JPH08245905A - 耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性および高度の耐汚染性に優れた塗膜
を形成できる塗料を得る。 【構成】 （Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜９
０重量部と、（Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂とブ
チルエーテル化メラミン樹脂との混合物であるメラミン
樹脂硬化剤１０〜７０重量部、とからなる樹脂組成物１
００重量部に対して、（Ｃ）硬化触媒として、スルホン
酸化合物のアミン中和物を、該スルホン酸化合物の量に
換算した値で０．２〜３．０重量部及び（Ｄ）官能基と
して、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びメルカ
プト基から選ばれる少なくとも１種を有し、ポリジメチ
ルシロキサン鎖を主体とするシリコン化合物１〜２０重
量部を含有することを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、耐汚
染性、特に油性インキ、蒸発して付着した油などを拭き
取りによって容易に除去できる高度の耐汚染性に優れた
塗膜を形成でき、かつ塗装性の良好な塗料組成物に関
し、特に器物加工用の塗装鋼板に適した塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、冷蔵庫や、レンジ
フード、換気扇、ガステーブルなどの厨房用品などの器
物に加工される塗装鋼板用の上塗塗料としては、ポリエ
ステル樹脂を基体樹脂とし、メラミン樹脂又はイソシア
ネート化合物を硬化剤とした組成物を樹脂成分とする有
機溶剤型塗料や粉体塗料が知られており、なかでもポリ
エステル樹脂とメラミン樹脂、特にメチルエーテル化メ
チロールメラミン樹脂との混合物に硬化触媒を配合した
塗料が多く用いられている。

【０００３】従来、レンジフード、ガステーブルなどの
台所の厨房用品においては、蒸発し付着した油汚染物を
除去するのに大きな労力を要していた。近年、この労力
を低減するために、付着した油汚染物をティッシュペー
パーなどで容易に拭き取り除去できる厨房用品が要求さ
れてきている。

【０００４】本発明者らは、特開平４−３７０１７２号
公報において、耐汚染性を向上させる上塗塗料として、
特定のポリエステル樹脂と大過剰のメラミン樹脂との樹
脂系において、硬化触媒を大量に使用した塗料を提案し
た。しかしながら、この塗料から得られる塗膜は、付着
した油性インクや油汚染物を、エタノールなどの溶剤を
付けた布でこすることによって除去することができる
が、ティッシュペーパーでこすることによって容易に除
去できるまでには至らないものであった。

【０００５】そこで本発明者らは、付着した油性インク
や油汚染物をティッシュペーパーなどで容易に拭き取り
除去できる塗膜を形成できる塗料を得るべく鋭意研究を
行った結果、水酸基含有ポリエステル樹脂と特定のメラ
ミン樹脂との樹脂系において、特定量の硬化触媒及び特
定のシリコン化合物を配合してなる塗料によって上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 １．（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜９０重量
部と、（Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエ
ーテル化メラミン樹脂との混合物であるメラミン樹脂硬
化剤１０〜７０重量部、とからなる樹脂組成物１００重
量部に対して、（Ｃ）硬化触媒として、スルホン酸化合
物のアミン中和物を、該スルホン酸化合物の量に換算し
た値で０．２〜３．０重量部及び（Ｄ）下記一般式
〔１〕で示されるシリコン化合物１〜２０重量部を含有
することを特徴とする塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する炭素原子数１〜８
の有機基、又はメチル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ の
うちの少なくとも１種が、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する炭素原子数１〜８の有機基であり、且
つｍは、１０〜３００の整数、ｎは、０〜２９０の整数
を表し、ｍとｎとの合計は１０〜３００であり、繰り返
し単位

【０００９】

【化４】

【００１０】との配列順序は、ランダムであってもブロ
ックであってもよい。〕 また本発明は、２．メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）における
メチルエーテル化メラミン樹脂が、トリアジン核１個当
りメチルエーテル化されたメチロール基を平均３個以上
有し、且つ数平均分子量が１，０００以下であるメチル
エーテル化メラミン樹脂であることを特徴とする上記項
１記載の塗料組成物。

