a 0,5 až 30 mol. %, vztaženo na celkové množství všech použitých diolů, 1,5-pentandiolu a/nebo alespoň některého jednou nebo více bočními alkylskupinami substituovaného 1,5-pentandiolu a/nebo alespoň některý 3oxa-derivát v předchozím textu uváděných diolů.

O)

N O

Směsné práškové laky

Oblast techniky

Vynález se týká za tepla tvrditelných práškových systémů pro povrstvování na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami s funkčností 2 a síťovacích činidel, vybraných ze skupiny organických sloučenin, které jsou schopny reakce s karboxylovými skupinami polyesteru za vzniku kovalentní vazby, jakož případně i běžných pigmentů, plniv a aditiv, jejich výroby a použití, jakož i ochranných vrstev z těchto povrstvovacích systémů. Vynález se dále týká rovněž polyesterových pryskyřic, které jsou vhodné pro formulování za tepla tvrditelných práškových systémů pro povrstvování. Vynález se rovněž týká způsobu výroby za tepla tvrditelných systémů pro práškové povrstvování, jakož i použití za tepla tvrditelných systémů pro práškové povrstvování k výrobě povlaků, popř. ochranných vrstev fluidním slinováním nebo elektrostatickým povrstvováním.

Dosavadní stav techniky

Od sedmdesátých let se práškové laky na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami a polyfunkční epoxisloučeniny triglycidylizokyanuranu (= TGIC) považují za průmyslový standard pro výrobu proti povětrnostním vlivům odolných vrstev ve stavbě fasád, pro automobilové příslušenství, jakož i pro obecná průmyslová použití. Tak popisuje ku příkladu DE 26 18 729 polyesterové pryskyřice s čísly kyselosti od 50 do 100 mg KOH/g polyesteru pro směsi uvedeného typu.

Důležitým důvodem pro technickou převahu oněch systémů práškových laků spočívá v chemickém charakteru síť vytvářející reakce. Jelikož se jedná o adiční reakci mezi oxiranovými a karboxylovými skupinami pojivových partnerů, neuvolňují se žádné produkty štěpení, což je pro optický vzhled vypálených vrstev větší tloušťky, ale i pro životní prostředí výhodné.

Před několika roky začal narůstat počet diskusí o toxikologických rizicích práškových laků, které obsahují TGIC, což bylo a je podnětem k hledání alternativních produktů s epoxidovými, ale i jinými funkčními skupinami. I když tedy musí být mezitím TGIC a TGIC obsahující práškové laky v řadě zemí Evropy a v jiných státech kvůli mutagennímu potenciálu tohoto tvrdidla odpovídajícím způsobem označeny, je třeba konstatovat, že dosud není k dispozici látka, které by byla ve všech ohledech technicky plnohodnotnou náhradou TGIC.

Jako alternativy k TGIC jako tvrdidlu pro polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami se v současné době nabízejí mj. β-hydroxyalkylamidy jako Primid® XL-552 (= bis[N,N'-di(p-hydroxyethyl)]-adipamid nebo Primid® QM-1260 (= bis[N,N'di-(P-hydroxypropyl)]-adipamid, oba od firmy EMS Chemie. Zvláštním znakem těchto tvrdidel je podle dnešního stavu znalostí jejich úplná toxická nezávadnost. EP 0 818 487 A2 popisuje polyestery s obsahem β-hydroxyalkylamidových skupin, které představují polymery analogické funkčnosti a použitelnosti.

Dalšími možnými alternativami k TGIC jako tvrdidlu pro polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami jsou ku příkladu glycidylestery aromatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin, viz EP 0 110 450 B1; odpovídajícím komerčně dostupným tvrdidlem analogické chemické stavby je např. Araldit® PT 910 (diglycidylester kyseliny terefialové/triglycidylester kyseliny trimellitové, v poměru asi 75:25) od firmy CIBA Spezialitatenchemie GmbH. Přítomnost trifunkčního esteru kyseliny trimellitové v Aralditu® PT 910 je nutno co se týká hustoty zesítění vypálených vrstev hodnotit jako výhodu ve srovnání s čistými diglycidylestery. Další možnost představuje i použití epoxidovaných olejů, viz EP 0 600 546 Al; pojivové systémy tohoto druhu nabízí firma DSM Resins by pod označením Uranox®. Za další

- 1CZ 297599 B6 potenciální alternativou je možno pokládat TGIC velmi podobný polyepoxid, a to tris—(β— methylglycidyl)izokyanuran, viz PCT/JP95/02318. Jako epoxidová tvrdidla jsou známy i polymemí epoxidy.

Všechny tyto jmenované produkty nabývají dnes při tvorbě práškových laků daného složení z polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami stále větší význam, přičemž se však TGIC byl schopen na četných trzích udržet i nadále.

Polyesterové pryskyřice k výrobě proti povětrnostním vlivům odolných vrstev, které se vytvrzují pomocí polyepoxidů a/nebo β-hydroxyalkylamidů, vykazují obecně číslo kyselosti v rozmezí od 15 do 70 mg KOH/g polyesteru a hydroxylové číslo menší než nebo rovné 10 mg KOH/g polyesteru a skládají se v podstatě z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin, jako kyseliny tereftalové nebo kyseliny izoftalové, vedle nichž případně naleznou použití malá množství alifatických a/nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin, jako např. kyseliny adipové a/nebo kyseliny cyklohexandikarboxylové, a z alifatických diolů, a to s výhodou rozvětvených, jako neopentylglykolu, vedle malých podílů lineárních a/nebo cykloalifatických diolů. Možné je i společné použití hydroxykarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, jako např. jejich vnitřních esterů (= laktonů). Známé je i modifikování takových pryskyřic použitím di- a trimerních mastných kyselin. Vedle toho mohou použití nalézt i malé podíly tri- nebo výšefunkčních, jakož případně i monofunkčních sloučenin.

Nyní je možno pozorovat, že jistý fenomén, který se u práškových laků zpravidla objevuje ve větší Či menší míře, a to fenomén fyzikálního stárnutí, vystupuje v obecném případě silně do popředí i u práškových laků, formulovaných z polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami a z polyepoxidů, a ještě silněji u práškových laků, formulovaných z polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami a z β-hydroxyalkylamidů. Fyzikální stárnutí se projevuje mj. v zřetelné ztrátě ohebnosti vypálených vrstev během dnů a týdnů, a to podle použitého systému - i tehdy, když skladování vrstvou opatřených a vypálených částí probíhalo na normálních klimatických podmínek (23 °C, 50 % relativní vzdušné vlhkosti), jak je to podrobně a názorně doloženo v DE 44 01 438 Al.

V shora uvedené přihlášce se uvádí, že na z prášků vytvořené vrstvy, jejichž pojivá se skládají z a) tam blíže definovaných lineárních polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami a z b) β-hydroxyalkylamidů a/nebo polyfunkčních epoxidových sloučenin, nedochází k žádnému zjistitelnému snížení ohebnosti v důsledku fyzikálního stárnutí tehdy, když podíl kyseliny izoftalové v oněch polyesterových pryskyřicích, vztaženo na celkové množství použitých dikarboxylových kyselin, nepřekračuje hodnotu 10 mol. %. Pomocí takových směsí je tedy možno splnit vysoké mechanické požadavky, tak, jak jsou kladeny na z prášků vytvořené vrstvy při tzv. „precoating metal“ a „coil-coating“ technologiích (úpravy plechu ve formě pásu jako polotovaru) na v důsledku pozdějších deformací vrstvami opatřených konstrukčních částí.

