CN117580894A - 疏水和疏油涂层、其制备方法以及其用途 - Google Patents
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Abstract
疏水和疏油涂层、其制备方法及其用途。涂层可以包括一个或多个设置在基材(例如织物等)上的疏油和/或疏水层。一种层包括聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以至少部分聚结和/或交联，所述聚合物颗粒包含(共)聚合物链，所述(共)聚合物链包含含硅侧基。一种制备层的方法包括：用所述聚合物颗粒的水性分散体涂覆基材；以及任选地，使所述层固化，例如以使所述聚合物颗粒聚结和/或交联。一种制备所述水性分散体的方法可以包括：形成反应混合物，所述反应混合物包含一种或多种包含含硅侧基的单体；任选的一种或多种共聚单体；表面活性剂；以及水。本公开的涂层可用于航空航天应用、汽车应用、建筑和建造、食品加工和电子装置等。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年4月30日提交的美国临时专利申请第63/182,172号的权益，所述申请的内容特此以全文引用的方式完全并入。
背景技术
疏水和疏油涂层在多个领域有着广泛的应用，如纺织品整理、电子防护、防污、除冰、汽车、电器和建筑涂料、家用产品和个人护理产品。这些涂层的有助于拒水性和/或拒油性的活性成分通常是低表面能材料，如蜡、硅酮和氟碳化合物。
美国专利第US7501471B2号描述了一种水性疏水涂层调配物，所述水性疏水涂层调配物包括聚(乙酸乙烯酯-乙烯)和石蜡乳液的共混物。美国专利第US6169066B1号公开了一种具有组合的硅酮树脂的水性疏水清洁涂层组合物。美国专利第US8900673B2号公开了一种基于含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯的耐用拒水纺织物涂层。美国专利第US8354480B2号公开了用于拒水性应用的含羟基和氨基官能聚硅氧烷的水性硅酮乳液。美国专利第US6140414A号公开了一种具有良好柔性和阻燃性的基于硅酮的水性乳液组合物。美国专利第US20150275437A1号公开了一种含氨基和酸酐有机烷氧基硅烷的有机聚硅氧烷拒水乳液涂层。美国专利第US7544734B2号描述了可用于拒水应用的硅酮乳液组合物。美国专利第US20060130990A1号提供了一种用于软化面巾纸和其它纤维素的反应性硅酮乳液组合物。
虽然先前基于长链烷基化合物和常规硅酮的疏水涂层表现出拒水性，但由于油的表面能(通常低于38毫牛顿每米(mN/m))比水的表面能低得多(～73mN/m)，它们可能无法拒油。因此，目前的疏油涂层是基于具有极低表面能的氟化化合物。美国专利第US9382441B2号公开了通过聚丙烯酸树脂和氟硅氧烷的组合的疏水和疏油涂层。美国专利第US20080214075A1号描述了具有拒水性和拒油性和自清洁性质的纺织品整理，其中使用氟碳化合物预聚物和氟碳化合物修饰的纳米颗粒。美国专利第US9896549B2号公开了通过在多孔涂层中包封氟碳化合物来制造疏水和疏油涂层。美国专利第US4617057A号公开了一种包含全氟化化合物和基础树脂的拒油和拒水涂层组合物。美国专利第US10240049B2号提供了一种包含氟烷基或全氟烷基官能化颗粒的超疏水和疏油水性聚氨酯涂层组合物。美国专利第US20160289810A1号描述了一种含全氟烷基修饰的颗粒的耐用疏水、疏油和防冰涂层。
纺织业面临着从其产品和供应链中去除所有危险化学品的巨大压力。在这份化学品清单上排名靠前的是含氟化合物。由于全氟和多氟化物质对水和油两者的耐受性，它们在许多工业应用和消费品中极具吸引力，如地毯、服装和室内装潢。多氟化化合物具有抗降解性，并能在环境中持久存在。所述多氟化化合物生物累积，并且至少在实验室动物中，一些多氟化化合物与不良健康影响有关。
寻找基于氟的化合物的替代品的同时保持相同水平的性能和耐用性并不容易。拒油涂层可用于多种消费品和工业应用，如抗润湿和自清洁。虽然有许多超疏水涂层的实例，但在高度疏油涂层方面取得的进展有限。许多超疏水涂层证明是亲油的。另外，与超疏水状态相比，疏油性可能因油的类型而不同。对某种油的超疏油表面(接触角>150°)对另一种表面张力较低的油可能是亲油的。
工程化疏油涂层的挑战源于材料的基本限制。由于碳氢化合物油的典型表面张力在20-36mN/m的范围内，根据杨氏方程(Young's equation)，平滑拒油基材的表面张力必须小于20mN/m2。具体而言，橄榄油的表面能为～32mN/m，并且根据其类型，植物油的表面能通常在30s mN/m以下。矿物油是疏油性标准测试中使用的第一种油(1级油)，其表面能为31.5mN/m。对低表面能的要求表明，最常用的材料本质上并不疏油。只有少数氟化材料能够满足疏油性的这一前提条件。事实上，迄今为止开发的所谓超疏油涂层使用具有丰富-CF2-和-CF3基团的氟化化合物，如PTFE、全氟硅烷和全氟聚合物。考虑到材料固有表面张力的限制，基本上所有在先开发的高度疏油涂层都是基于低表面能氟化材料。
使用最广泛的氟化化合物，全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和其衍生物，在环境中具有持久性和生物累积性。它们与许多不良健康影响有关，如甲状腺功能障碍、免疫紊乱和肝病。它们的替代品GenX(主要是六氟环氧丙烷二聚酸和其铵盐)和全氟丁烷磺酸(PFBS)也被发现具有剧毒。美国专利第US20200079974A1号描述了基于特殊结构的聚二甲基硅氧烷的无氟疏油涂层组合物以及通过溶剂型系统涂覆所述涂层。
发明内容
一方面，本公开提供了制备包括(例如，本公开的)一个或多个疏油和/或疏水层的涂层的方法。在各个实例中，使用一种方法来制备本公开的一个或多个疏油和/或疏水层。在各个实例中，形成疏油和/或疏水层的方法包括：用包含(例如，本发明的)多个聚合物颗粒的水性分散体涂覆基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部。在各个实例中，每个单独的聚合物颗粒包含一种或多种疏油和/或疏水聚合物和/或一种或多种疏油和/或疏水共聚物。在各个实例中，所述聚合物和/或所述共聚物包含一个或多个侧基，所述侧基包含以下结构：
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地选自烷基、烷氧基、芳基、羟基、卤素基团、其经取代的衍生物和类似物以及-O-SiR'3基团，其中R'在每次出现时独立地选自烷基、芳基以及其经取代的衍生物和类似物，其中对于每一所述聚合物和/或每一所述共聚物中的所述侧基中的至少一个或多个侧基，R1、R2和R3中的至少一者在每次出现时独立地选自所述-O-SiR'3基团，其中L是连接基团，并且其中所述侧基在每次出现时独立地经由所述聚合物和/或所述共聚物的一个或多个主链和/或一个或多个取代基与所述聚合物和/或所述共聚物共价键合；并且其中所述疏油和/或疏水层在所述基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部上形成；以及任选地，使所述疏油和/或疏水层固化。在各个实例中，所述聚合物颗粒的至少一部分、基本上全部或全部是(例如，本公开的)复合聚合物颗粒。在各个实例中，所述聚合物颗粒的大小独立地为约3nm至约1000微米。
在各个实例中，所述主链在每次出现时独立地选自聚二甲基硅氧烷主链、烃聚合物主链、聚(氯乙烯)主链、聚四氟乙烯主链、聚丙烯酸酯主链、聚甲基丙烯酸酯主链、聚苯乙烯主链、聚亚芳基主链、聚醚主链、聚(乙烯基酯)主链、聚(烯丙基醚)主链、聚酯主链、聚氨酯主链、聚脲主链、聚酰胺主链、聚酰亚胺主链、聚砜主链、聚碳酸酯主链和其共聚物。在各个实例中，所述侧基包含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、烷氧基硅烷基团或其任何组合，并且所述烷基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。在各个实例中，所述侧基独立地包含以下结构：
在各个实例中，所述涂覆包括喷涂、浸涂、浮刀式涂覆、直接辊涂、填充、压延涂覆、泡沫涂覆、旋涂、流动涂覆或其任何组合。在各个实例中，方法进一步包括在所述涂覆之前形成包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体。在各个实例中，所述形成包括：形成反应混合物，所述反应混合物包含：一种或多种包括所述侧基的单体，其中所述侧基是第一侧基；任选的一种或多种共聚单体；一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种引发剂；任选的一种或多种交联剂；任选的多个纳米颗粒；任选的一种或多种非水性溶剂；和水；以及在一定时间和温度下保持所述反应混合物，使得形成包括所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体。
在各个实例中，所述单体包括三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙烯基单体、烷氧基硅烷乙烯基单体或其任何组合，并且其中所述烷基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。在各个实例中，所述单体包含摩尔比为约1或更大的所述(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基单体与所述烷氧基硅烷单体。在各个实例中，所述反应混合物包含基于所述单体和所述共聚单体的总摩尔数约40摩尔百分比(mol％)至约100mol％的所述单体。
在各个实例中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其任何组合。在各个实例中，所述反应混合物包含约0.01重量百分比(wt.％)至约40wt.％的所述表面活性剂。在各个实例中，所述引发剂选自热引发剂、光引发剂、氧化还原引发剂、可逆失活自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂、齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler–Natta catalyst)和其任何组合。在各个实例中，所述反应混合物包含约0.01重量百分比(wt.％)至约20wt.％的所述引发剂。在各个实例中，所述方法包括乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、界面聚合或悬浮聚合。在各个实例中，所述方法进一步包括使所述聚合物和/或所述共聚物聚合后官能化以形成所述侧基中的一个或多个侧基，其中所述侧基是第二侧基。
在各个实例中，所述方法进一步包括在所述涂覆之前对所述基材进行预处理。在各个实例中，所述预处理包括用底漆层涂覆所述基材，所述底漆层包括一个或多个官能团，所述一个或多个官能团增加所述基材与所述疏油和/或疏水层之间的交联密度。在各个实例中，所述底漆层包括一种或多种非金属氧化物的溶胶、一种或多种金属氧化物的溶胶或其任何组合。在各个实例中，所述基材包括多个设置在所述底漆层之中或之上的纳米颗粒。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层进一步包括多个纳米颗粒。
在各个实例中，所述固化包括将所述涂覆维持在约-30摄氏度(℃)至约200℃的温度下，和/或持续约1秒至约2周的时间。在各个实例中，所述方法进一步包括向所述疏油和/或疏水层添加另外的表面粗糙度。在各个实例中，所述涂覆和任选的所述固化重复1次至100次。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层的厚度为约2nm至约1000微米。