【００１１】さらに本発明は、３．水酸基含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）が、数平均分子量４，０００〜３０，０
００、ガラス転移温度−５℃〜３５℃、水酸基価３〜２
５mgKOH/g を有する樹脂であり、該水酸基含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）６０〜８５重量部及び、メラミン樹脂硬
化剤（Ｂ）におけるメチルエーテル化メラミン樹脂とブ
チルエーテル化メラミン樹脂との配合比率が、メチルエ
ーテル化メラミン樹脂／ブチルエーテル化メラミン樹脂
の固形分重量比で８５／１５〜３０／７０であり、該メ
ラミン樹脂硬化剤（Ｂ）１５〜４０重量部、からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、硬化触媒（Ｃ）とし
て、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸のアミン中和物から選ばれる少な
くとも１種を、スルホン酸の量に換算した値で０．３〜
２．０重量部、及びシリコン化合物（Ｄ）１〜２０重量
部を含有することを特徴とする上記項２に記載の塗料組
成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、４．金属板上に、下塗塗膜
を介して、又は介さずに、上記項１又は３に記載の塗料
組成物の塗膜を形成してなることを特徴とする耐汚染性
に優れた塗装金属板を提供するものである。

【００１３】

【作用】本発明組成物において、（Ａ）成分であるポリ
エステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂で
あり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド
樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変
性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などの
いずれであってもよい。

【００１４】上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の
加工性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐汚染性、及び樹脂の取
扱い易さなどの観点から、数平均分子量１，０００〜３
５，０００、ガラス転移温度−１０℃〜８０℃、水酸基
価３〜１６０mgKOH/g を有することが好ましく、数平均
分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−５
℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有することが
さらに好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
よって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したも
のである。

【００１５】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、加
工性に重点を置く場合は、３０℃以下であることがより
好ましく、硬度に重点を置く場合は、１５℃以上である
ことがより好ましい。

【００１６】上記オイルフリーポリエステル樹脂は主に
多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸などから選ばれた１種以上の二塩基酸およびこれ
らの酸の低級アルキルエステル化物が主に用いられ、必
要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸など
の３価以上の多塩基酸などが用いられ、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価
アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することもできる。両成分のエステル化又は
エステル交換反応は公知の方法で行なえる。酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの酸
の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。アルキド
樹脂は上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分およ
びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反
応せしめたものであって、油脂肪酸としては例えばヤシ
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ
油脂肪酸などがあげられる。アルキド樹脂の油長は３０
％以下が好ましい。

【００１７】ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オ
イルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポ
リエステルの製造の際の、酸成分およびアルコール成分
を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエス
テル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で
反応せしめたものである。またウレタン変性アルキド樹
脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の
際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹
脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せ
しめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウ
レタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイ
ソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，
６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。

【００１８】本発明組成物における（Ｂ）成分であるメ
ラミン樹脂硬化剤は、メチルエーテル化メラミン樹脂と
ブチルエーテル化メラミン樹脂との混合物である。

【００１９】上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体
又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチ
ロール基の一部又は全部をメタノールでのみエーテル化
したメチル化メラミン樹脂、及びメチロール化メラミン
樹脂中のメチロール基の一部又は全部をメタノールと他
の炭素数２〜４のアルコール、例えばエタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどと
の混合アルコールによって混合エーテル化したメラミン
樹脂の両者を包含する。

【００２０】上記メチルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化されたメチロール基の数がトリア
ジン核１個当り平均で３．０個以上、数平均分子量が
１，０００以下であるものが、ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性、得られる塗膜の耐汚染性、加工性などの点
から好ましい。

【００２１】上記好ましいメチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、サイメル３０３、同３２
５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３
８〔いずれも三井サイテック（株）製〕、メラン５２
２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラッ
クＭＳ００１、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）
製〕、スミマールＭ−５５〔住友化学（株）製〕、レジ
ミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕など
のメチル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、
同ＸＶ−５１４〔いずれも三井サイテック（株）製〕、
ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔い
ずれも三和ケミカル（株）製〕、レジミン７５３、同７
５５〔いずれもモンサント社製〕などのメチルエーテル
とブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂など
を挙げることができる。

