JP2020516755A - フッ素フリーの撥油コーティング、その製造方法、及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
[表1続き]
基材(例えば、ファブリック)を用意すること;
前記基材(例えば、ファブリック)の表面の一部又は全て(例えば、外表面の一部又は全て)を、PDMS樹脂(例えば、ペンダント状分岐PDMS樹脂又は直線状PDMS樹脂)(例えば、本明細書に開示のPDMS樹脂)でコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって);
前記PDMS樹脂コーティングを硬化(例えば、熱硬化)させることを含み、
この際、22mJ/m2以下の(例えば、22mJ/m2未満の)表面張力を有する層(例えば、分子的に粗い層)が、前記基材(例えば、ファブリック)の表面の一部又は全て(例えば、外表面の一部又は全て)上に形成される。
部分は基と称され得る。
式中、Rは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'は、−O−SiOR’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基(例えば、メチル基)から選択される。様々な例において、PDMS樹脂は、1又は複数のポリマーを含み、各ポリマーは1又は複数の骨格を含んでおり、これは、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格から選択される。場合によっては、少なくとも1つのペンダント基は、以下の構造を有している:
Rは、それぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'基はアルキル基であり、前記層は、基材の外表面の一部又は全てに配置されている。前記連結基は、アルキル、アリール基、シリル部分など及びそれらの組み合わせを含む基(例えば、−CH2−基、−CH2CH2−基、−CH2CH2CH2−基
−Si(CH3)2O−、−CH2O−基、−CH2CH3O−基、−CH2N−基、−CH2SO2−基;ここでnは0〜40(その間の全ての整数値と範囲を含む))であってもよい。連結基の例は、本明細書に記載される。
式中、R3は、炭素数1〜40(その間の全ての整数値の炭素及び範囲を含む)の炭化水素であり(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニル、ジフェニル、ナフチルなど)、nは0〜600(その間の全ての値及び範囲を含む)であり、Xは架橋性基であり、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない:アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせ。様々な例において、前記架橋性部分は、1又は複数の架橋性基が反応すると(例えば、異なるポリマー鎖、同じポリマー鎖、基材又はそれらの組み合わせの架橋性基と反応すると)、架橋部分となる。
基材(例えば、ファブリック)を用意すること;
前記基材(例えば、ファブリック)の表面の一部又は全て(例えば、外表面の一部又は全て)を、PDMS樹脂(例えば、ペンダント状分岐PDMS樹脂又は直線状PDMS樹脂)(例えば、本明細書に開示のPDMS樹脂)でコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって);
前記PDMS樹脂コーティングを硬化(例えば、熱硬化)させることを含み、
この際、22mJ/m2以下の(例えば、22mJ/m2未満の)表面張力を有する層(例えば、分子的に粗い層)が、前記基材(例えば、ファブリック)の表面の一部又は全て(例えば、外表面の一部又は全て)に形成される。
反応混合物と接触させることを含み、この反応混合物は、1以上のメチルシロキサン前駆体、及び以下の(i)又は(ii)を含み、この際、基材の表面に配置された開始剤層及び/又はポリ(ジメチルシロキサン)層を含む層が形成される。
(i)1以上のラジカル開始剤(例えば、
のようなハロゲン化物開始剤;例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなアゾラジカル開始剤;例えば、過酸化ベンゾイルのような過酸化物;例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシルのようなアルコキシアミン;例えば、シアノメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]トリチオカーボネートのような連鎖移動剤など、又はそれらの組み合わせ);
(ii)1以上の金属触媒(例えば、Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Co(II)など、及びそれらの組み合わせ)及び1以上のアミン(例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)アミン、トリス[2-アミノエチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、2,2'-ビピリジン、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-プロピル(2-ピリジル)メタンイミン、2,2':6',2''-テルピリジン、4,4',4''-トリス(5-ノニル)- 2,2':6',2''-テルピリジン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)オクチルアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリス[(2-ピリジル)メチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザ-1,4,8,11-テトラメチルシクロテトラデカン、N,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミンなど、それらの組み合わせ)を含む1以上の活性化剤。
陳述1.
基材の外表面の一部又は全て(例えば、外表面の全て)に配置された、22mJ/m2(例えば、12〜22mJ/m2)以下の表面張力を有する本明細書に開示の層(例えば、分子的に粗い層)。
陳述2.