一方面，本公开提供了包括一个或多个疏油和/或疏水层的涂层。在各个实例中，本公开的方法用于制备疏油和/或疏水层。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层设置在基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部上。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括多个聚合物颗粒(例如，本公开的聚合物颗粒)。在各个实例中，所述聚合物颗粒的一部分、基本上全部或全部至少部分聚结。在各个实例中，所述聚合物颗粒独立地携带选自以下的一个或多个表面电荷：一个或多个正电荷、一个或多个负电荷、一个或多个两性离子电荷和其任何组合。在各个实例中，所述聚合物和/或所述共聚物包含约300g/mol至约1,000,000g/mol的分子量(Mw和/或Mn)，和/或其中所述共聚物和/或所述聚合物独立地具有约3个重复单元至约50,000个重复单元。在各个实例中，所述侧基包含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、烷氧基硅烷基团或其任何组合，并且其中所述烷基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。在各个实例中，所述侧基包含摩尔比为约1或更大的(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基与烷氧基硅烷基团。在各个实例中，所述主链的所述重复单元的约10％至约100％包含所述侧基。
在各个实例中，所述基材是多孔或无孔的。在各个实例中，所述基材是织物、纤维、细丝、膜、玻璃、陶瓷、碳、金属或金属合金、木材、聚合物、塑料、纸、混凝土、砖、皮革或橡胶。在各个实例中，所述织物包括棉、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、亚克力、聚丙烯、皮革或其任何组合。在各个实例中，所述基材不含氟，和/或其中所述疏油和/或疏水层不含氟。在各个实例中，所述基材包括多个纳米颗粒。
在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括多个纳米颗粒。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括约0.1重量百分比(wt.％)至约98wt.％的所述多个纳米颗粒。在各个实例中，所述聚合物中的至少一种和/或所述共聚物的至少一种包括一个或多个可交联基团。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括一个或多个交联的基团。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括一个或多个分子内和/或分子间交联的基团和/或在所述基材与所述聚合物中的至少一种和/或所述共聚物中的至少一种之间的一个或多个交联的基团。在各个实例中，所述交联的基团包括一个或多个交联的侧接聚硅氧烷基团，并且其中所述聚硅氧烷基团选自直链聚硅氧烷基团、支链聚硅氧烷基团和其任何组合。
在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括另外的表面粗糙度。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括1个至100个相同或不同的疏油和/或疏水层。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层的厚度为约2nm至约1000微米。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层的表面张力为22毫焦耳每平方米(mJ/m2)或更少。在各个实例中，所述疏油和/或疏水层包括和/或表现出以下中的一种或多种或全部：一种或多种油的测试方法118-2013的合格评分；或与1级油的接触角大于90°；或与3级油的接触角大于70°。
一方面，本公开提供了制品。在各个实例中，制品包括一个或多个本公开的疏油和/或疏水层和/或通过本公开的方法制备的一个或多个疏油和/或疏水层。在各个实例中，所述制品是纺织品、衣服制品、食品包装、眼镜、显示器、扫描仪、飞机涂层、体育用品、建筑材料、窗户、挡风玻璃、耐腐蚀涂层、防冰涂层、冷凝器、容器、马桶或灯。在各个实例中，所述基材是织物。
附图说明
为了更全面地理解本公开的性质和目的，应参考以下结合附图的详细描述。
图1A-1B示出了不具有阳离子水性无氟疏油涂层的代表性棉织物(图1A)和具有阳离子水性无氟疏油涂层的代表性棉织物(图1B)的耐油性比较。测试油：矿物油。
图2A-2C示出了(图2A)用阳离子水性无氟疏油涂层涂覆的代表性棉织物的图像；(图2B)不具有阳离子水性无氟疏油涂层的代表性棉织物(左)和具有阳离子水性无氟疏油涂层的代表性棉织物(右)的耐油性比较的图像，测试油：矿物油；以及(图2C)具有阳离子水性无氟疏油涂层的代表性羊毛织物的耐油性比较的图像，测试油：植物油。
图3A-3C示出了用阳离子水性无氟疏油涂层涂覆的(图3A)棉、(图3B)羊毛和(图3C)聚酯基材上的座滴的图像，测试油：植物油。
图4示出了在棉基材上的阳离子水性无氟疏油涂层的阳离子胶乳颗粒的代表性涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺＝1微米(μm)。
图5A-5B示出了(图5A)原始棉织物，比例尺＝200nm和(图5B)用阳离子无氟疏油涂层涂覆的棉织物，比例尺＝500nm的SEM图像。根据SEM图像估计涂层的厚度小于200nm。
图6A-6C示出了用阳离子水性无氟疏油涂层涂覆的代表性棉织物的(图6A)SEM图像和(图6B-6C)能量色散X射线(EDX)映射分析(图6B＝碳(C)；图6C＝硅(Si))。比例尺＝10微米(μm)。
图7示出了(顶部)阳离子水性无氟疏油涂覆的棉织物的EDX光谱；和(底部)原始棉织物的EDX光谱，证实了阳离子水性无氟疏油涂层是不含氟的。
具体实施方式
尽管本公开的主题将通过某些实施方式和实例进行描述，但包括不提供本文所阐述的所有益处和特征的实施方式和实例在内的其它实施方式和实例也在本公开的范围内。例如，在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种结构、逻辑和工艺步骤改变。
如本文所使用的，除非另有说明，否则当与可测量变量(例如，参数、量、持续时间等)或替代方案列表结合使用时，“约”、“基本上”或“等”意指涵盖指定值的变化，包括但不限于，在实验误差范围内的那些(其可以通过例如，给定的数据集、现有技术接受的标准等和/或例如，给定的置信区间(例如，与平均值的90％、95％或更大的置信区间)来确定，例如，特定值的+/-10％或更小、+/-5％或更小、+/-1％或更小和+/-0.1％或更小的变化)，只要变量中的此类变化和/或替代方案中的变化适合在本公开中执行。如本文所使用的，术语“约”可以意指所讨论的量或值是精确值或是如权利要求中所述或本文所教导的提供等效结果或效果的值。也就是说，应当理解，量、大小、组成、参数和其它数量和特性不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等，或本领域的技术人员已知的其它因素以便获得等效的结果或效果。一般来说，无论是否明确陈述，量、大小、组成、参数或其它数量或特征或替代方案是“约”或“等”。应当理解，在定量值之前使用“约”的情况下，除非另外具体陈述，否则参数还包括特定的定量值本身。
本文公开了值的范围。所述范围陈述下限值和上限值。除非另有说明，否则范围包括下限值、上限值以及介于下限值与上限值之间的所有值，包括但不限于范围内最小值(下限值或上限值)的数量级的所有值。应当理解，此类范围格式是为了方便和简洁而使用的，并且因此应以灵活的方式解释为不仅包括明确叙述为范围的界限的数值，而且还包括涵盖所述范围内的所有单独数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确叙述一样。为了说明，“0.1％至5％”的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的0.1％至5％的值，而且，除非另有说明，还包括指示范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％至1.1％；0.5％至2.4％；0.5％至3.2％和0.5％至4.4％，以及其它可能的子范围)。还应当理解(如上文所呈现的)，本文公开了许多值，并且除了所述值本身之外，本文还将每个值公开为“约”所述特定值。例如，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。类似地，当通过使用先行词“约”来将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成了另外的公开。例如，如果公开值“约10”，那么还公开“10”。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基团”是指单价(即具有一个可以与其它化学物种共价键合的末端)、二价或多价(即具有两个或更多个可以与其它化学物种共价键合的末端)的化学实体。术语“基团”还包括自由基(例如，单价自由基和多价自由基，例如，二价自由基、三价自由基等)。在某些实例中，基团是部分(例如，分子的一部分(子结构)或官能团)。基团的说明性实例包括：
等。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“烷基”是指饱和的支链或非支链烃基团(例如，碳原子之间只有单键)。在各个实例中，烷基是C1至C40(例如，C1至C30、C1至C12、C1至C10或C1至C5)烷基，包括碳的所有整数以及其间的碳数范围。在各个实例中，烷基是环状烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等。在各个实例中，烷基未经取代或被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括但不限于各种取代基，例如卤化物基团(-F、-Cl、-Br和-I)、脂肪族基团(例如，另外的烷基、烯基、炔基等)、卤化脂肪族基团(例如，三氟甲基等)、脂环族基团、芳基、卤化芳基、醇盐基团、胺基、硝基、羧酸酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基、甲硅烷基醚基团、异氰酸酯基团等，和其任何组合。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“烯基”是指包含一个或多个C-C双键的支链或非支链烃基团。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl/vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-、2-和3-丁烯基、异丙烯基等。在各个实例中，烯基是C2至C20烯基，包含碳的所有整数以及其间的碳数范围(例如，C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20烯基)。在各个实例中，烯基未经取代或被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括但不限于各种取代基，例如卤化物基团(-F、-Cl、-Br和-I)、脂肪族基团(例如，烷基、另外的烯基、炔基等)、卤化脂肪族基团(例如，三氟甲基等)、脂环族基团、另外的芳基、卤化芳基、醇盐基团、胺基、硝基、羧酸酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基、甲硅烷基醚基团、异氰酸酯基团等，和其任何组合。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“炔基”是指包含一个或多个C-C三键的支链或非支链烃基团。炔基的实例包括但不限于乙炔基团、1-和2-丙炔基团、1-、2-和3-丁炔基团等。在各个实例中，炔基是C2至C20炔基，包括碳的所有整数以及其间的碳数范围(例如，C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20炔基)。在各个实例中，炔基未经取代或被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括但不限于各种取代基，例如卤化物基团(-F、-Cl、-Br和-I)、脂肪族基团(例如，烷基、烯基、另外的炔基等)、卤化脂肪族基团(例如，三氟甲基等)、脂环族基团、芳基、卤化芳基、醇盐基团、胺基、硝基、羧酸酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基、甲硅烷基醚基团、异氰酸酯基团等，和其任何组合。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“芳基”是指C5至C30芳香族或部分芳香族碳环基团，包括碳的所有整数以及其间的碳数范围(例如，C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29和C30)。在各个实例中，芳基也被称为芳香族基团。在各个实例中，芳基包括聚芳基，例如稠环基团、联芳基或其组合。在各个实例中，芳基未经取代或被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括但不限于各种取代基，例如卤化物基团(-F、-Cl、-Br和-I)、脂肪族基团(例如，烷基、烯基、炔基等)、卤化脂肪族基团(例如，三氟甲基等)、脂环族基团、另外的芳基、卤化芳基、醇盐基团、胺基、硝基、羧酸酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基、甲硅烷基醚基团、异氰酸酯基团等，和其任何组合。在各个实例中，芳基包含一个或多个杂原子，例如氧、氮(例如，吡啶基等)、硫等，和其任何组合。芳基的实例包括但不限于苯基、二芳基(例如，联苯基等)、稠环基团(例如，萘基等)、羟基苄基、甲苯基、二甲苯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、吡啶基等。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“类似物”是指如果一个原子或原子基团、官能团或子结构被另一个原子或原子基团、官能基或子结构取代，则可以设想分别由另一个化合物或基团产生的化合物或基团。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“衍生物”是指通过化学反应分别被设想为或衍生自类似化合物或基团的化合物或基团，其中所述化合物或基团被修饰或部分取代，从而保留原始化合物或基团的至少一个结构特征。