【００２２】上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合
して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミ
ンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体又は
多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロー
ル基の一部又は全部をｎ−ブチルアルコール又はイソブ
チルアルコールでエーテル化したものであり、得られる
塗料の塗料安定性、得られる塗膜の耐汚染性などの点か
ら数平均分子量が８００〜８，０００の範囲であること
が好ましく、１，０００〜３，０００の範囲にあること
がさらに好ましい。

【００２３】上記好ましいブチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２
８ＳＥ〔いずれも大日本インキ化学工業（株）製〕、ス
ーパーベッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６
０、同Ｌ−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７
−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０〔いずれも三井東
圧（株）製〕などを挙げることができる。

【００２４】メチルエーテル化メラミン樹脂にブチルエ
ーテル化メラミン樹脂を併用することにより、ポリエス
テル樹脂との相溶性の劣るブチルエーテル化メラミン樹
脂が塗膜表面に移行し、この硬化膜が耐汚染性に優れた
効果を発揮するとともに、塗膜硬度にも有利である。塗
膜内部の架橋は、主としてメチルエーテル化メラミン樹
脂によって行うことができることから加工性の点でも有
利である。

【００２５】本発明組成物において、（Ｃ）成分である
硬化触媒は、スルホン酸化合物のアミン中和物であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記メラミン樹脂硬化剤
（Ｂ）との硬化反応を促進するための触媒である。

【００２６】スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
などの強度の酸であるスルホン酸化合物を挙げることが
できる。これらのスルホン酸化合物のうち、ｐ−トルエ
ンスルホン酸及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸が
好ましい。

【００２７】スルホン酸化合物を中和するアミンとして
は、スルホン酸化合物を中和でき、加熱硬化時に揮散す
るアミンであれば制限なく使用でき、１級アミン、２級
アミン、３級アミンのいずれであってもよいが、１級ア
ミンを使用すると塗膜が着色しやすく、３級アミンを使
用すると塗膜表面にちぢみ（細かな凹凸模様）を発生し
やすくなるため２級アミンが好ましい。

【００２８】好適な２級アミンの代表例としては、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジse
c −ブチルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、
Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メ
チルヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジ
ン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、モルホリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチ
ジン、３，５−ルペチジン、ジメチルオキサゾリジン、
３−ピペリジンメタノールなどが挙げられ、これらのう
ち、ジメチルオキサゾリジン、モルホリン、ジアルキル
アミン、特にジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンが、低
臭であること、及び得られる塗膜の耐汚染性の点から好
ましい。

【００２９】硬化触媒におけるスルホン酸化合物のアミ
ンによる中和当量は、スルホン酸基１当量に対して、中
和するアミンの量が０．２〜１．１当量の範囲内にある
ことが好ましく、さらには０．５〜１．０当量の範囲内
にあることがより好ましい。スルホン酸化合物をアミン
で中和していない場合は、得られる塗膜の耐汚染性が悪
く、一方、中和当量が多すぎると得られる塗膜表面にち
ぢみが発生しやすくなる、硬化触媒を配合して塗料を製
造するに際し、硬化触媒として、前もってアミン中和し
たものを使用してもよいし、スルホン酸化合物とアミン
とを別々に配合し、塗料中でスルホン酸化合物のアミン
中和物を形成させてもよい。

【００３０】本発明組成物において、（Ｄ）成分である
シリコン化合物は、得られる塗膜の耐汚染性を向上させ
るために配合されるものであり、前記一般式〔１〕で示
されるものである。

【００３１】前記一般式〔１〕において、Ｘ¹ 、Ｘ² 及
びＸ³ が表す水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及び
メルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する炭素原子数１〜８の有機基としては、これらの官能
基が置換したアルキル基、シクロアルキル基、シクロア
ルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基などの脂
肪族、脂環式又は芳香族水素基などを例示できる。

【００３２】上記官能基が置換した有機基の具体例とし
ては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘ
キシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシシクロヘキシ
ル、（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル、ヒドロキシ
フェニル、（ヒドロキシメチル）フェニルなどの水酸基
を有する有機基；カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、カルボキ
シヘキシル、カルボキシオクチル、カルボキシシクロヘ
キシル、カルボキシフェニルなどのカルボキシル基を有
する有機基；グリシジル、３，４−エポキシブチル、
３，４−エポキシシクロヘキシルなどのエポキシ基を有
する有機基；メルカプトメチル、メルカプトエチル、メ
ルカプトブチル、メルカプトペンチル、メルカプトヘキ
シル、メルカプトオクチルなどのメルカプト基を有する
有機基を挙げることができる。