Okázalo se však, že vrstvy podle v DE 44 01 438 Al uvedených příkladů nedosahují, co se jejich stálosti při zrychlené zkoušce odolnosti proti vlivům povětmosti v přístroji Q-Panel Accelerated Weathering Tester podle ASTM G 53-77 týká, té úrovně, kterou je třeba v současnosti obecně předpokládat u práškových laků pro jejich použití na fasádě.

DE 40 12 020 Al popisuje způsob vytváření vrstev na podkladech pomocí za tepla tvrditelných přípravků práškových laků za vysoké teploty a v krátkých časových úsecích. Takové přípravky práškových laků se skládají z A) polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, z B) některé sloučeniny, schopné reagovat s karboxylovými skupinami a z C) obvyklých aditiv.

Polyesterové pryskyřice A), které mohou obsahovat hydroxylové skupiny, mají v každé molekule dvě nebo více karboxylových skupin a vykazují číslo kyselosti od 10 do asi 70 a hydroxylové číslo od 0 do 40 za předpokladu, že hydroxylové číslo je vždy nižší než číslo kyselosti.

-2CZ 297599 B6

Jako tvrdidla B) jsou uváděny oxiranové sloučeniny s dvěma nebo více epoxidovými skupinami v každé molekule, přičemž jsou stejným způsobem zmiňovány triglycidylizokyanuran, glycidylether bisfenolu a/nebo jeho vyšší homology.

Konkrétně se přitom však zejména poukazuje na souběžné použití sloučenin funkčnosti >2 s uvedením minimálního podílu 1 mol. %, vztaženého na směs použitých složek A) a B) daného celkového složení. Ve všech příkladech je tedy zmiňováno použití značných podílů trifunkčních složek, trimethylpropanu, popř. anhydridu kyseliny trimellitové.

US 5 262 510 popisuje za tepla tvrditelné hmoty pro povrstvování pomocí práškových laků, které se získávají kombinací některé polyesterové pryskyřice s alespoň 4 reaktivními karboxylovými skupinami v každé molekule s některou epoxidovou pryskyřicí na bázi diglycidyletheru bisfenolu A.

Přitom jsou jako monomery k výrobě polyesterové pryskyřice uváděny alifatické nebo alicyklické alkoholy s 2 až 3 reaktivními skupinami a 2 až 6 atomy uhlíku a alifatické, alicyklické nebo aromatické karboxylové kyseliny s 2 až 4 karboxylovými skupinami a 4 až 12 atomy uhlíku. Mezi alkoholy s 2 reaktivními skupinami je mj. uváděn i 1,5-pentandiol bez bližší specifikace účelu jeho použití v celém popisu patentu US 5 262 510.

DE 43 35 845 uvádí, že hmoty pro povrstvování pomocí práškových laků z polyesterových pryskyřic s číslem kyselosti od 15 do 75 mg KOH/g polyesteru, přičemž na kyselinu izoftalovou připadá alespoň 80 mol. % celkového množství všech použitých dikarboxylových kyselin, a z alespoň jednoho β-hydroxyalkylamidu jako tvrdidla vykazují neobyčejně vysokou odolnost při ziychlené zkoušce odolnosti proti vlivům povětmosti při ozařování světlem v ultrafialové oblasti.

EP 0 389 926 B1 uvádí, že hmoty pro povrstvování pomocí práškových laků z polyesterových pryskyřic s číslem kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesteru s alespoň 75 mol. % kyseliny izoftalové, vztažena na celkové množství všech použitých dikarboxylových kyselin, a triglycidylizokyanuranem jako tvrdidlem vykazují neobyčejně vysokou odolnost při zrychlené zkoušce odolnosti proti vlivům povětmosti při ozařování světlem v ultrafialové oblasti spektra.

Na druhé straně je však známo, že u hmot pro povrstvování pomocí práškových laků s takto vysokými podíly kyseliny izoftalové představuje právě ohebnost jejich slabé místo a že u jistých barevných odstínů je zcela nemožné vrstvami opatřené objekty - a to dokonce bezprostředně po vypálení - odpovídajícím způsobem tvarovat, aniž by se tyto vrstvy laku - při nejmenším na jejich povrchu - nepoškodily.

EP 0 389 926 B1 počítá u práškovitých hmot pro povrstvování na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami - s alespoň 75 mol. % kyseliny izoftalové jako kyselinovou složkou - a triglycidylizokyanuranu, které mají za cíl mít co možno nejvyšší odolnost proti vlivům povětmosti při současně co možno nejlepší ohybností, se souběžným použitím pryskyřičných surovin funkčnosti > 2 v celkovém molámím množství maximálně 8 %. Tento patentový spis mimoto poukazuje na to, že použití kyseliny izoftalové má v porovnání s kyselinou tereftalovou (obecně) za následek nedostatečnou rázovou pevnost. Totéž platí i pro v DE 43 35 845 C2 popisované práškové hmoty pro povrstvování, v nichž jsou jako tvrdidla obsaženy (3-hydroxyalkylamidy.

V GB 2 189 489 A je k dosažení maximálních mechanických vlastností karboxylových polyesterových pryskyřic za potřebný označován vysoký podíl kyseliny tereftalové jako aromatické dikarboxylové kyseliny.

Ve srovnávacím příkladu DE 44 01 438 Al uváděná receptura vede sice k v evropském stavebnictví fasád požadované stálosti proti zrychlenému působení vlivů povětmosti, nikoliv však

-3CZ 297599 B6 k hodnotám, uváděným v tabulkách oné patentové přihlášky co do požadované stálosti proti fyzikálnímu stárnutí s jeho pro tvarovatelnost nanesené vrstvy škodlivými následky.

Výrobci fasádových prvků, pracující podle racionální tzv. „precoating metal-,, nebo tzv. „coilcoating“-metody, nemají tedy - kvůli charakteru síťovací reakce, probíhající bez odštěpování jakýchkoli produktů vysoce ceněné - k dispozici žádné práškové hmoty pro povrstvování z polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami a z polyepoxidů nebo - kvůli jejich úplné toxická nezávadnost podle dnešního stavu znalostí vysoce ceněné práškové hmoty pro povrstvování z polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami a z β-hydroxyalkylamidů, které by částem fasády, které mají být dodatečně tvarovány, propůjčovaly onu odolnost proti povětrnostním vlivům, která je v dnešní době považována pro stavbu fasád za standard. To je se zřetelem na vysokou míru snášenlivosti s životním prostředím, kterou vynikají práškové laky oproti jiným (ochranným) vrstvám, neuspokojivá okolnost, neboť alternativně dostupné, rozpouštěla obsahující (ochranné) vrstvy vyžadují z ekologických důvodů odstraňování emisí nákladným následným spalováním a/nebo filtračními zařízeními z odplynů těch provozů, které takové vrstvy tvořící systémy zpracovávají, což způsobuje náklady a zatěžuje životní prostředí.