1以上のPDMS樹脂を含む層(例えば、基材上に配置された層)であって、各PDMS樹脂が、以下の(i)及び/又は(ii)を含む:
i)1以上のポリ(ジメチルシロキサン)、各ポリ(ジメチルシロキサン)は、1以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分(例えば、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数))を含む、及び
任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)は、独立して、以下の構造を有するペンダント基を1以上含む:
ここで、連結基は、アルキル、アリール基、シリル部分など及びそれらの組み合わせを含む基(例えば、−CH2−基、−CH2CH2−基、−CH2CH2CH2−基
−Si(CH3)2O−、−CH2O−基、−CH2CH3O−基、−CH2N−基、−CH2SO2−基;ここでnは0〜40(その間の全ての整数値と範囲を含む))であってもよく、Rは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'は、−O−SiOR’基(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基(例えば、メチル基)から選択される;
ii)1以上のポリマーであって、各ポリマーは、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格から選択される1以上の骨格、及び任意で、
以下の構造を有する少なくとも1つのペンダント基を含み:
前記連結基は、アルキル、アリール基、シリル部分など及びそれらの組み合わせを含む基(例えば、−CH2−基、−CH2CH2−基、−CH2CH2CH2−基
−Si(CH3)2O−、−CH2O−基、−CH2CH3O−基、−CH2N−基、−CH2SO2−基;ここでnは0〜40(その間の全ての整数値と範囲を含む))であってもよく、Rは、それぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'基は、-アルキル基である
この際、前記層は、基材の表面の一部又は全てに配置される。
陳述3.
前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)が、直線状のポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数)、分岐状のポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数) 、又はそれらの組み合わせを含む、陳述2の層。
陳述4.
前述の陳述のいずれか1つの層であって、前記PDMS樹脂が、直線状PDMS樹脂である(例えば、基材への結合基を有するPDMS樹脂)(例えば、アミン末端PDMS、ベンゼン環に結合したヒロドキシル基及び単鎖(<C5)アルキル基を有するフェノール、又は芳香環に直接ヒロドキシル基が結合したフェノール(例えば、ビスフェノールA)、及びパラホルムアルデヒドの重合によって形成された樹脂;シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、イソシアネート、チオール、ビニル、水素およびヒドロキシル基、又はそれらの組み合わせで末端化されたPDMS)。例えば、図3参照。例えば、前記アミン末端PDMS前駆体、又は、シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、イソシアネート、チオール、ビニル、水素、ヒドロキシル基、又はそれらの組み合わせで末端化されたPDMSのアルキル部分は、それぞれ独立して、C1からC40(その間の全ての整数値の炭素及び範囲を含む)(例えば、C1〜C30、C1〜C10、又はC1〜C5)である。
陳述5.
陳述2〜4のいずれか1つの層であって、前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)が以下のものであり、
式中、R2は、それぞれ独立して、H、炭素数1〜40の炭化水素基、又は−O−SiOR’基から選択され、ここで、R’基は、アルキル基であり(例えば、C1〜C40、C1〜C30、C1〜C10、又はC1〜C5);nは0〜400であり、mは1〜50,000である。
陳述6.
前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)又は直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)の少なくとも1つが、1以上の架橋性基を有する、陳述2〜5のいずれか1つの層。
陳述7.
前記架橋性基が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせから選択される、陳述2〜6のいずれか1つの層。
陳述8.
陳述2〜7のいずれか1つの層であって、ペンダント状分岐PDMSが、1以上のトリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニル化合物(例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレート、例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル メタクリレートなどのような)及びトリメトキシシランビニル化合物(例えば、アルキルアクリルオキシアルコキシトリメトキシシランなど)の重合によって形成され、ここで前記アルキル部分(例えば、アルキル部分(単数又は複数)及び/又はアルキル基(単数又は複数))は、それぞれ独立して、C1〜C40アルキル部分である。例えば、図2参照。
陳述9.
これらの前駆体から生じる前記PDMS樹脂又は前記PDMS樹脂中の部分を製造するために使用されるトリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレートとビニルシランのモル比(例えば、ビニルトリメトキシシランに対するトリス(トリメチルシロキシル)シリルプロピルメタクリレートのモル比)が、1より大きい(例えば、3〜20)、陳述2〜8のいずれか1つの層。
陳述10.