【００３３】前記一般式〔１〕で示されるシリコン化合
物（Ｄ）において、ｍが１０未満では耐汚染性が十分で
なく、一方、ｍが３００を超えるとポリエステル樹脂
（Ａ）との相溶性が低下し、塗料の安定性が劣化する。
ｍとｎとの合計が１０未満では塗料塗装時に塗膜にハジ
キなどの塗膜欠陥が発生しやすくなり、また焼付けによ
って塗膜を硬化させる際にシリコン化合物が揮散しやす
くなり、さらに塗膜の耐汚染性が十分でなくなり、一
方、ｍとｎとの合計が３００を超えるとポリエステル樹
脂（Ａ）との相溶性が低下し、塗料の安定性が劣化す
る。

【００３４】上記シリコン化合物（Ｄ）は、官能基を有
しており塗膜形成時にポリエステル樹脂（Ａ）やメラミ
ン樹脂硬化剤（Ｂ）と反応することができるので経時に
おいて塗膜から消失することがなく、且つメチルポリシ
ロキサン部を主体としており表面張力が低いので、長期
に亘って塗膜表面は優れた耐汚染性を発揮することがで
きる。

【００３５】本発明組成物における、ポリエステル樹脂
（Ａ）と、メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との配合比率は、
固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）が、３０／７０〜９０
／１０の範囲であり、好ましくは６０／４０〜８５／１
５の範囲である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１０
０重量部中、（Ａ）成分が３０重量部未満では塗膜の耐
衝撃性が極端に低下したり、塗膜にワレが生じ易くな
り、一方、９０重量部を超えると得られる塗膜の耐汚染
性、硬度、耐溶剤性などが低下する。

【００３６】本発明組成物における硬化触媒（Ｃ）であ
るスルホン酸化合物のアミン中和物の配合量は、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との合計
１００重量部に対して、スルホン酸化合物のアミン中和
物を、該スルホン酸化合物の量に換算した値で０．２〜
３．０重量部の範囲であり、好ましくは０．３〜２．０
重量部の範囲である。０．２重量部未満では得られる塗
膜の耐汚染性が十分でなく、一方、３．０重量部を超え
ると塗膜の耐衝撃性が悪くなる。

【００３７】本発明組成物におけるシリコン化合物
（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、メラミ
ン樹脂硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１
〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。シリ
コン化合物（Ｄ）の配合量が１重量部未満では耐汚染性
が十分でなく、一方、２０重量部を超えるとポリエステ
ル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり塗料の安定性が低下
する。

【００３８】本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のみからなっていても
よいが、取扱い上、および塗装性の面などから通常、有
機溶剤が含有せしめられる。上記有機溶剤としては、上
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｃ）の各成分を溶解
ないしは分散できるものが使用でき、具体的には例え
ば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、高沸
点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの
エステル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で、又は
２種以上混合して使用することができる。

【００３９】本発明塗料組成物は、顔料を含有しないク
リヤ塗料として使用することができるが、着色顔料を含
有するエナメル塗料としても使用できる。着色顔料とし
ては塗料分野で使用できる着色顔料例えばシアニンブル
ー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの
有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロ
ー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料
などの無機着色顔料が使用できる。また、本発明組成物
は、必要に応じてタルク、クレー、シリカ、マイカ、ア
ルミナ等の体質顔料、充填剤、添加剤、有機高分子粉体
などを含有していてもよい。

【００４０】本発明塗料組成物を塗装する被塗装物とし
ては冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼
板、合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼
板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板又は
これらの金属板にリン酸塩系やクロム酸塩系などの表面
処理を施した金属板が好適であるが、プラスチックス、
木材、セメント等にも適用可能であり、また上記塗料
は、これらの被塗物に直接に、またはプライマー塗膜を
介して塗装することができる。プライマーとしては、エ
ポキシ系、ポリエステル系、アクリル系およびこれらの
変性プライマーなどが挙げられ、加工性の面からポリエ
ステルプライマーが特に好適である。