Úkolem, tvořícím základ vynálezu, je tedy překonání nevýhod, postihujících v předchozím textu popsaný stav techniky.

Podstata vynálezu

Toho se podle vynálezu dosahuje směsným práškovým lakem, skládajícím se z alespoň jedné a) polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, z alespoň jednoho b) síťovacího činidla, vybraného ze skupiny organických sloučenin, které jsou schopny reakce s karboxylovými skupinami polyesteru za vzniku kovalentní vazby a z c) obvyklých aditiv, jakož případně i pigmentů a plniv, přičemž polyesterová pryskyřice podle a) vykazuje číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesterové pryskyřice a hydroxylové číslo 10 nebo méně mg KOH/g polyesterové pryskyřice a polyesterová pryskyřice se skládá z difunkčních monomerů, a to dikarboxylových kyselin a diolů, jakož případně i hydroxykarboxylových kyselin, přičemž se směsný práškový lak vyznačuje tím, že polyesterová pryskyřice obsahuje maximálně 80 mol. % kyseliny izofitalové, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin.

alespoň 20 mol. %. alespoň některé jiné dikarboxylové kyseliny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo alifatických dikarboxylových kyselin se 4 až 22 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo dimenzovaných mastných kyselin, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, alespoň 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho rozvětveného alifatického diolu s 4 až 12 atomy uhlíku, který může rovněž obsahovat některou esterovou skupinu, maximálně 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho lineárního alifatického diolu se 2 až 22 atomy uhlíku a/nebo alespoň jednoho cykloalifatického diolu s 6 až 16 atomy uhlíku, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, přičemž jmenované dioly v sobě zahrnují 1,5-pentandiol a/nebo alespoň některý jedním nebo více bočními alkylskupinami substituovaný +l,5-pentandiol, jako např. 3-methyl-l,5-pentandiol, v celkovém molámím množství od 0,5 do 30 %, vztaženo na množství všech diolů.

Jako diol je, případně dodatečně, obsažen některý dimenzovaný mastný alkohol.

S výhodou se používá 1,5-pentandiol.

Teplota skelného přechodu obnáší s výhodou alespoň 40 °C a zejména alespoň 45 °C.

-4CZ 297599 B6

Možné je samozřejmě i souběžné použití hydroxykarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, jako např. jejich vnitřních esterů (= laktonů). Stejně tak mohou místo karboxylových kyselin najít použití i jejich funkční deriváty jako estery nebo případně jejich anhydridy. Vícemocné alkoholy, které obsahují sousedící (tzv. vicinální) hydroxylové skupiny, je možno nahradit odpovídajícími epoxidovými sloučeninami.

Jako síťovací činidla se podle vynálezu používají β-hydroxyalkylamid nebo polyepoxidy.

S výhodou se používá 5 až 30 mol. % kyseliny izoftalové.

Překvapující rys předloženého vynálezu spočívá ve zcela neočekávaném efektu, podle kterého se v důsledku souběžného použití takových a-ro-diolů, které vykazují mezi hydroxylovými skupinami 5 atomů uhlíku, tyto z prášků vytvořené vrstvy svíce než 10 mol. % kyseliny izoftalové, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, použitých v receptuře polyesteru, vykazují nejen onu odolnost proti fyzikálnímu stárnutí, která je vlastní hmotám pro tvorbu vrstev, odpovídajícím stavu techniky, popisovanému v DE 44 01 438 AI, jejichž polyesterová složka vykazuje podíl kyseliny izoftalové nejvýše 10 mol. %, vztaženo na všechny použité dikarboxylové kyseliny jako celek, ale navíc ještě i podstatně zlepšenou stálost při zrychlené zkoušce odolnosti proti vlivům povětmosti v přístroji Q-Panel Accelerated Weathering Tester podle ASTM G 53-77.

Jako mimořádně překvapující je možno přitom hodnotit to, že se tento neočekávaný efekt, způsobovaný spolupoužitím takových α-ω-diolů, které vykazují mezi hydroxylovými skupinami 5 atomů uhlíku, zřetelně projeví již při podílu 0,5 mol. %, vztaženo na všechny použité dikarboxylové kyseliny jako celek, jak to dokládají odpovídající příklady a srovnávací příklady.

Předchozí pokusy stabilizovat vrstvy vytvořené z prášků za použití β-hydroxyalkylamidů, jako ku příkladu Primidu® XL-552, a polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami, které vykazují obsah kyseliny izoftalové nad 10 mol. %, vztaženo na obsah použitých dikarboxylových kyselin jako celek, souběžným použitím pryskyřičných surovin, jejichž vliv na ohebnost z prášků vytvořených vrstev je mnohonásobně dokumentován [viz např. příklady provedení v DE 43 45 845 C2 (které uvádějí kyselinu 1,4-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu adipovou nebo 1,6-hexandiol jak samostatně nebo v kombinaci) nebo v DE 4401 438 AI (zde se uvádí kyselina adipová a/nebo kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová)], odpovídajícím způsobem proti fyzikálnímu stárnutí se nezdařily, jak to demonstrují srovnávací příklady C a D.

Předchozí pokusy stabilizovat vrstvy vytvořené z prášků za použití polyepoxidů, jako ku příkladu triglycidylizokyanuranu, a polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami, které vykazují obsahy kyseliny izoftalové nad 10 mol. %, vztaženo na obsah použitých dikarboxylových kyselin jako celek, souběžným použitím pryskyřičných surovin, jejichž vliv na ohebnost z prášků vytvořených vrstev prostřednictvím kyseliny adipové a 1,6-hexandiolu v kombinaci je naznačován např. podle EP 0 110 450 B1 nebo prostřednictvím kyseliny adipové a/nebo kyseliny 1,4-cyklohexandikarboxylové podle DE4401 438 AI, odpovídajícím způsobem proti fyzikálnímu stárnutí, se nezdařily.

DE 44 01 438 AI sice popisuje použití alespoň 50 mol. dílů - vztaženo na použité dioly jako i celek - alespoň jednoho rozvětveného alifatického diolu s 4 až 12 atomy uhlíku, přičemž za součást této skupiny lze ku příkladu považovat i 3-methyl-l,5-pentandiol, jakož i případné souběžné použití alespoň jednoho lineárního alifatického diolu se 2 až 22 atomy uhlíku, mezi něž spadá i 1,5-pentandiol. V tomto spisu se však nevyskytuje žádný odkaz na zvláštní vhodnost právě těchto surovin dosáhnout - navzdory vyšším podílům kyseliny izoftalové - zvýšené odolnosti proti fyzikálnímu stárnutí vedle zlepšení odolnosti oproti zrychlené zkoušce odolnosti proti vlivům povětmosti - na základě vyšších podílů kyseliny izoftalové.