前記アルキル部分が、それぞれ独立して、C1〜C30、C1〜C10アルキル部分、又はC1〜C5アルキル部分である、陳述2〜9のいずれか1つの層。
陳述11.
前記ペンダント基が、以下のものから選択され、
及び任意で、前記ペンダント基が、連結基によって、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂又は骨格に共有結合している、陳述2〜10のいずれか1つの層。
陳述12
陳述2〜11のいずれか1つの層であって、前記ポリ(ジメチルシロキサン)が、以下の構造を有しており、
式中、nは0〜600であり、mは0〜3であり、Xは架橋性基であって、架橋性基としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない:アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせ。
陳述13.
前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分、又は前記直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)骨格のR2OSi(例えば、C2H6OSi)繰り返し単位の数が、0〜400である、陳述2〜12のいずれか1つの層。
陳述14.
前記PDMSの前記繰り返し単位(例えば、C2H6OSi)の数が2より大きく、好ましくは10〜400である、陳述2〜13のいずれか1つの層。graft-to法(例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、エマルション/フォームコーティングなど)以外に、graft-from法(例えば、図9に示すように)によって前記コーティングを基材に適用できる。開始剤は、可逆的不活性化ラジカル生成剤、例えば、1以上の有機ハロゲン化部分を含む化合物(例えばハロゲン化アルキル)など、又は1以上のアルコキシアミン部分、又は適切な連鎖移動剤、例えば、1以上のチオカルボニルチオ部分などであってもよい。モノマーは、1以上の脂肪族部分及び/又は脂肪族基を含む1以上のアルキルシリル化合物であってもよい。
陳述15.
前記層が硬化されている、陳述2〜14のいずれか1つの層。
陳述16.
陳述2〜15のいずれか1つの層であって、前記層がさらに、PDMS樹脂の2つのポリマー鎖の間(PDMS樹脂の同じポリマー鎖であっても、異なるポリマー鎖であってもよい)に、少なくとも1つの架橋(例えば、2より多くの、5より多くの、10より多くの架橋、又は25より多くの架橋)を有する、及び/又はPDMS樹脂のポリマー鎖(PDMS樹脂の同じポリマー鎖であっても、異なるポリマー鎖であってもよい)と基材との間に、少なくとも1つの架橋(例えば、2より多くの、5より多くの、10より多くの架橋、又は25より多くの架橋)を有する。
陳述17.
陳述2〜16のいずれか1つの層であって、前記層がさらに、以下のものから選択される1以上の架橋部分を含み:
式中、R3は、炭素数1〜40(その間の全ての整数値の炭素及び範囲を含む)の炭化水素基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど)であり、nは0〜600(その間の全ての値及び範囲を含む)である。
陳述18.
前記層が、本明細書に開示されたナノ粒子(例えば、Ludox HSシリカ、及び他の市販のコロイド状シリカ粒子などのシリカナノ粒子)を複数含む、陳述2〜17のいずれか1つの層。
陳述19.
前記複数のナノ粒子が、シリカナノ粒子からなる群より選択される、陳述18の層。
陳述20.
前記ナノ粒子の重量パーセンテージが、前記層の総重量に対して、1〜98wt%(例えば、1〜95wt%又は1〜50wt%)である、陳述18又は19に記載の層。
陳述21.
前記ナノ粒子の重量パーセンテージが、0〜95wt%、好ましくは20〜40wt%である、陳述18〜20のいずれか1つに記載の層。
陳述22.
前記基材が、本明細書に開示された基材である、前述の陳述のいずれか1つに記載の層。
陳述23.
前記層の厚みが、10nm〜300ミクロン(例えば、50nm〜100ミクロン)である、前述の陳述のいずれか1つに記載の層。
陳述24.
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、前述の陳述のいずれか1つに記載の層。
陳述25.
前記ファブリックが、綿、PET、綿/PETのブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、又はそれらのブレンド(例えば、ファブリックを形成できる2種以上の糸のブレンドであって、これらには、ファブリック材料としての、綿、PET、綿/PETのブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン糸が含まれる)、レザー、及びそれらの組み合わせから選択される、陳述24に記載の層。
陳述26.
前記基材が、ファブリック外表面の一部に配置された超親水性層を有するファブリックである、陳述25に記載の層。
陳述27.
前記層が、22mJ/m2以下の表面張力を有する、陳述2〜26のいずれか1つに記載の層。
陳述28.