本公开提供了设置在基材的一个或多个表面的一部分或全部上的层。本公开还提供了制备本公开的层的方法以及层的用途。
本公开尤其提供了制备层(例如，疏油和/或疏水层)的方法。在各个实例中，方法将一种或多种低表面能材料与工程化的表面粗糙度组合。本文描述了控制表面粗糙度的非限制性方法。在各个实例中，表面粗糙度可以通过利用层内任何聚合物和/或任何共聚物的分子结构、层内任何颗粒的粒径和/或粒径分散性将有机和/或无机添加剂掺入层中、通过冲压层等或其任何组合来进行工程化。分子粗糙度的实例包括但不限于层中的任何聚合物和/或任何共聚物中支化或刚性链段的使用、层中任何聚合物和/或共聚物的自组装、层中任何聚合物共混物的微相分离，合成所述层中的任何聚合物颗粒(例如，胶体聚合物颗粒等)的乳液聚合参数，通过将有机和/或无机纳米颗粒添加剂掺入所述层中等，和其任何组合。
一方面，本公开提供了层。在各个实例中，层是分子粗糙层或疏油和/或疏水层或两者。在各个实例中，层设置在基材的一个或多个或全部表面的一部分、基本上全部或全部上。在各个实例中，通过本公开的方法来制备层。本文描述了层的非限制性实例。
在各个实例中，层(例如，分子粗糙层和/或疏油和/或疏水层)包含多个聚合物颗粒(例如，本公开的聚合物颗粒)(例如，聚合物微粒、聚合物纳米颗粒等，或其任何组合)，所述聚合物颗粒包括一种或多种聚合物和/或一种或多种共聚物(例如，本公开的聚合物和/或共聚物)。在各个实例中，聚合物颗粒包括一种或多种疏油和/或疏水聚合物和/或一种或多种疏油和/或疏水共聚物。
在各个实例中，聚合物和/或共聚物包括一个或多个主链基团、一个或多个侧基，以及任选的一个或多个可交联基团(例如，可交联主链基团、可交联侧基等，或其任何组合)(例如，可交联侧链烷氧基硅烷基团)等，或其任何组合)。在各个实例中，包括侧链(烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基和任选的侧链烷氧基硅烷基团的聚合物和/或共聚物在本文中被称为聚硅氧烷树脂(其在本文中可被称为PDMS树脂)，其包括侧链聚硅氧烷基团(其在本文中可被称为PDMS基团)。在各个实例中，单独的侧链聚硅氧烷基团是直链的、支链的或其任何组合。
在各个实例中，聚合物颗粒进一步包括：一种或多种表面活性剂；一种或多种引发剂；任选的一种或多种交联剂(例如，每种包括两个或更多个可交联基团)；任选的一种或多种纳米颗粒(例如，未经修饰的纳米颗粒、经修饰的纳米颗粒或其任何组合)(例如，二氧化硅纳米颗粒等)；或其任何组合。在各个实例中，聚合物颗粒的至少一部分、基本上全部或全部是复合聚合物颗粒(例如，复合聚合物微粒、复合聚合物纳米颗粒等，或其任何组合)，其中每个复合聚合物颗粒包含核-壳结构，所述核包括一个或多个纳米颗粒(例如，未经修饰的纳米颗粒、经修饰的纳米颗粒或其任何组合)(例如，二氧化硅纳米颗粒等)；并且所述壳包括一种或多种或全部聚合物和/或一种或多种或全部共聚物。本文描述了聚合物颗粒的非限制性实例。
在各个实例中，层是疏水的和/或疏油的。如本文所使用的，除非另有说明，否则“疏油性”是指材料所具有的物理性质，其特征在于所述材料对油缺乏亲和力。在各个实例中，“疏油”材料表现出缺乏油的渗透性、缺乏对油的粘附性、拒油性或其任何组合。本文描述了疏油和/或疏水层的非限制性实例。在各个实例中，层的疏油性或拒油性通过测试方法118-2013进行评估。在各个实例中，疏油和/或疏水层通过了一种或多种油(例如，测试方法118-2013等规定的一种或多种油)(例如，玉米油、植物油、矿物油(测试方法118-2013中定义的1级油)等，或其任何组合)的/>测试方法118-2013。在各个实例中，/>测试方法118-2013测量是使用平坦、无孔基材进行的。
在各个实例中，层的疏油性或拒油性通过接触角进行评估。在各个实例中，根据本文公开的方法，使用植物油(例如，玉米油等)、矿物油等作为测试流体来确定疏油层的接触角。在各个实例中，疏油和/或疏水层表现出与植物油的接触角大于90°，与1级油的接触角大于90°和/或与3级油的接触角大于70°。在各个实例中，可以使用测角仪(例如，具有OneAttension软件的Biolin Scientific光学张力计等)等来测量相对于测试液体的接触角。在典型的接触角测量中，将测试液体(例如矿物油)的液滴放置在样品上，并且使用座滴在液滴轮廓与表面投影之间的交叉点处的图像来计算接触角(其可以通过软件来执行)。在各个实例中，接触角测量是使用平坦、无孔基材进行的。
接触角值也可用于使用Owens-Wendt模型计算涂层表面的表面自由能(本文也可以称为表面张力)。(参见例如，Owens,D.K.；Wendt,R.C.,“聚合物表面自由能的估计(Estimation of the Surface Free Energy of Polymers)”.《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》1969,13,1741–1747)。表面的润湿行为基于其水接触角分为四种类型：(i)超亲水(0°<θ<10°)、(ii)亲水(10°<θ<90°)、(iii)疏水(90°<θ<150°)和(iv)超疏水(150°<θ<180°)。(参见例如，Das,S.；Kumar,S.；Samal,S.K.；Mohanty,S.；Nayak,S.K.,“超疏水聚合物纳米涂层综述：最新发展和应用(AReview on Superhydrophobic PolymerNanocoatings:Recent Development and Applications)”.《工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)》2018,57,2727–2745)。在各个实例中，层的表面自由能(例如，表面张力)小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)。在各个实例中，层的表面自由能小于22、21、20、19或18mJ/m2。在各个实例中，层的表面自由能为12-22mJ/m2、12-20mJ/m2或12-18mJ/m2。
层(例如，疏油和/或疏水层)可以包括由涂层组合物形成的多个单独的层。本文描述了包括本公开的多个单独层的层的非限制性实例。在一实例中，一个或多个层(例如，疏油和/或疏水层)设置在基材的一个或多个表面(例如，外表面等)的一部分、基本上全部或全部上，或者设置在另一个层的一个或多个表面的一部分、基本上全部或全部上。在各个实例中，基材和/或设置在其上的一个或多个层(例如疏油层和/或疏水层)不含氟(例如，基本上不含氟或完全不含氟)。
在一实例中，层中的聚合物颗粒的一部分、基本上全部或全部至少部分聚结(例如，融合等)。在各个实例中，层是交联的和/或包含一个或多个交联的基团(例如，在层内、层之间和/或层与基材之间)。在各个实例中，交联的基团包括一个或多个交联的侧基(例如，交联的侧链聚硅氧烷基团，例如，交联的侧链PDMS基团)。
在各个实例中，基材包括一个或多个凹型结构。凹型结构的非限制性实例包括纤维状结构、T形结构和衍生结构，例如，梯形、火柴棒状、岩柱状(hoodoo-like)/反蛋白石状、蘑菇状结构等。在各个实例中，基材包括两个或更多个不同的(例如，在一个或多个性质方面不同，例如，一个或多个维度、一种或多种类型的凹型结构等)凹型结构。在各个实例中，设置在具有这些结构的基材上的层的疏油行为由毛细管长度、悬伸半径R、微结构间距D和局部纹理角ψ等或其组合决定。与纤维状结构相比，T形结构预计具有增加的拒油性，因为它预计允许同时最大化这些参数。在一实例中，基材不包括任何凹型结构。
一方面，本公开提供了制备层的方法。在各个实例中，层是疏油和/或疏水层。在各个实例中，方法基于包括聚合物颗粒的水性分散体的涂覆。在各个实例中，方法产生本公开的层(例如，疏油和/或疏水层)。本文描述了制备层(例如，疏油和/或疏水层)的方法的非限制性实例。
在各个实例中，方法包括形成层(例如，分子粗糙层)(例如，疏油和/或疏水层)。在各个实例中，层是疏油和/或疏水层。在各个实例中，层设置在基材(例如，本文所述的基材，例如织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属或合金、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖、皮革、橡胶等)的一个或多个或全部表面(例如，一个或多个或全部外表面等)的一部分、基本上全部或全部上。在各个实例中，形成层(例如，疏油和/或疏水层)的方法包括提供基材。
在各个实例中，方法包括用水性分散体(其可以是涂层组合物(例如，疏油和/或疏水涂层组合物)涂覆(例如，通过浸渍或喷涂等)基材的一个或多个表面(例如，一个或多个或全部外表面等)的一部分、基本上全部或全部。在各个实例中，涂层组合物是环境友好的和/或生物相容的。在各个实例中，涂层组合物是基于水的和/或包含低挥发性有机化合物。在各个实例中，涂层组合物是不含氟的。
在各个实例中，水性分散体包括多个聚合物颗粒(例如，聚合物微粒、聚合物纳米颗粒等，或其任何组合)(例如，疏油和/或疏水聚合物颗粒)。本文描述了聚合物颗粒的非限制性实例。
在各个实例中，聚合物颗粒包含一种或多种聚合物和/或一种或多种共聚物(例如，无规共聚物、嵌段共聚物等，和其任何组合)。在各个实例中，聚合物是疏油和/或疏水聚合物和/或共聚物是疏油和/或疏水共聚物。在各个实例中，聚合物颗粒的至少一部分、基本上全部或全部是复合聚合物颗粒(例如，复合聚合物微粒、复合聚合物纳米颗粒等，或其任何组合)，其中每个复合聚合物颗粒包含核-壳结构，所述核包括一个或多个纳米颗粒(例如，未经修饰的纳米颗粒、经修饰的纳米颗粒或其任何组合)(例如，二氧化硅纳米颗粒等)；并且所述壳包括一种或多种或全部聚合物和/或一种或多种或全部共聚物。
聚合物颗粒可以包括各种粒径和其粒径分布。本文描述了聚合物颗粒的粒径的非限制性实例。在各个实例中，聚合物颗粒是聚合物微粒、聚合物纳米颗粒等，或其任何组合。在各个实例中，聚合物颗粒独立地具有约3nm至约1000微米(例如，约10nm至约1000nm、约50nm至约500nm或约100nm至约300nm)的尺寸，包括在其范围内的所有0.1nm的值以及区间。在各个实例中，至少一部分、基本上全部或全部聚合物颗粒独立地具有约3nm至约1000微米(例如，约10nm至约1000nm、约50nm至约500nm或约100nm至约300nm)的粒径尺寸，包括在其范围内的所有0.1nm的值以及区间。
聚合物颗粒可以包括各种数量和类型的表面电荷。本文描述了表面电荷的非限制性实例。在各个实例中，单独的聚合物颗粒携带选自以下的一个或多个表面电荷：一个或多个正电荷、一个或多个负电荷、一个或多个两性离子电荷和其任何组合。在各个实例中，表面电荷是pH依赖性的。