-5CZ 297599 B6

Velmi dobré výsledky se získaly při souběžném použití 5,8 mol. % 1,5-pentandiolu vztaženo na všechny použití dioly jako celek, u polyesteru, který obsahuje mj. 13,6 mol. % kyseliny izoftalové, vztaženo na všechny dikarboxylové kyseliny jako celek, který byl pomocí triglycidylizokyanuranu nebo Primidu® XL-552 převeden do formy práškového laku. Vedle odpovídající odolnosti vůči postupnému snižování ohebnosti v důsledku fyzikálního stárnutí projevily hmoty pro povrstvování pomocí práškových laků tohoto složení po jejich vypálení velmi dobrou odolnost při zrychlené zkoušce odolnosti proti vlivům povětmosti při ozařování světlem v ultrafialové oblasti. Za zvláštní zmínku stojí i vynikající rozliv a lesk takových vrstev.

Vynikající vlastnosti se získají rovněž tehdy, když se místo 1,5-pentandiolu použije 3-methyl-

1.5- pentandiol. Zvláště překvapující je přitom to, že při použití 1,6-hexandiolu místo 3-methyl-

1.5- pentandiolu vykazuje směs s 1,6-hexandiolem - přes shodu molekulových hmotností obou surovin - co do ohebnosti po skladování nevýhody, ačkoliv od nerozvětveného řetězce z 6 atomů uhlíku by se vlastně měl očekávat větší příspěvek co do zvýšení ohebnosti vrstvy, než od řetězce z 5 atomů uhlíku s boční methylovou skupinou. Úvahy tohoto druhu jsou prezentovány i v brožuře IP—70 společnosti Amoco Chemical Corporation s názvem „How Ingredients Influence Unsaturated Polyester Properties (= Jak ovlivňují přísady vlastnosti nenasycených polyesterů)“, a to na str. 20 prvního oddílu, druhý odstavec.

V rámci předloženého vynálezu je samozřejmě možno použitím opatření, známých ze stavu techniky, dále zlepšit mechanické vlastnosti filmů z práškových laků, stabilizovaných proti fyzikálnímu stárnutí v tomto vynálezu popisovaným souběžným použitím (substituovaného(ých) 1,5— pentandiolu(ů) co do jejich ohebnosti a/nebo jejich odolnosti proti vlivům povětmosti.

Směsi, vyrobené podle vynálezu (za použití 1,5-pentandiolu a/nebo 3-methyl-l,5-pentandiolu), s molámím podílem kyseliny terefitalové > 85 %, jakož i podílem kyseliny izoftalové < 10 %, vztaženo na množství všech použitých dikarboxylových kyselin jako celek, byly - v porovnání s oběma i v DE 44 01 438 Al uváděnými příklady - v ochlazeném stavu ještě velmi dobře tvarovatelné vtzv. „reserve impact“ testu, zatímco v přístroji Q-Panel Accelerated Weathering Tester podle ASTM G 53-77 za uvedenými příklady nezaostaly. Takto formulované směsi spadají sice formálně do oblasti obsahu popisu dle DE 44 01 438 Al, liší se však co do jejich výkonnosti podstatně od tam popisovaných hmot pro vytváření povlaků.

Taková zásadní další vylepšení vlastnosti laků, ku příkladu ve prospěch mechanických hodnot eventuálně za jisté újmy co do rozlivu nebo co do odolnosti proti vlivům počasí - mohou být v praxi z různých důvodů veskrze žádané a výhodné. Uvědomme si pouze, že v průběhu průmyslové výroby surovin pro práškové laky (tolerance co do čísla kyselosti a hydroxylového čísla polyesterových pryskyřic, tolerance co do hydroxylové ekvivalentní hmotnosti, popř. epoxidové ekvivalentní hmotnosti β-hydroxyalkylamidů, popř. polyepoxidů, jakož i co do jejich změní), jakož i při jejich průmyslovém zpracování na práškový lak (kvalita dispergování), při jeho použití (tloušťka vrstvy), jakož nakonec i při tvarování jím povrstvených dílů (možné nedostatečné temperování částí, které mají být tvarovány), je nutno počítat s částečnými odchylkami od ideálních parametrů. Jako příklad uveďme pouze EP 0 548 896 Al, kde je uváděno, jakou pomocí jsou u práškových laků optimální velikost zm a jejich tvar, aby mohl proces dispergování ve vytlačovacím stroji, mající podstatný vliv na kvalitu hotového práškového laku, proběhnout co možná nejoptimálnějším způsobem. (Vrstvy laku, které vykazují tzv. „krátery (= pinholes)“ jako důsledek nedostatků při dispergování - na základě neideálního změní nebo z jiných důvodů - vedle zhoršené jakosti povrchu také zhoršené užitné vlastnosti, jako je snížená elasticita a snížená odolnost na povětmosti.

Vynález se týká rovněž polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, vykazující číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesterové pryskyřice a hydroxylové číslo 10 nebo méně mg KOH/g polyesterové pryskyřice a která se skládá z difunkčních monomerů, a to dikarboxylových kyselin a diolů, jakož případně i hydroxykarboxylových kyselin, přičemž se pryskyřice vyznačujíce tím, že polyesterová pryskyřice obsahuje

-6CZ 297599 B6 maximálně 80 mol. % kyseliny izoftalové, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň 20 mol. %, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň jedné jiné dikarboxylové kyseliny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo alifatických dikarboxylových kyselin se 4 až 22 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo dimenzovaných mastných kyselin, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, alespoň 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho rozvětveného alifatického diolu s 4 až 12 atomy C, který může též obsahovat některou esterovou skupinu, maximálně 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho lineárního alifatického diolu se 2 až 22 atomy uhlíku a/nebo alespoň jednoho cykloalifatického diolu s 6 až 16 atomy uhlíku, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, přičemž jmenované dioly v sobě zahrnují 1,5-pentandiol a/nebo alespoň některý jednou nebo více bočními alkylskupinami substituovaný 1,5-pentandiol, jako např. 3-methyl-l,5-pentandiol, v molámím celkovém množství od 0,5 do 30 %, vztaženo na množství všech diolů.

S výhodou se používá 1,5-pentandiol.

Jako diol může být dále obsažen některý dimerizovaný mastný alkohol.

Možné je samozřejmě i souběžné použití hydroxykarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, jako např. jejich vnitřních esterů (= laktonů). Stejně tak mohou místo karboxylových kyselin najít použití jejich funkční deriváty jako estery nebo případně jejich anhydridy. Vícemocné alkoholy, které obsahují sousedící (tzv. vicinální) hydroxylové skupiny, je možno nahradit odpovídajícími epoxidovými sloučeninami.

U β-hydroxyalkylamidů, uváděných pod b) jako síťovací činidla, se jedná o ty z nich, které obsahují v každé molekule alespoň dvě hydroxyalkylamidové skupiny. Ve smyslu vynálezu jsou obzvláště vhodné bis[N,N'-di-(|3-hydroxyethyl)]-adipamid a bis[N,N'di-(|3-hydroxypropyl]adipamid, které jsou komerčně dostupné pod označeními Primid® XL-552 nebo Primid® QM-1260. Kvůli dosažení dobrých, techniky lakování se týkajících vlastností se na každou karboxylovou skupinu karboxylovaného polyesteru používá 0,5 až 1,5, s výhodou 0,75 až 1,25 βhydroxyalkylamidových skupin. Vhodné jsou rovněž polyestery s obsahem β-hydroxyalkylamidových skupin. V příkladech, uváděných v následujícím textu, se používají stechiometricky ekvivalentní množství partnerských pojivových prostředků.