22mJ/m2以下の表面張力を有する層と超親水性層とが、布帛の反対側に配置されている、陳述2〜27のいずれか1つに記載の層。
陳述29.
前記基材及び/又は層が、フッ素フリーである、前述の陳述のいずれか1つに記載の層。
陳述30.
前記層が、1つ以上のオイル(例えば、AATCC(登録商標)試験方法118-2013に記載されている1つ以上のオイル)について、AATCC(登録商標)試験方法118-2013をパスする、前述の陳述のいずれか1つに記載の層。
陳述31.
基材(例えば、ファブリック)の外表面の一部又は全て(例えば、外表面全て)に配置された、本明細書に開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)(例えば、硬化PDMS樹脂を含む層)を形成する方法であって、
基材(例えば、ファブリック)を用意すること;
前記基材の外表面の一部又は全て(例えば、外表面の全て)を、PDMS樹脂(例えば、ペンダント状分岐PDMS樹脂又は直線状PDMS樹脂)(例えば、本明細書に開示のPDMS樹脂、例えば、陳述4〜13のいずれか1つに記載のPDMS樹脂など)又は複合ナノ流体でコーティングすること(例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、又はフォームコーティングによって);
前記PDMS樹脂コーティング又は前記複合ナノ流体から形成されたコーティングを硬化(例えば、熱硬化)させること
を含み、この際、本明細書に開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)が、前記基材の外表面の一部又は全て(例えば、外表面の全て)に形成される。
陳述32.
基材の外表面の一部又は全てに配置された、本明細書に開示の層を形成する方法であって、
前記基材の外表面の一部又は全てを、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)樹脂又は複合ナノ流体でコーティングすること;及び
前記PDMS樹脂コーティング又は前記複合ナノ流体から形成されたコーティングの温度にて、前記コーティングを加熱して硬化させること(例えば、前記コーティングを、−30℃〜200℃の温度、例えば20〜160℃などの温度で、例えば1秒〜2週間維持する)
を含み、この際、本明細書に開示の層が、前記基材の外表面の一部又は全てに形成される。
陳述33.
陳述31又は32に記載の方法であって、
前記PDMS樹脂が、以下の(i)及び/又は(ii)を含む:
i)1以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分(例えば、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数))を含む1以上のポリ(ジメチルシロキサン)樹脂、
ここで、任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂は、以下の構造を有するペンダント基を1以上含む:
Rは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'は、−O−SiOR’基(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基(例えば、メチル基)から選択される;
ii)1以上のポリマーであって、
直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格、及び、
以下の構造を有する少なくとも1つのペンダント基を含み、
式中、Rは、それぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'基は、アルキル基である。
陳述34.
前記複合ナノ流体が、PDMS樹脂、1以上のナノ粒子、及び任意で、溶媒(例えば、トルエン、キシレン、炭素数4〜16の炭化水素(例えば、ヘキサンなど)、クロロホルム、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせ)を含む、陳述31〜33のいずれか1つに記載の方法。
陳述35.
前記基材が、本明細書に開示された基材である、陳述31〜34のいずれか1つに記載の方法。
陳述36.
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、陳述31〜35のいずれか1つに記載の方法。
陳述37.
前記基材が、ファブリックの外表面の全て又は少なくとも一部に配置された超親水性層を有する(例えば、本明細書に開示の層(例えば、22mJ/m2以下の表面張力を有する層)が形成された面とは反対側のファブリックの面に配置された超親水性層を有する)ファブリックである、陳述31〜36のいずれか1つに記載の方法。
陳述38.
前記基材がフッ素フリーである、陳述31〜37のいずれか1つに記載の方法。
陳述39.
陳述31〜38のいずれか1つに記載の方法であって、前記形成が、基材の外表面の一部又は全てを、シリカゾル(例えば、一以上のテトラアルコキシシランを加水分解する(例えば、アルコール/水溶液中で)(例えば、アルカリ性条件下で)ことによって形成されるシリカゾル)でコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって)、及び、コーティングされたファブリックを乾燥することを含む。テトラアルコキシシランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。前記シリカゾルは、ケイ酸ナトリウムを酸性化することによって、形成することもできる。
陳述40.
前記コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、又はそれらの組み合わせである、陳述39に記載の方法。
陳述41.