聚合物和/或共聚物可以包含各种分子量(Mw和/或Mn)。聚合物和/或共聚物的分子量(Mw和/或Mn)可以使用凝胶渗透色谱法等测量。本文描述了分子量(Mw和/或Mn)的非限制性实例。在各个实例中，聚合物和/或共聚物包含约300g/mol至约1,000,000g/mol的分子量(Mw和/或Mn)，包括在其范围内的所有整数g/mol值以及区间。在各个实例中，聚合物和/或共聚物独立地具有约3个重复单元至约50,000个重复单元，包括在其范围内的所有整数值以及区间。
在各个实例中，聚合物或共聚物包含主链。本文描述了主链的非限制性实例。在各个实例中，聚合物和/或共聚物包含一种或多种疏油和/或疏水主链。在各个实例中，聚合物主链和/或共聚物主链在每次出现时独立地选自聚二甲基硅氧烷主链、烃聚合物主链、(例如聚乙烯主链、聚丙烯主链、聚丁烯主链等)、聚(氯乙烯)主链、聚四氟乙烯主链、聚丙烯酸酯主链、聚甲基丙烯酸酯主链、聚亚芳基主链(例如，聚苯乙烯主链等)、聚醚主链、聚(乙烯基酯)主链、聚(烯丙基醚)主链、聚酯主链、聚氨酯主链、聚脲主链、聚酰胺主链、聚酰亚胺主链、聚砜主链、聚碳酸酯主链、其共聚物。在各个实例中，聚合物主链和/或共聚物主链在每次出现时独立地是直链或支链主链。在各个实例中，聚合物包含一个或多个相同或不同的聚合物主链和/或其链段，和/或共聚物包含一个或多个相同或不同的共聚物主链和/或其链段。
聚合物和/或共聚物可以包含各种类型的取代基。如本文所使用的，除非另有说明，取代基取代聚合物或共聚物主链上的氢原子。取代基包括但不限于从聚合物或共聚物主链延伸出(例如，形成侧链)的侧基。本文描述了取代基的非限制性实例。在各个实例中，取代基包括疏油和/或疏水基团等。在各个实例中，取代基包括可交联基团等。在各个实例中，取代基包含疏油和/或疏水基团等和可交联基团等。
在各个实例中，至少一种或多种或全部聚合物和/或至少一种或多种或全部共聚物包含一个或多个侧基(例如，疏油和/或疏水侧基(例如可交联侧基))。在各个实例中，侧基包含以下结构：其中R1、R2和R3在每次出现时独立地选自烷基、烷氧基、芳基、羟基、卤素基团、其经取代的衍生物和类似物以及-O-SiR'3基团，其中R'在每次出现时独立地选自烷基、芳基以及其经取代的衍生物和类似物，并且其中L是连接基团。在各个实例中，烷基、烷氧基等包含C1-C4烷基，例如，甲基等。在各个实例中，对于每一所述聚合物和/或每一所述共聚物中的所述侧基中的至少一个或多个侧基，R1、R2和R3中的至少一者在每次出现时独立地选自-O-SiR'3基团。在各个实例中，侧基在每次出现时独立地直接或经由L连接基团与聚合物和/或共聚物(例如，经由聚合物和/或共聚物的主链和/或取代基)共价键合。
在各个实例中，除了任何存在的连接基团(L)外，侧基包含烷基硅烷基团(例如，单、双和三烷基硅烷基团等，和其任何组合)、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基(例如单、双和三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基等，和其任何组合)、烷氧基硅烷基团(例如，单、双或三烷氧基硅烷基团等，和其任何组合)等，或其任何组合。在各个实例中，烷基和/或烷氧基在每次出现时独立地包含C1至C40烷基(例如，三甲基硅烷基团、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三甲氧基硅烷基团等，和其任何组合)。在各个实例中，除了任何存在的L连接基团外，聚合物和/或共聚物包含侧基，所述侧基包含侧链(烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基，和任选的侧链烷氧基硅烷基团(本文称为包含一个或多个侧链聚硅氧烷基团的聚硅氧烷树脂(本文也称为包含PDMS基团的PDMS树脂)。在各个实例中，侧链聚硅氧烷基团包含直链聚硅氧烷基团、支链聚硅氧烷基团或其任何组合。
在各个实例中，侧基包括摩尔比为约1或更大的烷基甲硅烷氧基甲硅烷基(例如，单、双和三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基(例如，三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基等)等和其任何组合)等与烷氧基硅烷基团(例如，单、双和三烷氧基硅烷基团)(例如，三甲氧基硅烷基团等)等，或其任何组合)等。
在各个实例中，侧基独立地包括以下结构： 在各个实例中，一种或多种或全部聚合物和/或一种或多种或全部共聚物在聚合物和/或共聚物的末端位置上不包含侧基。
侧基可以包含各种连接基团(L)。本文描述了连接基团的非限制性实例。在各个实例中，连接基团(L)在每次出现时独立地是-O-基团、-CH2-基团、-(CH2)2-基团、-(CH2)3-基团、-OSi(CH3)2O-基团、-OSi(CH2CH3)2O-基团、-CH2O-基团、-CH2CH2O-基团、-CH2C＝O-基团、-OC＝ONH-基团、-CH2N-基团、-CH2SO2-基团、基团、/>基团或/>基团，其中n是0-40，包括在其范围内的所有整数n值以及区间。
在各个实例中，聚合物和/或共聚物的主链的重复单元的约10％(例如，mol％)至约100％(例如，mol％)(例如，约40％(例如，mol％)至约100％(例如，mol％)、大于50％(例如，mol％)、或约50％(例如，mol％)至约100％(例如，mol％))包含侧基，包括在其范围内的所有0.1％(例如，mol％)值以及区间。在各个实例中，聚合物和/或共聚物的主链的重复单元的约10％(例如，mol％)至约100％(例如，mol％)(例如，约40％(例如，mol％)至约100％(例如，mol％)、大于50％(例如，mol％)、或约50％(例如，mol％)至约100％(例如，mol％))包含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基官能侧基，包括在其范围内的所有0.1％(例如，mol％)值以及区间。
在各个实例中，至少一种或多种或全部聚合物和/或至少一种或多种或全部共聚物包含一个或多个可交联基团。在各个实例中，可交联基团是可交联的主链基团、可交联的取代基(例如，可交联侧基等)等，或其任何组合。在各个实例中，可交联基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基、乙烯基、硫醇基团、羟基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基团、羧酸基团、醛基团、胺基、异氰酸酯基团、叠氮化物基团、炔基团、环氧基、卤化物基团、氢基团等，和其组合。
在各个实例中，方法包括在涂覆之前形成包括多个聚合物颗粒的水性分散体。在各个实例中，形成水性分散体包括：形成反应混合物，所述反应混合物包含：一种或多种包括本公开的所述侧基的单体，其中所述侧基可以是第一侧基；任选的一种或多种共聚单体；一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种引发剂；任选的一种或多种交联剂；(例如，每种包括两个或更多个可交联基团(例如，本公开的可交联基团))；任选的多个颗粒(例如(例如，二氧化硅纳米颗粒、经修饰的二氧化硅纳米颗粒等)；任选的一种或多种非水性溶剂；和水；以及在一定时间和/或温度下保持所述反应混合物，使得形成包括多个聚合物颗粒的所述水性分散体。本文公开了形成包括多个聚合物颗粒的水性分散体的方法的非限制性实例。
在各个实例中，方法包括在形成反应混合物之前，形成一种或多种经修饰的二氧化硅纳米颗粒，所述方法进一步包括：用一种或多种单体处理一种或多种二氧化硅纳米颗粒，每种单体包括烷氧基硅烷基团(例如，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等)，其中形成经修饰的二氧化硅纳米颗粒。在各个实例中，形成的聚合物颗粒的至少一部分、基本上全部或全部是复合聚合物颗粒(例如，复合微粒、复合纳米颗粒等，或其任何组合)，其中每个复合聚合物颗粒包含核-壳结构，所述核包含一个或多个纳米颗粒(例如，未经修饰的纳米颗粒、经修饰的纳米颗粒或其任何组合)(例如，二氧化硅纳米颗粒等)并且所述壳包含一种或多种或全部聚合物和/或一种或多种或全部共聚物。
反应混合物可以包括各种单体。在各个实例中，单独的单体选自主链单体(如本文所使用的，除非另有说明，否则主链单体能够聚合形成聚合物主链和/或共聚物主链(例如，本公开的聚合物主链和/或共聚物主链))。在各个实例中，单独的单体包含本公开的侧基中的一个或多个侧基。
在各个实例中，单体包括烷基硅烷基团(例如，单、双或三烷基硅烷基团)、(烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基(例如单、双或三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基等，或其任何组合)、烷氧基硅烷基团(单、双或三烷氧基硅烷基团等，或其任何组合)等，或其任何组合。在各个实例中，单体是乙烯基单体(例如，丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体等，和其任何组合)等。在各个实例中，单体的烷基和/或烷氧基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。单体的非限制性实例包括丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯等。
在各个实例中，单体包括一种或多种可交联单体(例如，包括一个或多个可交联基团的单体)。在各个实例中，可交联单体包括单体，所述单体包括一个或多个烷氧基硅烷基团(单、双或三烷氧基硅烷基团等，或其任何组合，例如，甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯等)。
在各个实例中，反应混合物包含的烷基甲硅烷氧基甲硅烷基单体(例如，包括一个或多个烷基甲硅烷氧基甲硅烷基(例如，单、双或三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基(例如，丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯等))等，和其任何组合的单体)等与烷氧基硅烷单体(例如，包括一个或多个烷氧基硅烷基团(例如，单、双或三烷氧基硅烷基团(例如，甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯等))等，和其任何组合的单体)等的摩尔比为约1或更大。在各个实例中，以所述单体和所述共聚单体的总摩尔数计，反应混合物包含约10摩尔百分比(mol％)至约100mol％(例如，约40摩尔百分比(mol％)至约100mol％)的单体，包括在其范围内的所有0.1mol％值以及区间。在各个实例中，以所述单体和所述共聚单体的总摩尔数计，反应混合物包含约10摩尔百分比(mol％)至约100mol％(例如，约40摩尔百分比(mol％)至约100mol％)的单体，包括在其范围内的所有0.1mol％的值以及区间，所述单体包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基等。
反应混合物可以包括除单体之外的各种组分。在各个实例中，反应混合物包含一种或多种共聚单体。在各个实例中，单体和共聚单体选自相同或不同的主链单体。在各个实例中，共聚单体不包括侧基(例如，本公开的侧基)。
在各个实例中，反应混合物包含一种或多种表面活性剂。在各个实例中，表面活性剂的亲水-亲油平衡(HLB)值在7至20(例如，约9至约14)的范围内，包括在其范围内的所有0.1HLB值以及区间。在各个实例中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其任何组合。在各个实例中，表面活性剂的一部分、基本上全部或全部选自无氟表面活性剂。合适的表面活性剂的非限制性实例包括十六烷基三甲基溴化铵、磺基琥珀酸二辛酯钠、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯壬基酚。在各个实例中，反应混合物包含约0.01重量百分比(wt.％)至约40wt.％(例如约0.01wt.％至约10wt.％或约0.6wt.％至约2wt.％)的表面活性剂，包括在其范围内的所有0.01wt.％的值以及区间。
在各个实例中，共聚单体和/或表面活性剂的一部分、基本上全部或全部包括一个或多个带离子电荷的官能团，其中带离子电荷官能团每次出现时独立地包含一个或多个正电荷、一个或多个负电荷、或者一个或多个两性离子电荷。在各个实例中，官能团的电荷是pH依赖性的。