Jako síťovací složka b) se rovněž hodí polyepoxidy. V tomto případě je síťovacím činidlem monomemí nebo polymemí polyepoxid s alespoň 2 epoxidovými skupinami. Může to být některý glycidylester některé monomemí polykarboxylové kyseliny, kterou může být zejména kyselina tereftalová a/nebo kyselina trimellitová, s výhodou jejich kombinace a zejména jejich kombinace v poměru asi 3:1. Takovou kombinací je komerčně dostupné tvrdidlo Araldit® PT 910.

Síťovacím činidlem může být i některý glycidylester kyseliny kyanurové nebo kyseliny izokyanurové, přičemž tímto triglycidylizokyanuranem (TGIC) je komerčně dostupný Araldit® PT 810, a/nebo tris(β-methylglycidyl)izokyanuran. Síťovacím činidlem může však být i některý glycidylester některé polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a/nebo některý polyakrylát s glycidickými funkčními skupinami.

Zvláště vhodné jsou i polyepoxidické sloučeniny, popisované v EP 0 600 546 AI, jako např. epoxidované oleje, epoxidované modifikované oleje a epoxidované alkydy. Za účelem dosažení dobrých, techniky lakování se týkajících vlastností se na každou karboxylovou skupinu karboxylovaného polyesteru používá 0,5 až 2,0, s výhodou 0,75 až 1,5 epoxidových skupin.

-7CZ 297599 B6

V protikladu k situaci u β-hydroxyalkylamidů dochází vedle žádoucí reakce „polyester-epoxid“ v jistém podílu i k autopolymeraci epoxidové pryskyřice, takže se v tomto případě v praxi místo přísně stechiometrických množstevních poměrů používají empiricky stanovované poměry pojivových prostředků.

Vrstvy podle vynálezu mohou dále, jak uvedeno pod c), obsahovat tradiční anorganické nebo organické pigmenty, plniva, vosky nebo deriváty vosku, mikronizované plastické hmoty, jako polyamidy, polyethylen, polypropylen nebo polytetrafluorethylen, jakož i pro výrobu práškových laků běžná aditiva, ku příkladu rozliv podporující prostředky, prostředky usnadňující odvzdušnění, antioxidační stabilizátory, proti světlu chránící prostředky ve formě absorbentů ultrafialového záření a/nebo sloučenin HALS (= světelné stabilizátory s chráněnými aminy, Hindered Amine Light Stabilisators), urychlovače, kyselinu křemičitou a/nebo kysličník hlinitý, sloužící ke zlepšení jejich sypnosti a tzv. triboaditiva.

Výroba polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami podle vynálezu probíhá známým způsobem, podle něhož se v prvním stupni reakce za přebytku diolu(ů) a zahřátím v úvahu připadajících surovin za přítomnosti běžných esterifikačních katalyzátorů na teploty až do asi 250 °C za oddělování vznikající reakční vody vyrobí polyester s hydroxylovými funkčními skupinami, který se v druhém stupni reakce převede reakcí s jednou nebo svíce difunkčními karboxylovými kyselinami, u nichž se může rovněž jednat o jejich funkční deriváty, na polyester s karboxylovými funkčními skupinami.

Podle vynálezu spočívá způsob, vedoucí k za tepla tvrditelným směsným práškovým lakům na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami, vtom, že se do pojivové pryskyřice přimíchá alespoň jeden zástupce ze skupiny β-hydroxyalkylamidů nebo polyepoxidů a případně další aditiva podle jednoho nebo více v předchozím textu jmenovaných nároků, načež se hmota při 80 až 130 °C zpracuje ve vytlačovacím stroji, vyhrne, granuluje, semele a proseje na velikost zrna < 100 pm.

Vynález se dále týká použití shora uvedených hmot pro povrstvování pomocí prášků k výrobě ochranných vrstev, popř. povlaků na předmětech pomocí elektrostatického povrstvování nebo fluidním slinováním.

Ochranné vrstvy popř. povlaky se na předmětech podle vynálezu vypalují při teplotách mezi 120 až 220 °C, s výhodou mezi 130 až 200 °C, zejména mezi 140 až 160 °C. Tímto způsobem je možné technicky a/nebo ekonomicky uspokojivě provádět i povrstvování a) tepelně citlivých podkladů, jako plastických hmot, dřeva a od dřeva odvozených zušlechtěných materiálů, vysoce pevných slitin (lehkých) kovů, b) vzduch uvolňujících porézních podkladů, jako (plamenem) pozinkovaných kovových dílů, dílů z odlévaných neželezných kovů, keramiky, ale i c) tlustostěnných objektů s vysokou tepelnou kapacitou. Vynález se rovněž týká předmětů, opatřených vrstvami, popř. povlaky ze shora uvedených práškových hmotami.

Zásadně je však podle toho možno postupovat i podle jiných způsobů výroby povrstvovaných hmot z jejich složek např. tím, že se za pomoci rozpouštědel vyrobí homogenní směsi, z nichž je možno práškové hmoty získat vysrážením nebo oddělením rozpouštědla destilací (rozprašovacím sušením). Zvláštní forma tohoto způsobu, při němž úlohu rozpouštědla přebírá nadkritický kysličník uhličitý, je známa z WO 94/09913 (PCT/US93/10289).

K použití povrstvovacích hmot podle vynálezu dochází způsoby, které jsou pro práškové laky běžné. Jsou to ku příkladu elektrostatické rozprašovací zařízení, pracující podle korónového principu nebo podle tzv. tribopostupu, běžné je vedle toho i použití fluidního lože.

Práškové laky podle vynálezu mají dostatečnou skladovací stabilitu a vykazují po jejich zesítění při teplotách od 120 do 220 °C velmi dobrý rozliv; jejich dobrá stálost při zrychlené zkoušce

-8CZ 297599 B6 odolnosti proti vlivům povětmosti a jejich vysoká mechanická úroveň, v důsledku které velmi dobře odolávají stárnutí, byly zdůrazněny již v předchozím textu.

Výroba a vlastnosti polyesterových pryskyřic podle vynálezu, jakož i těch, které slouží ke srovnání, jakož i z nich vyrobených práškových laků, jsou popisovány pomocí následujících příkladů, které nijak neomezují rozsah vynálezu. K charakterizaci konečných vlastností polyesterových pryskyřic se přitom používá jejich čísla kyselosti (ČK), jejich hydroxylového čísla (HČ), jakož i jejich teploty skelného přechodu (T_sp).

Příklady provedení vynálezu

Výroba polyesterových pryskyřic s karboxylovými funkčními skupinami

Srovnávací příklad A

Do dvoulitrové reakční nádoby, vybavené míchadlem, teploměmým čidlem, zpětným chladičem pro částečnou kondenzaci par, destilačním nástavcem a přívodem inertního plynu (dusíku), se předloží 440,08 g (4,225 mol) 2,2-dimethylpropandiolu 1,3 a 69,22 g (1,115 mol) ethylenglykolu a směs se zahříváním na maximálně 140 °C pod dusíkovou atmosférou roztaví. Poté se za míchání přidá 801,63 g (4,825 mol) kyseliny tereflalové, jakož i 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a teplota hmoty se po krocích zvýší na 240 °C. V reakci se při této teplotě pokračuje tak dlouho, až se netvoří již žádný destilát a číslo kyselosti polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami klesne pod 10 mg KOH/g polyesterové pryskyřice.