さらに、乾燥した基材を、ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子、例えば、シリカナノ粒子の懸濁液など)と接触させることを含む、陳述31〜40のいずれか1つに記載の方法。
陳述42.さらに、前記基材を前処理することを含む、陳述31〜41のいずれか1つに記載の方法。
陳述43.
本明細書に開示の層(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)を形成する前に、前記基材の外表面の一部又は全て(例えば、外表面の全て)に、層を形成することを含む、陳述31〜42のいずれか1つに記載の方法。
陳述44.
前記前処理が、化学的処理(例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ)、物理的処理(例えば、研磨処理など)、プライマー処理(例えば、1以上のゾルゲル前駆体と、エポキシドプライマーとを含むゾルのようなプライマーを用いる:これは、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基など、及びそれらの組み合わせの1つ以上を含む)、又はそれらの組み合わせである、陳述31〜43のいずれか1つに記載の方法。
陳述45.
前記前処理が、基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物(例えば、酸化ケイ素など)、金属酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ)、又はそれらの組み合わせのゾルで、コーティングすることを含む(例えば層は、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含んでいる)、陳述31〜44のいずれか1つに記載の方法。例えば、コーティングされた基材(例えば、シリカゾルコーティング基材など)は、1又は複数の官能基を含み、官能基として、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基、及びそれらの組み合わせなどが挙げられ、これは、コーティング基材と層の間の架橋密度を高めうる。
陳述46.
前記基材を、シリカゾルでコーティングする前にクリーニングする(例えば、プラズマ洗浄)、陳述31〜45のいずれか1つに記載の方法。
陳述47.
前記基材が、そこに配置された複数のナノ粒子を有する、陳述31〜46のいずれか1つに記載の方法。
陳述48.
さらに、前記基材(例えば、乾燥された及び/又は硬化された層を有していてもよい)をシリカナノ粒子と接触させることを含む、陳述31〜47のいずれか1つに記載の方法。前記ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子など)の一部又は全ては、基材に共有結合していてもよく、他のナノ粒子と結合及び/又は凝集していてもよく、又はそれらの組み合わせでもよい。様々な例において、前記ナノ粒子の一部又は全ては、凹状構造を形成する。
陳述49.
前記コーティングと硬化(例えば、陳述8〜16のいずれかに記載のコーティング及び硬化)が、所望の回数(例えば1〜20回)繰り返される、陳述31〜48のいずれか1つに記載の方法。
陳述50.
さらに、前記層にさらなる表面粗さを施すことを含む(例えば、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって)、陳述31〜49のいずれか1つに記載の方法。
陳述51.
基材の外表面の一部又は全てに配置された、ポリ(ジメチルシロキサン)を含む層(例えば、本明細書に開示の層)を形成する方法(例えば、in situ法)であって、
ジメチルシロキサン前駆体の重合を開始できる複数の官能基を有する基材(例えば、その表面に配置された、1以上の以下に示す基など、又はその組み合わせを含む)を、
反応混合物と接触させることを含み、この反応混合物は、1以上のジメチルシロキサン前駆体、及び以下の(i)又は(ii)を含み、この際、基材の表面に配置されたポリ(ジメチルシロキサン)層を含む層が形成される
(i)1以上のラジカル開始剤(例えば、
のようなハロゲン化物開始剤;例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなアゾラジカル開始剤;例えば、過酸化ベンゾイルのような過酸化物;例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシルのようなアルコキシアミン;例えば、シアノメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]トリチオカーボネートのような連鎖移動剤など、又はそれらの組み合わせ);
(ii)1以上の金属触媒(例えば、Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Co(II)など、及びそれらの組み合わせ)及び1以上のアミン(例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)アミン、トリス[2-アミノエチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、2,2'-ビピリジン、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-プロピル(2-ピリジル)メタンイミン、2,2':6',2''-テルピリジン、4,4',4''-トリス(5-ノニル)- 2,2':6',2''-テルピリジン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)オクチルアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリス[(2-ピリジル)メチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザ-1,4,8,11-テトラメチルシクロテトラデカン、N,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミンなど、それらの組み合わせ)を含む1以上の活性化剤。
陳述52.
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、陳述51に記載の方法。
陳述53.
前記基材が、その上に配置された複数のナノ粒子を有する、陳述51又は52に記載の方法。
陳述54.
前記基材がフッ素フリーである、陳述51〜53のいずれか1つに記載の方法。
陳述55.