在各个实例中，聚合物颗粒的表面电荷由共聚单体和表面活性剂控制。在各个实例中，使用含带正电荷官能团(其可以是pH依赖性带正电荷的官能团)的共聚单体和/或表面活性剂来制备带正电荷涂层，所述带正电荷官能团包括但不限于胺、吡啶、咪唑、胍、锍阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、硼阳离子等，和其任何组合。在各个实例中，使用含带负电荷官能团(其可以是pH依赖性带负电荷的官能团)的共聚单体和/或表面活性剂来制备带负电荷涂层，所述带负电荷官能团包括但不限于磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸、硫酸、磷氧酸、羧酸等，和其任何组合。在各个实例中，使用具有中性基团(其可以是pH依赖性中性官能团)的共聚单体和/或表面活性剂实现中性涂层，所述中性基团包括但不限于羟基、醚、胺等，和其任何组合。在各个实例中，使用任何含带正电荷阳离子官能团和带负电荷官能团两者的中性两性离子共聚单体和/或表面活性剂来实现中性涂层，所述带正电荷阳离子官能团包括但不限于胺、吡啶、咪唑、胍、锍、铵、鏻、硼阳离子等和其任何组合，所述带负电荷官能团包括但不限于磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐基团。
反应混合物可以包括一种或多种引发剂。在各个实例中，引发剂选自热引发剂、光引发剂、氧化还原引发剂、可逆失活自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂、齐格勒-纳塔催化剂等，和其任何组合。在各个实例中，引发剂选自水溶性引发剂、油溶性引发器、界面氧化还原引发剂等，和其任何组合。在各个实例中，引发剂表现出约20℃至约80℃(例如，40℃至70℃)(包括在其范围内的所有0.1℃的值以及区间)的10小时半衰期温度。水溶性引发剂的非限制性实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、叔丁基过氧化氢/抗坏血酸等，和其任何组合。油溶性引发剂的非限制性实例包括2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰等，和其任何组合。界面氧化还原引发剂的非限制性实例包括过氧化氢异丙苯/四亚乙基五胺、十二烷胺/过硫酸钾等，和其任何组合。在各个实例中，反应混合物包含约0.01重量百分比(wt.％)至约20wt.％(例如，约0.01wt.％至约5wt.％)(包括在其范围内的所有0.01wt.％的值以及区间)的引发剂。可以使用各种方法代替引发剂或除引发剂外进行引发。在各个实例中，通过加热、电离辐射、声处理(例如，超声处理)、电化学方法(例如，使用电化学电极等)等，或其任何组合来诱导引发。
可以使用各种聚合方法来形成水性分散体。在各个实例中，聚合方法包括乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、界面聚合或悬浮聚合。在各个实例中，方法进一步包括聚合物和/或共聚物的聚合后官能化以形成一个或多个侧基(例如，本公开的侧基)，其中所述侧基是第二侧基。在各个实例中，聚合方法是乳液聚合。在各个实例中，聚合物颗粒是胶乳聚合物颗粒。在各个实例中，水性分散体不是聚合物溶液。
可以使用各种涂覆方法。涂覆方法的实例包括但不限于喷涂、浸涂、流动涂覆、浮刀式涂覆、辊涂(例如，直接辊涂等)、填充、压延涂覆、泡沫涂覆、旋涂等，和其任何组合。
方法可以涂覆各种基材。基材可以具有各种大小和形状。基材可以具有各种组成。基材可以是多孔的或无孔的。基材材料的实例包括但不限于织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属和金属合金、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖、皮革、橡胶等。在各个实例中，基材是不含氟的。在各个实例中，经涂覆的基材(例如，触觉性质、物理性质等，或其组合)具有与未涂覆的基材基本上相同或相同的性质。
基材可以是织物。在各个实例中，织物包括多个纤维。在各个实例中，织物天然地或被修饰为超亲水、亲水、疏水或超疏水。织物可以是棉、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、共混物(例如，棉/PET共混物等)、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维(例如，等)、亚克力、聚丙烯或其共混物。织物可以是皮革。织物可以具有编织(例如，平纹、斜纹、缎纹编织等)结构、针织(例如，单面针织、双面针织、凹凸织物、网状织物等)结构或非编织(例如，毡、纤维垫、膜、薄膜、皮革、纸等)结构。
在各个实例中，基材是织物，并且层设置在织物的外部。在各个实例中，基材是织物，并且层设置在织物的间隙空间的至少一部分、基本上全部或全部中(例如，由织物的纤维形成)。在各个实例中，基材是织物，并且层设置在织物的外部上以及织物的间隙空间的至少一部分、基本上全部或全部中(例如，由织物的纤维形成)。
在各个实例中，在基材是包括多个纤维的织物的情况下，设置在织物上的至少一部分、基本上全部或全部聚合物颗粒包含至少一个或全部尺寸，所述尺寸是与纤维的一个或多个尺寸大约相同的大小和/或大小更小，例如，平均大小等。在各个实例中，尺寸是垂直于纤维的最长轴的尺寸、横截面尺寸等，或其任何组合。
层可以设置在具有亲水层和/或超亲水层的织物上，所述亲水层和/或超亲水层设置在织物的外表面的一部分、基本上全部或全部上。超亲水层的非限制性实例可在美国专利申请第14/122,535号(Wang等人,“防污超滤和RO/FO膜(Antifouling Ultrafiltrationand RO/FO Membranes)”)中找到，关于超亲水层和其中制备超亲水层方法的公开内容通过引用并入本文。在一实例中，亲水层和/或超亲水层设置在织物的与本公开的层(例如，疏油和/或者疏水层)相对的侧上。
在各个实例中，亲水层和/或超亲水层包括多个亲水纳米颗粒和/或超亲水纳米颗粒。在各个实例中，亲水纳米颗粒和/或超亲水纳米颗粒是用烷基硅氧烷接头基团表面官能化的二氧化硅纳米颗粒。在各个实例中，亲水层具有接触角小于30度、小于25度、小于20度或小于15度的表面。在各个实例中，超亲水层具有接触角小于10度或小于5度的表面。亲水层和/或超亲水层可由本领域已知方法制备的纳米颗粒形成。在各个实例中，根据本文公开的方法，使用水作为测试液体来确定亲水层和/或超亲水层的接触角。
在各个实例中，方法包括在涂覆之前对基材进行预处理。在各个实例中，对基材进行预处理包括进行化学处理(例如，等离子体处理、溶剂清洗、氧化处理、水解处理等，和其组合)、物理处理(例如，砂磨处理等)、底漆处理(例如，用底漆，例如，包括一种或多种溶胶-凝胶前体和环氧底漆的溶胶，所述溶胶包括一个或多个丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基、乙烯基、硫醇基团、羟基、硅烷醇基团、羧酸基团、羧酸酯基团、醛基团、胺基团、异氰酸酯基团、叠氮化物基团、环氧基、卤化物基团、氢基团等，和其组合)，或其组合。
在各个实例中，底漆处理在基材的一个或多个外表面(例如，全部外表面)的一部分、基本上全部或全部上形成一个或多个底漆层。在各个实例中，底漆层包括一个或多个官能团，其增加基材与疏油和/或疏水层之间的交联密度。在各个实例中，底漆层包括一种或多种非金属氧化物(例如，硅氧化物等)的溶胶、一种或多种金属氧化物(如，氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铜等，和其组合)的溶胶或其任何组合。在各个实例中，基材包括设置在底漆层之中或之上的多个纳米颗粒。在各个实例中，经底漆涂覆的基材，例如，经二氧化硅溶胶涂覆的基材等，包括一个或多个选自以下的官能团：丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基、乙烯基、硫醇基团、羟基、硅烷醇基团、羧酸基团、羧酸酯基团、醛基团、胺基团、异氰酸酯基团、叠氮化物基团、炔基团、环氧基、卤化物基团、氢基团和其组合，其增加了经涂覆的基材与疏油和/或疏水层之间的交联密度。
在一实例中，对基材进行预处理包括在基材的一个或多个外表面(例如，全部外表面)的一部分、基本上全部或全部上沉积和/或生长纳米颗粒等。在各个实例中，方法包括在形成本公开的疏油和/或疏水层之前，在织物的一个或多个外表面(例如，全部外表面)的一部分、基本上全部或全部上形成包括多个纳米颗粒的层。在各个实例中，对基材进行预处理包括用二氧化硅溶胶(例如，通过水解一种或多种四烷氧基硅烷形成的二氧化硅溶胶等(例如，在醇/水溶液中)(例如，在碱性条件下))涂覆(例如，通过浸涂或喷涂等)织物的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部并干燥经涂覆的织物。在各个实例中，使用四烷氧基硅烷的组合。四烷氧基硅烷的实例包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯和其组合。在各个实例中，通过酸化硅酸钠形成二氧化硅溶胶。在各个实例中，对基材进行预处理进一步包括使经干燥的织物与二氧化硅纳米颗粒等(例如，二氧化硅纳米颗粒的悬浮液等)接触。
在各个实例中，在使用前对基材进行清洁。在一实例中，在对基材进行预处理之前(例如，用底漆涂层(例如，二氧化硅溶胶涂层)涂覆基材)或在用包括本公开的多个聚合物颗粒的水性分散体涂覆基材之前，对基材(例如，其上设置织物或有多个纳米颗粒的织物)进行清洁(例如，等离子体清洁、氧化、用溶剂(例如，水和/或其它溶剂，例如，有机溶剂等冲洗)等)。
在各个实例中，层包括多个纳米颗粒(例如，未经修饰的纳米颗粒或经修饰的纳米颗粒)(例如，二氧化硅纳米颗粒、经修饰的二氧化硅纳米颗粒等，或其任何组合)。在各个实例中，当形成聚合物颗粒的水性分散体时，将多个纳米颗粒添加到反应混合物中。在各个实例中，在用水性分散体涂覆基材之前，将多个纳米颗粒添加到聚合物颗粒的水性分散体中。在各个实例中，疏油和/或疏水层包括约0.1重量百分比(wt.％)至约98wt.％(例如，1-95wt.％或1-50wt.％或20-40wt.％)(包括在其范围内的所有0.01wt.％的值以及区间)的所述多个纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒、经修饰的二氧化硅纳米颗粒等，或其任何组合)。
在各个实例中，多个纳米颗粒包括多官能纳米颗粒。如本文所使用的，除非另有说明，“多官能纳米颗粒”意指多于一种类型的固定在纳米颗粒上的官能团，例如，纳米颗粒上的硅烷醇基团等。在不受任何特定理论约束的情况下，认为多官能纳米颗粒提高了与聚合物和/或共聚物和/或侧基的相容性，以降低表面能。在各个实例中，纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒等)和/或聚合物和/或共聚物和/或基材与纳米颗粒的表面官能团(例如，在纳米颗粒与其它纳米颗粒、聚合物、共聚物和/或基材之间)具有共价键和/或氢键。
可以使用各种纳米颗粒。在各个实例中，纳米颗粒为金属、碳、金属氧化物或半金属氧化物(例如，二氧化硅)纳米颗粒等，或其任何组合。纳米颗粒可以用低表面能基团(例如，三甲基甲硅烷氧基、甲基、叔丁基、苯并噁嗪、PDMS基团等)进行表面官能化。纳米颗粒可以具有各种形态。在各个实例中，纳米颗粒为球形、纳米板、纳米管、纳米棒、纳米线、由此类纳米颗粒产生的分级结构等，或其任何组合。在一实例中，层包括多个二氧化硅纳米颗粒(例如，Ludox HS二氧化硅或其它可商购获得的胶态二氧化硅颗粒)。纳米颗粒可以以各种量存在。在各个实例中，基于层的总重量，纳米颗粒以0-95wt.％(包括在其范围内的所有整数wt％的值以及区间)存在于层中，。在一实例中，纳米颗粒以20-40wt％存在于层中。二氧化硅纳米颗粒与树脂或织物/纤维之间的相互作用可以以涉及纳米颗粒的表面官能团的共价键和/或氢键的形式。
在各个实例中，水性分散体包括聚合物颗粒(例如，聚合物微粒、聚合物纳米颗粒等，和其任何组合)(例如，至少一个或多个或全部聚合物颗粒是复合聚合物颗粒)(例如，至少两个或更多个或全部聚合物颗粒包含一个或多个与其它聚合物颗粒不同的组成和/或结构特征)与任选的纳米颗粒(例如，未经修饰的纳米颗粒或经修饰的纳米颗粒)(例如，二氧化硅纳米颗粒等)(例如，至少两个或更多个或全部纳米颗粒包括一个或多个与其它纳米颗粒不同的组成和/或结构特征)的混合物。在各个实例中，用包括聚合物颗粒与任选的纳米颗粒的混合物的水性分散体涂覆基材。在不受任何特定理论约束的情况下，认为聚合物颗粒与任选的纳米颗粒的混合物增加了层的表面粗糙度。在各个实例中，聚合物颗粒和/或颗粒的混合物增加了层(例如，织物等，其中层设置在织物的一个或多个表面(例如，一个或多个或全部外表面)的至少一部分、基本上全部或全部上)等的机械耐久性和强度。