Následně se přidá 47,35 g kyseliny tereftalové, 41,65 kyseliny adipové, jakož i 49,08 g kyseliny cyklohexandikarboxylové 1,4 (vždy 0,285 mol) a v esterifikaci se pokračuje až do dosažení požadovaného čísla kyselosti (asi 34), přičemž se reakce v závěrečné fázi podporuje připojením na vakuum asi lOOmbar. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK33,4, HČ 3,5, T_sp asi 55,5 °C.

Srovnávací příklad B

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 433,31 g (4,16 mol) 2,2-dimethylpropandiolu 1,3, 73,25 g (1,18 mol) ethylenglykolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 802,46 g (4,83 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 70,61 g kyseliny izoftalové a 62,11 g kyseliny adipové (vždy 0,425 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,6, HČ 2,4, T_sp asi 53,5 °C.

Srovnávací příklad C

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethylpropandiolu 1,3, 38,49 g (0,62 mol) ethylenglykolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 782,52 g (4,71 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

-9CZ 297599 B6

Po přidání 127,93 g kyseliny izoftalové (0,77 mol) a 29,23 g kyseliny adipové (0,20 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,7, HČ 2,8, T_sp asi 58,0 °C.

Srovnávací příklad D

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethylpropandiolu 1,3, 19,24 g (0,31 mol) ethylenglykolu, 36,64 g (0,31 mol)

1,6-hexandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové ptyskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 782,52 g (4,71 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 127,93 g kyseliny izoftalové (0,77 mol) a 29,23 g kyseliny adipové (0,20 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,0, HČ 4,5, T_sp asi 56,0 °C.

Srovnávací příklad E

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 445,28 g (4,275 mol) 2,2-dimethylpropandiolu 1,3, 70,15 g (1,13 mol) ethylenglykolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 794,98 g (4,785 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 47,35 g kyseliny izoftalové, 41,65 g kyseliny adipové, jakož i 49,08 g kyseliny cyklohexandikarboxylové 1,4 (vždy 0,285 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 27,5, HČ 3,7, T_sp asi 56,0 °C.

Srovnávací příklad F

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 38,49 g (0,62 mol) ethylenglykolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 777,54 g (4,68 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové piyskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 99,68 g kyseliny izoftalové (0,60 mol) a 58,46 g kyseliny adipové (0,40 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,6, HČ 4,5, T_sp asi 55,5 °C.

Srovnávací příklad G

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 36,94 g (0,595 mol) ethylenglykolu, 2,95 g (0,025 mol) 1,6-hexandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 777,54 g (4,68 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 99,68 g kyseliny izoftalové (0,60 mol) a 58,46 g kyseliny adipové (0,40 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,4, HČ 3,1, T_sp asi 55,0 °C.

- 10CZ 297599 B6

Příklad 1

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l ,3-propandiolu, 19,24 g (0,31 mol) ethylenglykolu, 32,29 g (0,31 mol)

1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 782,52 g (4,71 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 127,93 g kyseliny izoftalové (0,77 mol) a 29,23 g kyseliny adipové (0,20 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,2, HČ 3,8, T_sp asi 56,0 °C.

Příklad 2

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 19,24 g (0,31 mol) ethylenglykolu, 36,64 g (0,31 mol) 3-methyl-l,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 782,52 g (4,71 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 127,93 g kyseliny izoftalové (0,77 mol) a 29,23 g kyseliny adipové (0,20 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,0, HČ 3,8, T_sp asi 55,5 °C.

Příklad 3

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 472,89 g (4,54 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 24,83 g (0,40 mol) ethylenglykolu, 41,66 g (0,40 mol)

1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 792,49 g (4,77 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 56,49 g (0,34 mol) kyseliny izoftalové, 68,88 (0,40 mol) kyseliny cyklohexandikarboxylové 1,4 a 24,84 g kyseliny adipové (0,17 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,3, HČ 4,1, T_sp asi 55,0 °C.

Příklad 4

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 472,89 g (4,54 mol) 2,2-dimethyl-l ,3-propandiolu, 24,83 g (0,40 mol) ethylenglykolu, 20,83 g (0,20 mol)

1,5-pentandiolu, 23,64 g (0,20 mol) 3-methyl-l,5-pentandiolu, 0,1%, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 792,49 g (4,77 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 56,49 g (0,34 mol) kyseliny izoftalové, 68,88 g (0,40 mol) kyseliny cyklohexandikarboxylové a 24,84g kyseliny adipové (0,17 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,3, HČ 4,1, T_sp asi 55,0 °C.

- 11CZ 297599 B6

Příklad 6

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 444,76 g (4,27 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 38,49 g (0,62 mol) ethylenglykolu, 46,87 g (0,45 mol)

1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 810,76 g (4,88 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 137,76 g (0,80 mol) kyseliny cyklohexan-l,4-dikarboxylové zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 33,5, HČ 3,0, T_sp asi 52,5 °C.

Příklad 9

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 469,24 g (4,505 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 27,94 g (0,45 mol) ethylenglykolu, 46,87 g (0,45 mol) 1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 808,27g (4,865 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 103,84 g kyseliny izoftalové, (0,625 mol) a 14,61 g kyseliny adipové (0,10 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 27,3, HČ 3,9, T_sp asi 57,5 °C.

Příklad 10

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 36,94 g (0,595 mol) ethylenglykolu, 2,61 g (0,025 mol) 1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 777,54 g (4,68 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 99,68 g kyseliny izoftalové, (0,60 mol) a 58,46 g kyseliny adipové (0,40 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,6, HČ 3,8, T_sp asi 55,2 °C.

Příklad 11

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu, 33,83 g (0,545 mol) ethylenglykolu, 7,81 g (0,075 mol) 1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 794,15 g (4,78 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 99,68 g kyseliny izoftalové, (0,60 mol) a 43,84 g kyseliny adipové (0,30 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: ČK 34,2, HČ 4,2, T_sp asi 55,0 °C.

- 12CZ 297599 B6

Příklad 12

Analogicky k srovnávacímu pokusu A se v prvním reakčním stupni uvede do reakce 491,64 g (4,72 mol) 2,2-dimethyl-l ,3-propandiolu, 28,87 g (0,465 mol) ethylenglykolu, 16,14 g (0,155 mol) 1,5-pentandiolu, 0,1 %, vztaženo na celkové množství hotové pryskyřice, cín obsahujícího katalyzátoru a 794,15 g (4,78 mol) kyseliny tereftalové za vzniku polyesterové pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami.

Po přidání 99,68 g kyseliny izoftalové, (0,60 mol) a 43,84 g kyseliny adipové (0,30 mol) zreaguje tato pryskyřice popsaným způsobem na hotovou polyesterovou pryskyřici. Hotová pryskyřice vykazuje následující charakteristiky: CK 33,8, HC 3,0, T_sp asi 54 °C.