さらに、基材の前処理を含む、陳述51〜54のいずれか1つに記載の方法。
陳述56.
前記前処理が、化学的処理(例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ)、物理的処理(例えば、研磨処理など)、プライマー処理(例えば、1以上のゾルゲル前駆体とエポキシドプライマーとを含むゾルのようなプライマーを用いる;これは、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基など、及びそれらの組み合わせの1つ以上を含む)、又はそれらの組み合わせである、陳述51〜55のいずれか1つに記載の方法。
陳述57.
前記前処理が、基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物(例えば、酸化ケイ素など)、金属酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ)、又はそれらの組み合わせのゾルで、コーティングすることを含む(例えば層は、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含んでいる)、陳述51〜56のいずれか1つに記載の方法。例えば、コーティングされた基材(例えば、シリカゾルコーティング基材など)は、1又は複数の官能基を含み、官能基として、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基、及びそれらの組み合わせなどが挙げられ、これは、コーティング基材と層の間の架橋密度を高めうる。
陳述58.
さらに、前記基材(ポリ(ジメチルシロキサン)層を有していてもよい)を、シリカナノ粒子と接触させることを含む、陳述51〜57のいずれか1つに記載の方法。
前記ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子など)の一部又は全ては、基材に共有結合していてもよく、他のナノ粒子と結合及び/又は凝集していてもよく、又はそれらの組み合わせでもよい。様々な例において、前記ナノ粒子の一部又は全ては、凹状構造を形成する。
陳述59.
前記接触を1〜20回繰り返す、陳述51〜58のいずれか1つに記載の方法。
陳述60.
さらに、前記層にさらなる表面粗さを施こすことを含む、陳述51〜59のいずれか1つに記載の方法。
陳述61.
さらなる表面粗さを、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって、層に施す、陳述51〜60のいずれか1つに記載の方法。
陳述62.
本明細書に開示の層を1つ以上含む製造品。例えば、陳述31〜61のいずれか1つに記載の方法によって形成された1つ以上の層。
陳述63.
本明細書に開示された基材の外表面の一部又は全て(例えば、外表面全て)に配置された、本明細書に開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)(例えば、陳述1〜30のいずれか1つに記載の層、又は陳述31〜61のいずれか1つに記載の方法によって製造された層)を有する1以上のファブリックを含む製造品。
陳述64.
前記製造品が、本明細書に記載された製品である、陳述62又は63に記載の製造品。
陳述65
前記製造品が、布地、衣類、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、飛行機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、風防ガラス、耐食性コーティング、防氷コーティング、又は冷却器(例えば、蒸気、例えば水蒸気などを冷却するためのコンデンサ)、ライト(例えば、交通信号灯、ヘッドライト、ランプなど)である、陳述62〜64のいずれか1つに記載の製造品。
[実施例1]
我々は、分子的に粗いPDMS表面をベースとするフッ素フリーの疎油性コーティングを記載する。いくつかの設計において、前記表面粗さは、ナノ粒子の添加によって達成される。最大でグレード3までの疎油性表面(AATCC(登録商標)118に基づく)をもたらす、18mN/m以下の表面エネルギーが示された。前記コーティングは十分に頑強であり、洗濯/すすぎの繰り返しサイクル(30サイクル)及び、様々な有機溶媒(例えば、アセトン、エタノールなど)による処理に耐える。
トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート(10mmol)、ビニルトリメトキシシラン(1mmol)及びアゾビスイソブチロニトリル(0.1mmol)を、室温にて、ドライキシレン(20mL)中に溶解し、窒素で5分間パージした。このモノマー溶液をその後65℃まで加熱し、24時間その温度で維持した。
アミン末端化PDMS(10mmol)、ビスフェノールA (10mmol) 及びパラホルムアルデヒド(40mmol) を、500mLの丸底フラスコ中で、150mLのクロロホルムに溶解した。この混合物を6時間還流下で加熱し、澄んだ淡黄色の溶液を得た。真空下で溶媒を除去した後、粘性の残渣をジクロロメタンに溶解し、飽和NaHCO3水溶液と蒸留水で5回洗浄した。洗浄溶液を真空下で乾燥した後、粘性の淡黄色の液体生成物が得られた。
200℃で1時間硬化させたこと以外は同じ方法により、疎油性のPETファブリックを調製した。
[実施例2]
[実施例3]
クリーニングしたファブリック試料(〜1.0×1.0インチ)を、まず水とアセトンですすぎ、窒素中で乾燥した。乾燥したファブリックを、2-ブロモ-2-メチルプロピオニルブロミド(2mmol)、トリメチルアミン(1mmol)及び触媒量の4-ジメチルアミノピリジンを含む30mLのテトラヒドロフラン(THF)の溶液に、室温で24時間浸し、続いてTHFとエタノールですすいだ。ATRP開始剤で機能化(官能化)した前記ファブリックを、その後、アルキルシリルモノマー、CuBr、及びN,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンを含むDMF(CuBr/PMDETAのモル比は0.5−1)溶液に、24時間浸した。得られたコーティングファブリックを、その後THFで洗浄し、乾燥して、疎油性コーティングを有するファブリックを製造した。