在各个实例中，方法进一步包括使疏油和/或疏水层固化(例如，热固化等)。在各个实例中，固化使聚合物颗粒的至少一部分聚结和/或使任何交联基团的至少一部分(如果存在)交联。在各个实例中，固化包括将涂覆维持在约-30摄氏度(℃)至约200℃的温度下(包括在其范围内的所有0.1℃的值以及区间)，持续约1秒至约2周的时间(包括在其范围内的所有1秒的值以及区间)。在各个实例中，固化包括加热涂层(例如，加热至约室温(例如，从约20℃至约22℃，包括在其范围内的所有0.1℃的值以及区间等)或更高的温度。在各个实例中，通过加热至约25℃至约190℃(例如，约110℃至约160℃)(包括在其范围内的所有0.1℃的值以及区间)的温度来使涂层固化，。在各个实例中，固化部分地或完全地使层中的全部聚合物颗粒和/或复合纳米颗粒的一部分、基本上全部或全部聚结。
在各个实例中，在固化期间，至少一部分、基本上全部或全部交联基团(如果存在在疏油和/或疏水层中)反应以形成一个或多个交联的基团。在各个实例中，交联发生在层的一种或多种聚合物和/或一种或多种共聚物之间(例如，分子间交联和/或分子内交联)(例如，在聚合物的一个或多个可交联基团和/或共聚物的一个或多个可交联基团(例如，可交联主链基团和/或可交联取代基(例如，可交联侧基))之间)。在各个实例中，交联发生在基材(例如，基材的一个或多个官能团、设置在基材上的涂层的一个或多个官能团等，或其任何组合之间)与层的一种或多种聚合物和/或共聚物之间(例如，在聚合物的一种或多种可交联基团和/或共聚物的一种或多种可交联基团(例如，可交联主链基团和/或可交联取代基(例如，可交联侧基))之间)。
在各个实例中，交联通过聚合物和/或共聚物的可交联基团(例如，可交联主链基团和/或可交联取代基(例如，可交联侧基))和/或基材(例如，基材的官能团、设置在基材上的涂层等，或其任何组合))的反应或其之间的反应形成交联的基团。在各个实例中，交联的基团包括一个或多个-Si-O-Si-基团，其不存在于反应形成交联的基团的交联基团中。在各个实例中，层包括聚合物和/或共聚物的或之间的至少一个交联(例如，多于两个、多于5个、多于10个交联或多于25个交联)(例如，至少一个分子内交联和/或至少一个分子间交联)和/或基材与一种或多种聚合物和/或一种或多种共聚物之间的至少一个交联(例如，多于两个、多于5个、多于10个交联或多于25个交联)。
在各个实例中，可交联侧基通过交联的侧基与其它交联的侧基和/或与基材的反应形成交联的侧基。在各个实例中，聚硅氧烷树脂(例如，PDMS树脂等)的可交联侧链烷氧基硅烷基团通过交联的侧链聚硅氧烷基团(例如，PDMS基团)与其它交联的侧链聚硅氧烷基团(例如，PDMS基团)和/或与基材的反应形成交联的侧链聚硅氧烷基团(例如，交联的侧链PDMS基团等)。交联之前和/或之后的聚硅氧烷(例如，PDMS)基团可以是直链聚硅氧烷(例如，PDMS)基团、支链聚硅氧烷(例如，PDMS)基团或其任何组合。
在各个实例中，涂覆和任选的固化被重复期望的次数。可能需要重复涂覆和任选的固化，以提供具有期望的厚度的层。在各个实例中，涂覆和任选的固化被重复约1次至约100次(例如，约1次至约50次、约1次至约20次等)，包括其间的所有整数次重复)。
在各个实例中，方法进一步包括向疏油和/或疏水层添加另外的表面粗糙度。可以使用各种方法来形成和/或增加表面粗糙度。在各个实例中，表面粗糙度通过例如纳米制造、静电纺丝、压迫纺丝、挤出、机械冲压、磨损、蚀刻等或其组合形成。在各个实例中，一层或多层被图案化。在各个实例中，一层或多层的图案化是通过利用为微接触印刷和软光刻而开发的技术来实现的。
层可以包括各种厚度值。在各个实例中，疏油和/或疏水层的厚度为约2nm至约1000微米，包括在其范围内的所有1nm的值以及区间。在各个其它实例中，一层或多层的厚度为约10nm至约300微米、约50nm至约100微米等，包括在其范围内的所有1nm的值以及区间。在各个实例中，所有层的最大组合厚度为约1000微米。
一方面，本公开提供了本公开的层的用途。制品可以包括本公开的一个或多个层。本文描述了本公开的制品的用途的非限制性实例。
制品可以包括本公开的一个或多个层和/或通过本公开的方法制备的一个或多个层。制品可用于各个行业。行业的实例包括但不限于航空航天、汽车、建筑和建造、食品加工、电子装置等。
制品的实例包括但不限于纺织品、衣服(例如，衣服，例如童装、成人衣服、工业工作服等)，例如，衬衫、夹克、裤子、帽子、领带、外套、鞋子等，食品包装、眼镜、显示器(例如，触摸屏)、扫描仪(例如，指纹扫描仪)，体育用品(例如，帐篷、制服等)、建筑材料(例如，窗户)、挡风玻璃、家具、冷凝器、容器、马桶、灯等。
涂层可以包括一个或多个本公开的层。在各个实例中，涂层是飞机涂层(例如，防冰涂层等)、耐腐蚀涂层等。
在本文所公开的各个实施例和实例中所描述的方法的步骤足以实行本公开的所述方法。因此，在各个实例中，方法基本上由本文所公开的方法的步骤的组合组成。在各个其它实例中，方法由此类步骤组成。
以下声明描述了本公开的方法、产品和系统的各个实例，并且不旨在以任何方式进行限制：
声明1.根据本公开所述的层(例如，分子粗糙层)，所述层的表面张力小于或等于22mJ/m2(例如，12-22mJ/m2)，设置在基材的外表面(例如，全部外表面)的一部分或全部上。
声明2.一种层(例如，设置在基材表面的至少一部分上的层)，其包括一种或多种聚合物，每种聚合物包括：一种或多种选自以下的聚合物主链：聚(二甲基硅氧烷)、烃聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚芳基(例如，聚(苯乙烯)等)、聚(乙烯基酯)、聚(烯丙基醚)、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、其直链和支链类似物，和其共聚物，和其组合，以及至少一个具有以下结构的侧基：
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地选自烷基、芳基和-O-SiR'3基团，其中R'基团独立地选自烷基(例如，C1-C4烷基，例如，甲基)、芳基、其经取代的衍生物等，L是连接基团，例如，包括烷基、芳基、甲硅烷基等和其组合的连接基团(例如-CH2-基团、-CH2CH2-基团、-CH2CH2CH2-基团、基团、/>基团、/>基团、-Si(CH3)2O-、-CH2O-基团、-CH2CH3O-基团、-CH2C＝O-基团、-OC＝ONH-基团、-CH2N-基团、-CH2SO2-基团等，其中n是0-40，包括在其范围内的所有整数n的值以及区间，并且其中所述层设置在基材的外表面的一部分或全部上。
声明3.根据声明1或声明2所述的层，其中所述侧基在每次出现时独立地选自：
声明4.根据声明3所述的层，其中所述侧基中的一个或多个或全部侧基通过连接基团与聚合物主链共价键合。
声明5.根据声明2至4中任一项所述的层，其中所述一种或多种聚合物和/或共聚物中的至少一种包括一个或多个可交联基团。
声明6.根据声明5所述的层，其中所述可交联基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔、环氧基、卤化物、氢等，或其组合。
声明7.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述层进一步包括至少一个交联(例如，多于两个、多于5个、多于10个交联或多于25个交联)，所述至少一个交联可以是分子内和/或分子间交联和/或一种或多种聚合物和/或一种或多种共聚物与基材之间的至少一个交联(例如，多于两个、多于5个、多于10个交联或多于25个交联)。
声明8.根据声明2至7中任一项所述的层，其中所述侧链PDMS(其可以是支链侧链PDMS)通过一种或多种三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙烯基化合物(例如，三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基丙烯酸酯，例如，三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基甲基丙烯酸酯等)和三甲氧基硅烷乙烯基化合物(例如，烷基丙烯酰氧基烷氧基三甲氧基硅烷等)的聚合形成，其中所述烷基部分(例如，烷基部分和/或烷基)在每次出现时独立地为C1至C40烷基部分。
声明9.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述层被固化。
声明10.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述层包括本文公开的多个纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒，如Ludox HS二氧化硅和其它可商购获得的胶态二氧化硅颗粒)。
声明11.根据声明10所述的层，其中所述多个纳米颗粒选自二氧化硅纳米颗粒等或其组合。
声明12.根据声明10或11中任一项所述的层，其中基于所述层的总重量，所述纳米颗粒的重量百分比为1-98wt％(例如，1-95wt％或1-50wt％)。
声明13.根据声明10至12中任一项所述的层，其中所述纳米颗粒的重量百分比可以是0-95wt％，优选地20-40wt％。
声明14.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述基材是本文公开的基材。
声明15.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述层的厚度为2nm至1000微米(例如，50nm至100微米和10nm至300微米)，包括在其范围内的所有nm的值以及区间。
声明16.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述基材包括(或是)织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
声明17.根据声明16所述的层，其中所述织物包括棉、PET、棉/PET共混物、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、亚克力、聚丙烯、其共混物(例如，两种或更多种纱线的共混物，其可形成织物，所述织物包括棉、PET、棉/PET共混物、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、亚克力、聚丙烯纱线作为织物材料)、皮革或其组合。
声明18.根据声明17所述的层，其中所述基材是织物，所述织物包括设置在所述织物的外表面的一部分上的超亲水层。
声明19.根据声明2至18中任一项所述的层，其中所述层表现出小于或等于22mJ/m2的表面张力。
声明20.根据声明19所述的层，其中表面张力小于或等于22mJ/m2的所述层和所述超亲水层设置在织物的相对侧上。
声明21.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述基材和/或层不含氟。
声明22.根据前述声明中任一项所述的层，其中所述层通过了一种或多种油(例如，测试方法118-2013中规定的一种或多种油，例如，玉米油、植物油、矿物油(测试方法118-2013定义的1级油)，等)的/>测试方法118-2013，和/或表现出大于90°的油(例如1级油)接触角和/或表现出大于70°的油(例如3级油)接触角。/>测试方法118-2013或接触角测量可以使用平坦、无孔基材进行。
声明23.一种形成本公开的层(例如，分子粗糙层)(例如，表面张力小于22mJ/m2的层)的方法，所述层设置在基材(例如，织物)的外表面(例如，外表面的一部分或全部)的一部分或全部上，所述方法包括：任选地，提供所述基材(例如，织物)；用包含纳米颗粒(所述纳米颗粒包括一种或多种聚合物)(纳米颗粒可称为聚合的胶乳颗粒)的水性乳液涂覆(例如，通过喷涂、浸涂、流动涂覆、浮刀式涂覆、辊涂(例如，直接辊涂等)、填充、压延涂覆、泡沫涂覆等)所述基材的外表面(例如，外表面的一部分或全部)的一部分或全部；以及任选地，固化(例如，热固化)由水性乳液形成的涂层，其中本公开的所述层(例如，分子粗糙层)(例如，表面张力小于22mJ/m2的层)形成于基材的外表面(例如，外表面的部分或全部)的一部分或全部上。