Výroba práškových laků

Veškeré práškové laky, uváděné v tabulkách, je možno vyrobit podle následujících receptur:

a) Práškové laky, síťované β-hydroxyalkylamidem:

Surovina

Hmotn. dílů

Polyesterová pryskyřice

Primid® XL-552

Byk 364 P (firma Byk Chemie)

Benzoin

Titan 2310 (firma Kronos)

61,86

3,26

1,30

0,20

31,48

B) Práškové laky, síťované polyepoxidem:

Surovina	Hmotn. dílů Srovnávací pokusy A, B,C Příklady 1-4, 6	Hmotn. dílů Srovnávací pokus E Příklad 9
Polyesterová pryskyřice	59,48	58,18
Araldit PT810	4,48	—
Araldit PT 910	—	4,68
DT3126 (firma CIBA)	1,16	2,26
Byk 364 P (firma Byk Chemie)	1,30	1,30
Benzoin	0,20	0,20
Titan 2310 (firma Kronos)	31,48	31,48

Primid® XL-552: bis[N,N'-di-(p-hydroxyethyl)]-adipamid

Araldit® PT810: triglycidylizokyanurát

Araldit® PT910: diglycidyl ester kyseliny tereftalové/triglycidyl ester kyseliny trimellitové v poměru 75/25

Byk 364 P: polyakrylová pryskyřice na nosiči kyselině křemičité; vyrovnávací prostředek Benzoin: a-hydroxybenzylfenylketon

Titan 2310: pigment oxid titaničitý

Jednotlivé položky receptur se smísí v mísiči zn. Henschel při 700 ot/min během 30 sekund do sucha a poté se vytlačují pomocí hnětacího stroje Buss-Co-Kneter (PLK 46) při teplotě pláště 100 °C. Takto vyrobené výtlačky se chladí, lámou, melou a prosévají na jemnost změní < 90 pm.

- 13CZ 297599 B6

Zkoušky, vztahující se k technice lakování, probíhaly na žlutě chromátovaných hliníkových plechách AI Mg 1 F 13, milí finish, tloušťky 0,7 mm, při vypalovací teplotě 180 °C a době vypalování 10 minut (teplota objektu). Tloušťka lakového filmu obnášela asi 80 pm.

K. simulaci stárnutí se plechy, opatřené povlaky, po dobu 4 týdnů vystavují střídavému klimatu, a to vždy 4 dny pokojovému klimatu (23 +/- 2 °C, asi 50 % relativní vlhkosti) a 3 dny klimatu v temperované skříni při 55 °C. Tento cyklus se opakuje, přičemž se zkušební plechy, opatřené povlaky v týdenních intervalech podrobí při pokojové teplotě zkoušce tvrdosti úderem kuličkou podle ASTM D 2794, poloměr kuličky 1/2 inche, při maximálně 70 inch pound (maximálně možná deformace plechů, která ještě nevede k jejich roztržení), aby bylo možno posoudit pružnost vrstev. Po provedení posledních cyklů těchto zkoušek se zkušební plechy skladují po dobu 24 hodin v chladničce a následně se při 8 °C podrobí zkoušce co do jejich odolnosti proti ůderům.

Při zkoušce stálosti proti vlivům povětmosti se zkušební plechy podrobí působení atmosféry v přístroji Q-Panel Accelerated Weathering Tester podle ASTM G 53-77 za použití lamp č. 313 pro ozařování světlem v ultrafialové oblasti výrobce tohoto přístroje (The Q-Panel Company), a to 168 hodin (u směsí, obsahujících β-hydroxyalkylamid), popř. 336 hodin (u směsí, obsahujících polyepoxidy). Podmínky jsou následující: 4 hodiny ultrafialového ozařování při 60 °C a 4 hodiny kondenzace při 45 °C, za opakujícího se střídání. Pro zhodnocení odolnosti zkušebních těles proti vlivům povětmosti se porovnává jejich výchozí a konečný lesk, měřený podle Gardnera při teplotě 60 °C.

Následující tabulky ukazují při těchto zkouškách získané výsledky a) pro práškové laky, síťované β-hydroxyalkylamidy a b) pro práškové laky, síťované polyepoxidy.

- 14CZ 297599 B6

Tabulka výsledků a: (práškové laky, síťované β-hydroxyalkylamidem)

r* •5 rs o cu

podle DE 4401438 Al, srovnávací příklad

podle DE 4401438 Λl, srovnávací příklad

nikoliv podle vynálezu, srovnávací příklad

5 N i > JU T3 8,

podle vynálezu

3 N f·* > rj s.

podle vynálezu |

podle vynálezu

Ztráta i lesku [% ]

r-*

o

<N

rf

c

^Γί

CM

ΓΊ CM

c4

CM ť*?

fN

Konečný. Lesk

87 L

vn oo

94 !

94

(N

Os

*r ch

^r C*

O

1 92

O>

90 ..

Gs

KJ —

£

5

^r

o

m C*

^r

rr

94

r**₍&

o

en C7s

o\

1MPACT 4 týdny, 8 C

40

©

<20

Γ*Ί

<20j

20 ¹...... 1

o

T?

o

65

70

1 ⁵⁰

60

\o

<5 E i

70

1 70 ! _____

O

50

o

1 ³⁵

o r*

o r-

o γ*

i ⁷⁰

1 65

70

1 ⁷⁰ i

IMPAC1’ 3 týdny, (tm)

⁷⁰

o rx

40

60

o m

⁵⁰ i ...............J

o r-

0/.

O Γ*·

65

70

o rx

1MPACT i 2 týdny, TM

70

o rx

40

⁷⁰

40

09

o r*

| 70

70

oz. j

70

1 70 1______________________________1

70 |

5 5 < -o Σ a, S -

G r~

o rx

50

O r*

60

1 ⁷⁰ 1

o r*

70 1........

70 1

O ΓΧ

1 ⁷⁰ 1

70

⁷⁰ I

Zkoušená hodnota Polyester j

CoPES, srov. příklad A

rTt T3 Σ2 > 2 uj J/f Λ ——< 0 u

| CoPES, srov. příklad C

CoPES, srov. přiklad D

Ci- 3 x: o. 2 w crT w ÍL <3

CoPES, srov. příklad G j

**□ Ct 73* LU O. O □

CM U r* X «Μ·

| CoPES, příklad 3

CoPES, příklad 4

CoPES, příklad 6 j

CoPES, příklad 10 |

CoPES, příklad 11

CoPES, příklad 12

TM = teplota místnosti

- 15CZ 297599 B6

Poznámly	nikoliv podle vynálezu, srovnávací příklad	nikoliv podle vynálezu, I srovnávací příklad	: nikoliv podle vynálezu, srovnávací příklad	1 nikoliv podle vynálezu, _t srovnávací příklad	podle vynálezu	podle vynálezu	1 podle vynálezu \|	podle vynálezu 1	podle vynálezu	podle vynálezu
Ztráta 1 Lesku [% ¹ 1	□0	Γ· cC	-	oo	—	o	c£	2,20 I	-	CM CM
Konečný. Lesk	85	1 (		85 i	92		í ⁹⁰	cr>	92	Os
Počáteční 1 lesk 1		£6 ,		93	Os	94	C*7 Cs	θ'	93	93
IMPACT 4 týdny, 8 C	40	© sr	κη CM	<20	40	40	60	09	55	25
IMPACT 4 týdny, TM	I 70 L.........	70	o o	30	70	70	70 \|	70	70	50
1 IMPACT 3 týdny, TM	70	70	o	40	70	70	70	70	70	⁵⁵ 1 _____________________________________________________________________________1
U £_ < Ό S fi, ~ S r i	O	g	o r-	O	70	70	O	O	70 \|	55
H _r < -Ό Σ fi. ·>>·“ Σ Z	70	O c*·	o Γ'	40	70	70	Fč	70	o r-	55
Zkoušená hodnota Polyester	CoPES, srov. příklad A	CoPES, srov. příklad B	CoPES, srov. příklad C	yj T3 43 -X *cL > 2 «» cfl w a. o u	CoPES, příklad. 1	CoPES, příklad 2	CoPES, příklad 3 \|	CoPES, přiklad 4 i i	CoPES, příklad 6 Ί ___________________________________________________________1	CoPES, příklad 9