【００４１】本発明塗料組成物の塗装方法は、カーテン
フロー塗装、ロール塗装、浸漬塗装およびスプレー塗装
などが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が５〜３
０ミクロンの範囲内となるよう塗装される。また上記塗
料の硬化は塗料が硬化する、温度−焼付時間の中から適
宜設定できるがコイルコーティングなどによって塗装す
るプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高
温度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲、特に２０
０〜２３０℃で、３０〜７０秒の範囲が好適である。

【００４２】本発明塗料組成物は、耐衝撃性及び耐汚染
性に優れた塗膜を形成できるが、さらに加工性、塗膜硬
度、耐溶剤性のいずれにも優れた塗膜を形成できる塗料
であるためには、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
が、数平均分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転
移温度−５℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有
する樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
６０〜８５重量部及び、メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）にお
けるメチルエーテル化メラミン樹脂が、トリアジン核１
個当りメチルエーテル化されたメチロール基を平均３個
以上有し、且つ数平均分子量が１，０００以下であるメ
チルエーテル化メアミン樹脂であり、該メチルエーテル
化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との配
合比率が、メチルエーテル化メラミン樹脂／ブチルエー
テル化メラミン樹脂の固形分重量比で８５／１５〜３０
／７０であり、該メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）１５〜４０
重量部、からなる樹脂組成物１００重量部に対して、硬
化触媒（Ｃ）として、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン
中和物及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物
から選ばれる少なくとも１種を、スルホン酸の量に換算
した値で０．３〜２．０重量部、及びシリコン化合物
（Ｄ）１〜２０重量部を含有する塗料組成物であること
が好ましい。

【００４３】

【発明の効果】水酸基含有ポリエステル樹脂と、メチル
エーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹
脂との混合物であるメラミン樹脂硬化剤との樹脂系にお
いて、スルホン酸化合物のアミン中和物を硬化触媒とし
て多く使用することによって、得られる塗膜は塗膜内部
が密に架橋された塗膜を形成でき、塗膜内部に汚染物、
例えば油性インクや油汚染物が浸透することがなく汚染
物による跡が残らない塗膜を形成できる。また特定のシ
リコン化合物を配合することによって塗膜表面の表面張
力が低くなり汚染物、例えば油汚染物や、より除去が困
難な油性インクがはじかれて付着した汚染物をティッシ
ュペーパーなどで容易に拭き取り除去できる。得られる
塗膜の耐汚染性が優れる理由の一つとして、加熱硬化時
に硬化触媒中のアミンの脱離、塗膜表面への移動によっ
て耐汚染性の良好なメラミン樹脂硬化剤やシリコン化合
物の塗膜表面への配向が促進されることが考えられる。
また使用するシリコン化合物は官能基を有しており、他
の樹脂成分と反応するので塗膜から消失することがな
く、長期に亘って優れた耐汚染性を発揮できる。

【００４４】本発明組成物は、耐衝撃性に優れ、かつ極
めて耐汚染性に優れた塗膜を形成できるので特に耐汚染
性を要求されるレンジフード、換気扇、ガステーブルな
どの器物加工用の塗装鋼板用上塗塗料として好適であ
る。

【００４５】また本発明組成物は、各成分の種類、量を
適宜選択することによって耐衝撃性、耐汚染性の他に、
さらに加工性、塗膜硬度、耐溶剤性のいずれにも優れた
塗膜を形成できる塗料とすることができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００４７】水酸基含有ポリエステル樹脂の製造 製造例１ イソフタル酸０．４０モル、フタル酸０．３０モル、ア
ジピン酸０．２２モル、ネオペンチルグリコール０．６
６モル、トリメチロールプロパン０．２４モル、やし油
脂肪酸０．０５モル、１，６−ヘキサンジオール０．１
０モル及び重縮合触媒を仕込み、約２２０℃で５時間エ
ステル化反応を行い、数平均分子量２，５００、水酸基
価８９mgKOH/g 、Ｔｇ点−５℃のポリエステル樹脂Ａ−
１を得た。