Claims (50)
- 1以上のPDMS樹脂を含む層であって、各PDMS樹脂が、以下のi)及び/又はii)を含み
i)1以上のポリ(ジメチルシロキサン)、各ポリ(ジメチルシロキサン)は、1以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分を含む、及び
任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)は、独立して、以下の構造を有するペンダント基を1以上含む:
式中、Rは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'は、−O−SiOR’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基から選択される;
ii)1以上のポリマーであって、各ポリマーは、
1以上の骨格であって、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格から選択されるもの、及び任意で、
以下の構造を有する少なくとも1つのペンダント基を含み:
式中、Rは、それぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'基は、-アルキル基である
ここで、前記層は、基材の外表面の一部又は全てに配置される層である。 - 前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)が、直線状のポリ(ジメチルシロキサン)部分、分岐状のポリ(ジメチルシロキサン)部分、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の層。
- 前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)が以下のものであり、
式中、R2は、それぞれ独立して、H、炭素数1〜40の炭化水素基、又は−O−SiOR’基から選択され、R’基は、アルキル基であり;nは0〜400であり、mは1〜50,000である、請求項1に記載の層。 - 前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)又は直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)の少なくとも1つが、1以上の架橋性基を有する、請求項1に記載の層。
- 前記架橋性基が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項4に記載の層。
- 前記ペンダント状分岐PDMSが、1以上のトリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニル化合物及びトリメトキシシランビニル化合物の重合によって形成され、ここで前記アルキル部分が、それぞれ独立して、C1〜C40アルキル部分である、請求項1に記載の層。
- 前記アルキル部分が、それぞれ独立して、C1〜C30、C1〜C10アルキル部分、又はC1〜C5アルキル部分である、請求項6に記載の層。
- 前記ペンダント基が、以下のものから選択され、
及び任意で、前記ペンダント基が、連結基によって、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂又は骨格に共有結合している、請求項1に記載の層。 - 前記1以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分、又は前記直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)骨格のR2OSi繰り返し単位の数が、0〜400である、請求項1に記載の層。
- 前記ポリ(ジメチルシロキサン)が、以下の構造を有している、請求項1に記載の層
式中、nは0〜600であり、mは0〜3であり、Xは架橋性基であり、以下のものを含むが、これらに限定されない:アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせ。 - 前記層が硬化された層である、請求項1に記載の層。
- 前記層がさらに、PDMS樹脂の2つのポリマー鎖の間に、少なくとも1つの架橋を有するか(ここで、PDMS樹脂の前記2つのポリマー鎖は同じであっても、異なっていてもよい)、及び/又は、PDMS樹脂のポリマー鎖と基材との間に、少なくとも1つの架橋を有する(ここで、PDMS樹脂の前記ポリマー鎖は同じであっても、異なっていてもよい)、請求項1に記載の層。
- 前記層がさらに、以下のものから選択される1以上の架橋部分、及びそれらの組み合わせを含み:
式中、R3は、炭素数1〜40の炭化水素基であり、nは0〜600である、請求項1に記載の層。 - 前記層が、さらに複数のナノ粒子を含む、請求項1に記載の層。
- 前記複数のナノ粒子が、シリカナノ粒子からなる群より選択される、請求項14に記載の層。
- 前記ナノ粒子の重量パーセンテージが、前記層の総重量に対して1〜98wt%である、請求項15に記載の方法。
- 前記層の厚みが、10nm〜300ミクロンである、請求項1に記載の層。
- 前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、及び同等のものである、請求項1に記載の層。
- 前記ファブリックが、綿、PET、綿/PETのブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、それらのブレンド、レザー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項18に記載の層。