声明24.根据声明23所述的方法，其进一步包括形成包括纳米颗粒的所述水性乳液，所述形成包括：形成反应混合物，所述反应混合物包含：一种或多种单体，一种或多种或全部的单体可以是侧基单体；任选的一种或多种共聚单体；一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种引发剂；和水；以及在一定时间和温度下保持所述反应混合物，使得形成包括纳米颗粒的所述水性乳液。
声明25.根据声明23或声明24所述的方法，所述方法进一步包括用一个或多个侧基使所述聚合物聚合后官能化。
声明26.根据声明23至25中任一项所述的方法，其中所述基材是织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
声明27.根据声明23至26中任一项所述的方法，其中所述基材是织物，所述织物具有设置在所述织物的外表面的全部或至少一部分上的超亲水层(例如，与形成本公开的层(例如，表面张力小于或等于22mJ/m2的层)的一侧相对的织物的一侧)。
声明28.根据声明23至27中任一项所述的方法，其中所述基材不含氟。
声明29.根据声明23至28中任一项所述的方法，其中所述形成包括用二氧化硅溶胶(例如，通过水解一种或多种四烷氧基硅烷(例如，在醇/水溶液中)(例如，碱性条件下)形成的二氧化硅溶胶)涂覆(例如，通过浸涂或喷涂)基材的外表面的一部分或全部并干燥经涂覆的织物。
声明30.根据声明29所述的方法，其中所述涂覆是喷涂、浸涂、浮刀式涂覆、直接辊涂、填充、压延涂覆、泡沫涂覆或其组合。
声明31.根据声明29或声明30所述的方法，其进一步包括使经干燥的基材与纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒，例如，二氧化硅纳米颗粒的悬浮液)接触。
声明32.根据声明29至31中任一项所述的方法，其进一步包括对所述基材进行预处理。
声明33.根据声明29至32中任一项所述的方法，其包括在形成本公开的所述层(例如，表面张力小于22mJ/m2的层)之前，在所述基材的外表面(例如，全部外表面)的全部或一部分或全部上形成层。
声明34.根据声明29至33中任一项所述的方法，其中所述预处理是化学处理(例如，等离子体处理、溶剂清洗、氧化处理、水解处理等，和其组合)、物理处理(例如，砂磨处理等)、底漆处理(例如，用底漆，例如，包括一种或多种溶胶-凝胶前体和环氧底漆的溶胶，所述溶胶包括一个或多个丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基、乙烯基、硫醇基团、羟基、硅烷醇基团、羧酸基团、羧酸酯基团、醛基团、胺基团、异氰酸酯基团、叠氮化物基团、环氧基、卤化物基团、氢基团等，或其组合)，或其组合。
声明35.根据声明29至34中任一项所述的方法，其中所述预处理包括用非金属氧化物溶胶(例如，硅氧化物等)、金属氧化物溶胶(如，氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铜等，和其组合)或其组合溶胶涂覆基材的外表面的一部分或全部(例如，包括非金属氧化物、金属氧化物或其组合的层)。例如，经涂覆的基材，例如，经二氧化硅溶胶涂覆的基材包括一个或多个官能团，例如，丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基、乙烯基、硫醇基团、羟基、硅烷醇基团、羧酸基团、羧酸酯基团、醛基团、胺基团、异氰酸酯基团、叠氮化物基团、炔基团、环氧基、卤化物基团、氢基团和其组合，其可以增加经涂覆的基材与层之间的交联密度。
声明36.根据声明29至35中任一项所述的方法，其中在用所述二氧化硅溶胶涂覆之前，对所述基材进行清洁(例如，等离子体清洁)。
声明37.根据声明23至36中任一项所述的方法，其中所述基材上设置有多个纳米颗粒。
声明38.根据声明23至37中任一项所述的方法，其进一步包括使所述基材(例如，其可以包括经干燥的和/或经固化的层)与纳米颗粒接触。所述纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒等)的一部分或全部可以与所述基材共价连接，与其它纳米颗粒键合和/或聚集，或其组合。
声明39.根据声明23至38中任一项所述的方法，其中所述涂覆和固化(例如，根据权利要求8至16中任一项的涂覆和固化)被重复期望的次数(例如，1至20)。
声明40.根据声明23至39中任一项所述的方法，其进一步包括向所述层添加另外的表面粗糙度(例如，通过纳米制造、静电纺丝、压迫纺丝、挤出、机械冲压、磨损、蚀刻或其组合)。
声明41.一种制品，其包括本公开的一个或多个层。例如，根据声明1至22中任一项所述的一个或多个层和/或通过声明23至40中任一项所述的方法形成的一个或多个层。
声明42.一种制品，其包括一种或多种织物，所述织物包括设置在本文公开的基材的外表面(例如，全部外表面)的一部分或全部上的本公开的层(例如，分子粗糙层)(例如，表面张力小于22mJ/m2的层)(例如，根据声明1至23中任一项所述的层或通过声明23至40中任一项的方法制备的层)。
声明43.根据声明41或42中任一项所述的制品，其中所述制品是本文所描述的物品。
声明44.根据声明41至43中任一项所述的制品，其中所述制品是纺织品、衣服制品、食品包装、眼镜、显示器、扫描仪、飞机涂层、体育用品、建筑材料、窗户、挡风玻璃、耐腐蚀涂层、防冰涂层或冷却器(例如，用于冷却蒸气，例如水蒸气的冷凝器)、灯(例如，交通灯、前灯、灯具等)。
以下实施例用于说明本公开内容。以下实施例在任何方面都不是限制性的。
实施例1
本实施例提供了本公开的水性分散体的描述。本实施例还描述了水性分散体的表征。
聚合物颗粒的带正电荷的水性分散体(其在本文中也可称为阳离子胶乳)的合成。在典型的合成中，阳离子乳液是通过在室温下均质化丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(24g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(0.8g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.2g)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(0.2g)和水(56g)来制备的。在用氮气吹扫10分钟后，将阳离子乳液快速加热至57℃，并在所述温度下维持3小时。聚合的阳离子胶乳颗粒的平均大小为～180nm，其中ζ电位为～+34mv，并且可以通过改变阳离子表面活性剂的量来调节。
实施例2
本实施例提供了本公开的水性分散体的描述。本实施例还描述了水性分散体的表征。
聚合物颗粒的带负电荷的水性分散体(其在本文中也可称为阴离子胶乳)的合成。在典型的合成中，阴离子乳液是通过在室温下均质化丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(24g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(0.8g)、Calfax 16L-35(0.3g)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(0.2g)和水(56g)来制备的。在用氮气吹扫10分钟后，将阴离子乳液快速加热至57℃，并在所述温度下维持3小时。形成的阴离子胶乳颗粒的平均大小为～230nm，其中ζ电位为～-36mv，并且可以通过改变阴离子表面活性剂的量来调节。
实施例3
本实施例提供了本公开的水性分散体的描述。本实施例还描述了水性分散体的表征。
聚合物颗粒的中性水性分散体(其在本文中也可称为非离子胶乳)的合成。在典型的合成中，非离子乳液是通过在室温下均质化丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(24g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(0.8g)、triton x-165(0.4g)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(0.2g)和水(56g)来制备的。在用氮气吹扫10分钟后，将非离子乳液快速加热至57℃，并在所述温度下维持4小时。形成的非离子胶乳颗粒的平均大小为～280nm并且可以通过改变非离子型表面活性剂的量来调节。
实施例4
本实施例提供了本公开的薄膜的描述。本实施例还描述了薄膜的表征。
在典型的涂覆工艺中，用(例如，实施例1的阳离子胶乳的)水性无氟疏油分散体浸涂一片原始织物(例如，5英寸乘5英寸的正方形棉织物片)。在典型的浸涂工艺中，将5英寸乘5英寸的正方形原始织物浸入5mL水性无氟疏油分散体(2wt％)中1分钟，并在0.1MP下通过填充干燥。然后将经涂覆的织物转移到130℃预热的烘箱中并固化30秒。
使用抗碳氢化合物测试(AATCC 118方案)拒油性试验对使用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子水性无氟疏油分散体进行浸涂和不浸涂的织物样本进行测试。原始棉织物(图1A)被矿物油(1级油，由AATCC 118测定)迅速渗透，而用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子水性无氟疏油分散体涂覆的棉织物(图1B)对矿物油表现出良好的，持续数小时的拒油性。
(例如，实施例1-3的胶乳的)水性无氟疏油分散体的涂层可适用于不同类型的织物以及其它基材，例如纸、木材、皮革和玻璃。使用测角仪获取接触角，所述测角仪获取并分析基材上座油滴的图像。
使用具有OneAttension软件的Biolin Scientific光学张力计在环境温度下测量用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子水性无氟疏油分散体涂覆的棉织物样品相对于测试液体的接触角。在典型的接触角测量中，将测试液体(例如，矿物油)的液滴放置在样品上，并且使用座滴在液滴轮廓与表面投影之间的交叉点处的图像通过软件来计算接触角。使用Owens-Wendt模型，接触角值也可用于计算涂层表面的表面自由能。(参见例如，Owens,D.K.；Wendt,R.C.,“聚合物表面自由能的估计”.《应用聚合物科学杂志》1969,13,1741-1747)。表面的润湿行为基于其水接触角分为四种类型：(i)超亲水(0°<θ<10°)、(ii)亲水(10°<θ<90°)、(iii)疏水(90°<θ<150°)和(iv)超疏水(150°<θ<180°)。(参见例如，Das,S.；Kumar,S.；Samal,S.K.；Mohanty,S.；Nayak,S.K.,“超疏水聚合物纳米涂层综述：最新发展和应用”.《工业与工程化学研究》2018,57,2727-2745)。表1总结了用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子水性无氟疏油分散体涂覆的不同织物的接触角。在施涂测试油30秒后测量接触角。
表1.
| 织物样品 | 接触角(度) | 测试油 |
| 棉，供应商1 | 110±8 | 玉米油 |
| 聚酯，供应商2 | 118±4 | 玉米油 |
| 棉，供应商1 | 103±9 | 矿物油 |
| 聚酯，供应商2 | 114±6 | 矿物油 |
用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体涂覆的另外的代表性棉织物示出于图2A中。在用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体涂覆的另外的代表性棉织物(图2B，左)和没有任何涂层的原始织物(图2B，右)之间进行拒油性比较。测试的油是矿物油(根据AATCC-118的1级油)。使用植物油对用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体涂覆的羊毛织物进行另外的拒油性测试(图2C)。
表2示出了使用具有OneAttension软件的Biolin Scientific光学张力计对经处理的棉、羊毛和聚酯织物上的(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体的涂层进行的接触角测量。表观接触角是在将测试油滴施涂到基材上30秒之后测量的。用于测量接触角的油是植物油。
表2.