【００４８】実施例１〜９および比較例１〜４ 後記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗り
塗料を得た。厚さ０．５m/m のリン酸亜鉛処理電気亜鉛
メッキ鋼板上に関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プ
ライマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマ
ー）を乾燥膜厚が５μm となるよう塗装し、素材到達温
度２２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装
鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のように
して得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約１８
μm となるよう塗装し、素材到達最高温度が２２０℃と
なるよう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得ら
れた塗装鋼板について各種試験を行なった。

【００４９】その試験結果を表２に示す。なお表１にお
けるポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の量は、固形
分重量による表示であり、硬化触媒の量は、それぞれの
スルホン酸化合物の量に換算して重量表示した。なお、
実施例および比較例の塗料化に際しては、チタン白顔料
の分散を行ない、また、シクロヘキサノン／スワゾール
１５００（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶
剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を粘度調整など
のために使用した。塗装に際しては、塗料粘度をフォー
ドカップ ^#４で約１００秒（２５℃）に調整した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１中の（註）は、それぞれ下記のとおり
である。

【００５３】（＊１）〜（＊５）のポリエステル樹脂
は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂であ
り、下記表３に示す性状値を有する。

【００５４】

【表３】

【００５５】（＊６）サイメル３０３：三井サイアナミ
ッド（株）製、数平均分子量１，０００以下の低分子量
メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシ
メチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。

【００５６】（＊７）スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０：大日本インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエー
テル化メラミン樹脂。

【００５７】（＊８）スーパーベッカミンＧ−８２１−
６０：大日本インキ化学工業（株）製、イソブチルエー
テル化メラミン樹脂。

【００５８】（＊９）〜（＊１３）は、いずれも信越シ
リコーン（株）製であって、前記一般式〔１〕で表され
るシリコン化合物である。

【００５９】（＊９）Ｘ−２２−１６２Ｃ：式〔１〕に
おいて、両末端にカルボキシル基を有する有機基を有す
る。官能基当量は約２，３００。

【００６０】（＊１０）Ｘ−２２−１７０Ｂ：式〔１〕
において、片末端に水酸基を有する有機基を有する。官
能基当量は約２，２００。

【００６１】（＊１１）Ｘ−２２−３７１０：式〔１〕
において、官能基としてカルボキシル基を有する。官能
基当量は約１，２５０。

【００６２】（＊１２）Ｘ−２２−１７３Ｂ：式〔１〕
の片末端にエポキシ基を有する有機基を有する。官能基
当量は約２，５００。

【００６３】（＊１３）Ｘ−２２−１６７Ｂ：式〔１〕
の両末端にメルカプト基を有する有機基を有する。官能
基当量は約１，７００。

【００６４】（＊１４）ＰＴＳＡ中和物：ｐ−トルエン
スルホン酸のジｎ−ブチルアミンによる中和物。酸のア
ミンによる中和当量は１．０。

【００６５】（＊１５）ＤＤＢＳＡ中和物：ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジンによる中和
物。酸のアミンによる中和当量は１．０。

【００６６】表２中における試験は下記試験方法に従っ
て行った。

【００６７】耐汚染性テスト−１：２０℃の室内におい
て、赤色の油性インク（マジックインキ大型赤、登録商
標）で塗面に線を引き、１時間放置後、ｎ−ブタノール
を浸み込ませたガーゼにて拭き取った。拭き取った後の
油性インクの跡と油性インクを塗らなかった部分との色
差ΔＥ（ＪＩＳ Ｚ８７３０ ６．３．２によるハンタ
ーの色差式による色差）を測定した。色差ΔＥの値が小
さいほど良好である。 耐汚染性テスト−２：２０℃の室内において、赤色の油
性インク（マジックインキ大型赤、登録商標）で塗面に
線を引き、２０時間放置後、ティッシュペーパー（スコ
ッティティッシュ、クレシア（株）製）にて拭き取っ
た。拭き取った後の油性インクの跡の外観を下記基準に
従って評価した。

【００６８】◎：跡が認められない。

【００６９】〇：跡がわずかに認められる。

【００７０】△：かなり跡が残る。

【００７１】×：跡が濃く残る。

【００７２】油性インクのはじき性：２０℃の室内にお
いて、赤色の油性インク（マジックインキ大型赤、）で
塗面に線を引いたときの、塗面上での油性インクのはじ
き程度を評価した。