TM = teplota místnosti

- 16CZ 297599 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsný práškový lak, skládající se z alespoň jedné a) polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, z alespoň jednoho b) síťovacího činidla, vybraného ze skupiny organických sloučenin, které jsou schopny reakce s karboxylovými skupinami polyesteru za vzniku kovalentní vazby a c) z obvyklých aditiv, jakož případně i pigmentů a plniv, přičemž polyesterová pryskyřice podle a) vykazuje číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesterové pryskyřice a hydroxylové číslo 10, nebo méně mg KOH/g polyesterové pryskyřice a polyesterová pryskyřice se skládá z difunkčních monomerů, a to dikarboxylových kyselin a diolů, jakož případně i hydroxykarboxylových kyselin,

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsný práškový lak, skládající se z alespoň jedné a) polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, z alespoň jednoho b) síťovacího činidla, vybraného ze skupiny organických sloučenin, které jsou schopny reakce s karboxylovými skupinami polyesteru za vzniku kovalentní vazby a c) z obvyklých aditiv, jakož případně i pigmentů a plniv, přičemž polyesterová pryskyřice podle a) vykazuje číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesterové pryskyřice a hydroxylové číslo 10, nebo méně mg KOH/g polyesterové pryskyřice a polyesterová pryskyřice se skládá z difunkčních monomerů, a to dikarboxylových kyselin a diolů, jakož případně i hydroxykarboxylových kyselin, vyznačující se tím, že polyesterová pryskyřice obsahuje maximálně 80 mol. % kyseliny izoftalové, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň 20 mol. %, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň jedné jiné dikarboxylové kyseliny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo alifatických dikarboxylových kyselin s 4 až 22 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo dimerizovaných mastných kyselin, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, alespoň 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho rozvětveného alifatického diolu se 4 až 12 atomy C, který může rovněž obsahovat některou esterovou skupinu, maximálně 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho lineárního alifatického diolu se 2 až 22 atomy uhlíku a/nebo alespoň jednoho cykloalifatického diolu s 6 až 16 atomy uhlíku, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, přičemž jmenované dioly v sobě zahrnují 1,5-pentandiol a/nebo alespoň některý jednou nebo více bočními alkylskupinami substituovaný 1,5-pentandiol, jako např. 3-methyl-l ,5-pentandiol, molámím celkovém množství od 0,5 do 30 %, vztaženo na množství všech diolů.
2. Směsný práškový lak podle nároku 1, skládající se z alespoň jedné a) polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, alespoň jednoho b) β-hydroxyalkylamidu jako síťovacího činidla a c) obvyklých aditiv, jakož případně i pigmentů a plniva, přičemž polyesterová pryskyřice podle a) vykazuje číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesterové pryskyřice a hydroxylové číslo 10 nebo méně mg KOH/g polyesterové pryskyřice a polyesterová piyskyřice se skládá z difunkčních monomerů, a to dikarboxylových kyselin a diolů, jakož případně i hydroxykarboxylových kyselin, vyznačující se t í m , že polyesterová pryskyřice obsahuje maximálně 61,5 mol % kyseliny izoftalové, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň 38,5 mol. %, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň jedné jiné dikarboxylové kyseliny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo alifatických dikarboxylových kyselin s 4 až 22 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo dimerizovaných mastných kyselin, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, alespoň 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho rozvětveného alifatického diolu s 4 až 12 atomy C, který může rovněž obsahovat některou esterovou skupinu, maximálně 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho lineárního alifatického diolu se 2 až 22 atomy uhlíku a/nebo alespoň jednoho cykloalifatického diolu s 6 až 16 atomy uhlíku, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C,

- 17CZ 297599 B6 přičemž jmenované dioly v sobě zahrnují 1,5-pentandiol a/nebo alespoň některý jednou nebo více bočními alkylskupinami substituovaný 1,5-pentandiol, jako např, 3-methyl-l,5-pentandiol, v molámím celkovém množství od 0,5 do 30 %, vztaženo na množství všech diolů.
3. Směsný práškový lak podle nároku 1, skládající se z alespoň jedné a) polyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, alespoň jednoho b) polyepoxidu jako síťovacího činidla a c) obvyklých aditiv, jakož případně i pigmentů a plniva, přičemž polyesterová pryskyřice podle a) vykazuje číslo kyselosti od 15 do 70 mg KOH/g polyesterové pryskyřice a hydroxylové číslo 10 nebo méně mg KOH/g polyesterové pryskyřice a polyesterová pryskyřice se skládá z difunkčních monomerů, a to dikarboxylových kyselin a diolů, jakož případně i hydroxykarboxylových kyselin, vyznačující se tím, že polyesterová pryskyřice obsahuje maximálně 80 mol. % kyseliny izoftalové, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň 20 mol. %, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin, alespoň jedné jiné dikarboxylové kyseliny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo alifatických dikarboxylových kyselin s 4 až 22 atomy uhlíku a/nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin s 8 až 16 atomy uhlíku a/nebo dimerizovaných mastných kyselin, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, alespoň 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho rozvětveného alifatického diolu se 4 až 12 atomy C, který může rovněž obsahovat některou esterovou skupinu, maximálně 50 mol. %, vztaženo na celkové množství diolů, alespoň jednoho lineárního alifatického diolu se 2 až 22 atomy uhlíku a/nebo alespoň jednoho cykloalifatického diolu s 6 až 16 atomy uhlíku, s teplotou skelného přechodu alespoň 35 °C, přičemž jmenované dioly v sobě zahrnují 1,5-pentandiol a/nebo alespoň některý jednou nebo více bočními alkylskupinami substituovaný 1,5-pentandiol, jako např. 3-methyl-l,5-pentandiol, v molárním celkovém množství od 0,5 do 30 %, vztaženo na množství všech diolů.
4. Směsný práškový lak podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že síťovacím činidlem je některý β-hydroxyalkylamid s alespoň dvěma β-hydroxy-alkylamidovými skupinami, s výhodou bis[N,N-di-(3-hydroxyethyl)]-adipamid nebo bis[N,N'-di-(p-hydroxypropyl)]adipamid.