- 前記基材が、ファブリックの外表面の一部に配置された超親水性層を有するファブリックである、請求項1に記載の層。
- 前記層が、22mJ/m2以下の表面張力を有する、請求項1に記載の層。
- 22mJ/m2以下の表面張力を有する層と、超親水性層とが、ファブリックの反対側に配置されている、請求項1に記載の層。
- 前記基材及び/又は層がフッ素フリーである、請求項1に記載の層。
- 基材の外表面の一部又は全てに配置された請求項1に記載の層を形成する方法であって、
前記基材の外表面の一部又は全てを、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)樹脂又は複合ナノ流体でコーティングすること;及び
前記PDMS樹脂コーティング又は前記複合ナノ流体から形成されたコーティングの温度にて、前記コーティングを硬化し加熱すること
を含み、この際、請求項1に記載の層が、前記基材の外表面の一部又は全てに形成される、方法。 - 前記PDMS樹脂が、以下の(i)及び/又は(ii)を含む:
i)1以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分を含む1以上のポリ(ジメチルシロキサン)樹脂、
ここで、任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂は、以下の構造を有するペンダント基を1以上含む:
式中、Rは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'は、−O−SiOR’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基から選択される;
ii)1以上のポリマーであって、
直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格、及び、
以下の構造を有する少なくとも1つのペンダント基を含み、
式中、Rは、それぞれ独立して、アルキル基及び−O−SiOR’基から選択され、R'基は、アルキル基である、請求項24に記載の層。 - 前記複合ナノ流体が、PDMS樹脂、1以上のナノ粒子、及び任意で、溶媒、クロロホルム、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、及び同等のものである、請求項24に記載の方法。
- 前記基材が、その上に配置された複数のナノ粒子を有する、請求項24に記載の方法。
- 前記基材がフッ素フリーである、請求項24に記載の方法。
- 前記コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、又はそれらの組み合わせである、請求項24に記載の方法。
- さらに、基材の前処理を含む、請求項24に記載の方法。
- 前記前処理が、化学的処理、物理的処理、プライマー処理、又はそれらの組み合わせである、請求項31に記載の方法。
- 前記前処理が、前記基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせでコーティングすることを含む、請求項31に記載の方法。
- さらに、前記基材をシリカナノ粒子と接触させることを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記コーティングと硬化が1〜20回繰り返される、請求項24に記載の方法。
- さらに、前記層にさらなる表面粗さを施すことを含む、請求項24に記載の方法。
- さらなる表面粗さが、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって、前記層に施される、請求項36に記載の方法。
- 基材の外表面の一部又は全てに配置された、ポリ(ジメチルシロキサン)を含む層を形成する方法であって、
ジメチルシロキサン前駆体の重合を開始できる複数の官能基を有する基材を、反応混合物と接触させることを含み、この反応混合物は、1以上のジメチルシロキサン前駆体、及び
(i)1以上のラジカル開始剤;又は
(ii)1以上の金属触媒及び1以上のアミンを含む1以上の活性化剤を含み、
この際、基材の表面に配置されたポリ(ジメチルシロキサン)層を含む層が形成される、方法。 - 前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、及び同等のものである、請求項38に記載の方法。
- 前記基材が、その上に配置された複数のナノ粒子を有する、請求項38に記載の方法。
- 前記基材がフッ素フリーである、請求項38に記載の方法。
- さらに、基材の前処理を含む、請求項38に記載の方法。
- 前記前処理が、化学的処理、物理的処理、プライマー処理、又はそれらの組み合わせである、請求項42に記載の方法。
- 前記前処理が、前記基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせでコーティングすることを含む、請求項42に記載の方法。
- さらに、前記基材(ポリ(ジメチルシロキサン)層を有していてもよい)を、シリカナノ粒子と接触させることを含む、請求項38に記載の方法。
- 前記接触が1〜20回繰り返される、請求項38に記載の方法。
- さらに、前記層にさらなる表面粗さを施すことを含む、請求項38に記載の方法。
- さらなる表面粗さが、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって、前記層に施される、請求項47に記載の方法。
- 請求項1に記載の層を1つ以上含む、製造品。
- 前記製造品が、布地、衣類、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、飛行機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、風防ガラス、耐食性コーティング、防氷コーティング、冷却器、又はライトである、請求項49に記載の製造品。
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