【００７３】◎：油性インクを玉のようにはじく。

【００７４】〇：油性インクを塗った箇所全面ではじく
が、玉状にはならない。

【００７５】△：部分的にはじく。

【００７６】×：全くはじかない。

【００７７】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
落錘重量５００g 、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘
高さ５０cmの条件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。つ
いで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、
瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価
した。

【００７８】◎：塗面に剥がれが認められない。

【００７９】×：塗面に剥がれが認められる。

【００８０】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、すり傷によ
る評価を行った。

【００８１】加工性：２０℃の室内において、塗面を外
側にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレ
が発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部
分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行った場合
を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた
場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、……８枚の場合を８Ｔ
とした。

【００８２】耐溶剤性：２０℃の室内において、メチル
エチルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１Kg/c
m²の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プ
ライマの塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０
回の往復でもプライマ塗膜が見えないものは５０＜と表
示した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＵ Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＵ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂３０
   〜９０重量部と、 （Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル
   化メラミン樹脂との混合物であるメラミン樹脂硬化剤１
   ０〜７０重量部、とからなる樹脂組成物１００重量部に
   対して、 （Ｃ）硬化触媒として、スルホン酸化合物のアミン中和
   物を、該スルホン酸化合物の量に換算した値で０．２〜
   ３．０重量部及び （Ｄ）下記一般式〔１〕で示されるシリコン化合物１〜
   ２０重量部 を含有することを特徴とする塗料組成物。 【化１】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は、水酸基、カルボキシル
   基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる少なくと
   も１種の官能基を有する炭素原子数１〜８の有機基、又
   はメチル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ のうちの少なく
   とも１種が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及び
   メルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
   する炭素原子数１〜８の有機基であり、且つｍは、１０
   〜３００の整数、ｎは、０〜２９０の整数を表し、ｍと
   ｎとの合計は１０〜３００であり、繰り返し単位 【化２】 との配列順序は、ランダムであってもブロックであって
   もよい。〕
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
   量１，０００〜３５，０００、ガラス転移温度−１０℃
   〜８０℃、水酸基価３〜１６０mgKOH/g を有する樹脂で
   ある請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）におけるメチ
   ルエーテル化メラミン樹脂が、トリアジン核１個当りメ
   チルエーテル化されたメチロール基を平均３個以上有
   し、且つ数平均分子量が１，０００以下であるメチルエ
   ーテル化メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）におけるメチ
   ルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン
   樹脂との配合比率が、メチルエーテル化メラミン樹脂／
   ブチルエーテル化メラミン樹脂の固形分重量比で９５／
   ５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 硬化触媒（Ｃ）が、ｐ−トルエンスルホ
   ン酸のアミン中和物及びドデシルベンゼンスルホン酸の
   アミン中和物から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 一般式〔１〕で示されるシリコン化合物
   （Ｄ）におけるＸ¹、Ｘ² 及びＸ³ が、水酸基もしくは
   カルボキシル基を有する炭素原子数１〜８の炭化水素
   基、又はメチル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ のうちの
   少なくとも１種が、水酸基又はカルボキシル基を有する
   炭素原子数１〜８の炭化水素基であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 シリコン化合物（Ｄ）における官能基の
   当量が、３００〜５，０００であることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   数平均分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温
   度−５℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有する
   樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）６０
   〜８５重量部及び、 メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）におけるメチルエーテル化メ
   ラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との配合比
   率が、メチルエーテル化メラミン樹脂／ブチルエーテル
   化メラミン樹脂の固形分重量比で８５／１５〜３０／７
   ０であり、該メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）１５〜４０重量
   部、からなる樹脂組成物１００重量部に対して、 硬化触媒（Ｃ）として、ｐ−トルエンスルホン酸のアミ
   ン中和物及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和
   物から選ばれる少なくとも１種を、スルホン酸の量に換
   算した値で０．３〜２．０重量部、及びシリコン化合物
   （Ｄ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求
   項３に記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】 金属板上に、下塗塗膜を介して、又は介
   さずに、請求項１又は８に記載の塗料組成物の硬化塗膜
   が形成されてなることを特徴とする耐汚染性に優れた塗
   装金属板。