(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体在棉基材上的代表性涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像示出于图4中，比例尺＝1微米(μm)。胶乳纳米颗粒的平均大小为～180nm。比例尺＝200nm的原始棉织物的SEM图像(图5A)和用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体涂覆的棉织物，比例尺＝500nm的SEM图像(图5B)提供了小于200nm的无氟疏油涂层的估计厚度。
用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体涂覆的代表性棉织物的SEM图像示出于图6A中。在对应于与图6A存在相同涂层的位置，C(图6B)和Si(图6C)的能量色散X射线映射与图6A很好地重叠，表明每个纤维被相对均匀的涂层覆盖。原始棉织物(底部)和用(实施例1的阳离子胶乳的)阳离子无氟疏油分散体涂覆的棉织物样品(顶部)的能量色散X射线(EDX)光谱示出于图7中。在经涂覆的织物样品的能量色散X射线(EDX)光谱中没有发现对应于氟的峰(图7，顶部)，证实疏油涂层是不含氟的。
实施例5
本实施例提供了本公开的聚合物复合颗粒的水性分散体的描述。本实施例还描述了聚合物复合颗粒的水性分散体的表征。
聚合物复合颗粒的带正电荷的水性分散体(其在本文中也可称为阳离子复合胶乳)的合成。在典型的合成中，阳离子乳液是通过在室温下均质化丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(24g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(0.8g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.2g)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(0.2g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯修饰的二氧化硅纳米颗粒(3g，D50～18nm)和水(56g)来制备的。在用氮气吹扫10分钟后，将阳离子乳液快速加热至57℃，并且然后在所述温度下维持3小时。阳离子聚合物复合颗粒(在本文中也可称为阳离子复合胶乳颗粒)的平均大小为～200nm，其中ζ电位为～+32mv，并且可以通过改变阳离子表面活性剂的量和二氧化硅纳米颗粒的负载来调节。
聚合物复合颗粒的带负电荷和中性水性分散体(其在本文中也可分别称为阴离子和非离子复合胶乳)的合成类似于聚合物复合颗粒阳离子水性分散体的合成，不同之处在于分别使用合适的阴离子和非离子表面活性剂。
经修饰的二氧化硅纳米颗粒的合成。在典型的合成中，将胶态二氧化硅纳米颗粒(1g，水中30wt％，D50～15nm)分散在100mL的乙醇中，然后在搅拌下逐滴添加甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(1g)。将分散体加热至75℃，并在所述温度下保持过夜。然后将获得的经修饰的二氧化硅纳米颗粒用乙醇透析并空气干燥。
已经参照具体实施例示出和描述了本公开，本领域技术人员应理解，可以在其中进行形式和细节上的各种改变而不背离如本文所描述的本公开的精神和范围。
Claims (57)
1.一种形成疏油和/或疏水层的方法，所述疏油和/或疏水层设置在基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部上，所述方法包括：
用包含多个聚合物颗粒的水性分散体涂覆所述基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部，其中每个单独的聚合物颗粒包含一种或多种疏油和/或疏水聚合物和/或一种或多种疏油和/或疏水共聚物，其中所述聚合物和/或所述共聚物包含一个或多个侧基，所述一个或多个侧基包含以下结构：
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地选自烷基、烷氧基、芳基、羟基、卤素基团、其经取代的衍生物和类似物以及-O-SiR'3基团，其中R'在每次出现时独立地选自烷基、芳基以及其经取代的衍生物和类似物，其中对于每一所述聚合物和/或每一所述共聚物中的所述侧基中的至少一个或多个侧基，R1、R2和R3中的至少一者在每次出现时独立地选自所述O-SiR'3基团，
其中L是连接基团，并且
其中所述侧基在每次出现时独立地经由所述聚合物和/或所述共聚物的一个或多个主链和/或一个或多个取代基与所述聚合物和/或所述共聚物共价键合；并且
其中所述疏油和/或疏水层在所述基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部上形成；以及
任选地，使所述疏油和/或疏水层固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒的至少一部分、基本上全部或全部是复合聚合物颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒独立地具有约3nm至约1000微米的尺寸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述主链在每次出现时独立地选自聚二甲基硅氧烷主链、烃聚合物主链、聚(氯乙烯)主链、聚四氟乙烯主链、聚丙烯酸酯主链、聚甲基丙烯酸酯主链、聚苯乙烯主链、聚亚芳基主链、聚醚主链、聚(乙烯基酯)主链、聚(烯丙基醚)主链、聚酯主链、聚氨酯主链、聚脲主链、聚酰胺主链、聚酰亚胺主链、聚砜主链、聚碳酸酯主链和其共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述侧基包含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、烷氧基硅烷基团或其任何组合，并且其中所述烷基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述侧基独立地包含以下结构：
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆包括喷涂、浸涂、浮刀式涂覆、直接辊涂、填充、压延涂覆、泡沫涂覆、旋涂、流动涂覆或其任何组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述涂覆之前形成包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体，所述形成包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含：
一种或多种包含所述侧基的单体，其中所述侧基是第一侧基；
任选的一种或多种共聚单体；
一种或多种表面活性剂；
任选的一种或多种引发剂；
任选的一种或多种交联剂；
任选的多个纳米颗粒；
任选的一种或多种非水性溶剂；和
水；以及
在一定时间和温度下保持所述反应混合物，以使得包含述多个聚合物颗粒的所述水性分散体形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单体包括三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙烯基单体、烷氧基硅烷乙烯基单体或其任何组合，并且其中所述烷基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述单体包括摩尔比为约1或更大的所述(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基单体与所述烷氧基硅烷单体。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应混合物包含约40摩尔百分比(mol％)至约100mol％的所述单体，以所述单体和所述共聚单体的总摩尔数计。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其任何组合。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应混合物包含约0.01重量百分比(wt.％)至约40wt.％的所述表面活性剂。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述引发剂选自热引发剂、光引发剂、氧化还原引发剂、可逆失活自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂、齐格勒-纳塔催化剂和其任何组合。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应混合物包含约0.01重量百分比(wt.％)至约20wt.％的所述引发剂。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法包括乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、界面聚合或悬浮聚合。
17.根据权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括将所述聚合物和/或所述共聚物聚合后官能化以形成所述侧基中的一个或多个，其中所述侧基是第二侧基。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述涂覆之前对所述基材进行预处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述预处理包括用包含一个或多个官能团的底漆层涂覆所述基材，所述一个或多个官能团增加所述基材与所述疏油和/或疏水层之间的交联密度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述底漆层包含一种或多种非金属氧化物的溶胶、一种或多种金属氧化物的溶胶或其任何组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述基材包括多个设置在所述底漆层之中或之上的纳米颗粒。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏油和/或疏水层进一步包括多个纳米颗粒。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化包括将所述涂层维持在约-30摄氏度(℃)至约200℃的温度下，和/或持续约1秒至约2周的时间。
24.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括向所述疏油和/或疏水层添加另外的表面粗糙度。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆和任选的所述固化重复1次至100次。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏油和/或疏水层的厚度为约2nm至约1000微米。
27.一种疏油和/或疏水层，其中所述疏油和/或疏水层设置在基材的一个或多个外表面的一部分、基本上全部或全部上，其中所述疏油和/或疏水层包括多个聚合物颗粒，其中每个单独的聚合物颗粒包含一种或多种疏油和/或疏水聚合物和/或一种或多种疏油和/或疏水共聚物，并且其中所述聚合物和/或所述共聚物包含一个或多个侧基，所述一个或多个侧基包含以下结构：
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地选自烷基、烷氧基、芳基、羟基、卤素基团、其经取代的衍生物和类似物以及-O-SiR'3基团，其中R'在每次出现时独立地选自烷基、芳基以及其经取代的衍生物和类似物，其中对于每一所述聚合物和/或每一所述共聚物中的所述侧基中的至少一个或多个侧基，R1、R2和R3中的至少一者在每次出现时独立地选自所述O-SiR'3基团，
其中L是连接基团，并且
其中所述侧基在每次出现时独立地经由所述聚合物和/或所述共聚物的一个或多个主链和/或一个或多个取代基与所述聚合物和/或所述共聚物共价键合。
28.根据权利要求27所述的层，其中所述聚合物颗粒的至少一部分、基本上全部或全部是复合聚合物颗粒。
29.根据权利要求27所述的层，其中所述聚合物颗粒独立地具有约3nm至约1000微米的尺寸。
30.根据权利要求27所述的层，其中所述聚合物颗粒的一部分、基本上全部或全部至少部分聚结。
31.根据权利要求27所述的层，其中所述聚合物颗粒独立地携带选自以下的一种或多种表面电荷：一个或多个正电荷、一个或多个负电荷、一个或多个两性离子电荷和其任何组合。
32.根据权利要求27所述的层，其中所述聚合物和/或所述共聚物包含约300g/mol至约1,000,000g/mol的分子量(Mw和/或Mn)，和/或其中所述共聚物和/或所述聚合物独立地具有约3个重复单元至约50,000个重复单元。
33.根据权利要求27所述的层，其中所述主链在每次出现时独立地选自聚二甲基硅氧烷主链、烃聚合物主链、聚(氯乙烯)主链、聚四氟乙烯主链、聚丙烯酸酯主链、聚甲基丙烯酸酯主链、聚苯乙烯主链、聚醚主链、聚亚芳基主链、聚(乙烯基酯)主链、聚(烯丙基醚)主链、聚酯主链、聚氨酯主链、聚脲主链、聚酰胺主链、聚酰亚胺主链、聚砜主链、聚碳酸酯主链和其共聚物。
34.根据权利要求27所述的层，其中所述侧基包含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、烷氧基硅烷基团或其任何组合，并且其中所述烷基在每次出现时独立地选自C1至C40烷基。
35.根据权利要求27所述的层，其中所述侧基包含摩尔比为约1或更大的(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基与烷氧基硅烷基团。
36.根据权利要求27所述的层，其中所述侧基独立地包含以下结构：
37.根据权利要求27所述的层，其中L在每次出现时独立地是-O-基团、-CH2-基团、-(CH2)2-基团、-(CH2)3-基团、-OSi(CH3)2O-基团、-OSi(CH2CH3)2O-基团、-CH2O-基团、-CH2CH2O-基团、-CH2C＝O-基团、-OC＝ONH-基团、-CH2N-基团、-CH2SO2-基团、基团、/>基团或/>基团，其中n是0-40。
38.根据权利要求27所述的层，其中所述主链的所述重复单元的约10％至约100％包含所述侧基。
39.根据权利要求27所述的层，其中所述基材是多孔或无孔的。
40.根据权利要求27所述的层，其中所述基材是织物、纤维、细丝、膜、玻璃、陶瓷、碳、金属或金属合金、木材、聚合物、塑料、纸、混凝土、砖、皮革或橡胶。
41.根据权利要求27所述的层，其中所述织物包括棉、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、亚克力、聚丙烯、皮革或其任何组合。
42.根据权利要求27所述的层，其中所述基材不含氟，和/或其中所述疏油和/或疏水层不含氟。
43.根据权利要求27所述的层，其中所述基材包括多个纳米颗粒。
44.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括多个纳米颗粒。
45.根据权利要求44所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括约0.1重量百分比(wt.％)至约98wt.％的所述多个纳米颗粒。
46.根据权利要求27所述的层，其中所述聚合物中的至少一种和/或所述共聚物中的至少一种包含一个或多个可交联基团。
47.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括一个或多个可交联基团。
48.根据权利要求47所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括一个或多个分子内和/或分子间交联的基团，和/或在所述基材与所述聚合物中的至少一种和/或所述共聚物中的至少一种之间的一个或多个交联的基团。
49.根据权利要求47所述的层，其中所述交联的基团包括一个或多个交联的侧接聚硅氧烷基团，并且其中所述聚硅氧烷基团选自直链聚硅氧烷基团、支链聚硅氧烷基团和其任何组合。
50.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括另外的表面粗糙度。
51.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括1个至100个相同或不同的疏油和/或疏水层。
52.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层的厚度为约2nm至约1000微米。
53.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层的表面张力为22mJ/m2或更小。
54.根据权利要求27所述的层，其中所述疏油和/或疏水层包括和/或表现出以下中的一种或多种或全部：
一种或多种油的测试方法118-2013的合格评分；或
与1级油的接触角大于90°；或
与3级油的接触角大于70°。
55.一种制品，其包括一个或多个根据权利要求27所述的疏油和/或疏水层。
56.根据权利要求55所述的制品，其中所述制品是纺织品、衣服制品、食品包装、眼镜、显示器、扫描仪、飞机涂层、体育用品、建筑材料、窗户、挡风玻璃、耐腐蚀涂层、防冰涂层、冷凝器、容器、马桶或灯。
57.根据权利要求55所述的制品，其中所述基材是织物。
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