JP5203351B2 - 構造化された表面を有する粒子 - Google Patents

Description

表面の良好な自己洗浄効果を達成するには、優れた疎水性の他にミクロの凹凸表面構造を有さなくてはならないことは公知である。双方の特徴は、例えば自然界ではハスの葉に見られる。疎水性材料から形成された表面は、例えば短柔毛のようなものとして表現できる比較的に大きな球面の突起部を有し、これは極めて近くに隣り合って存在するので、水滴はその間に収まらず、短柔毛の先端の上にだけとどまる。この比較的に大きな突起部の他に、通常のハスの葉の表面も、この比較的に大きな突起部の表面も、比較的に小さな成分（ハスの葉の場合には、ワックス微粒子）によって下部構造化されている。全体として、１００nm以下から３０μmまでの部分的な突起部と窪みから成る構造が生じる。

突起部と窪みを有するミクロの凹凸構造を有する撥水表面は、US3354022に記載されている。ここでは、疎水性材料、特にフッ素含有ポリマーが加えられている。実施態様によれば、基材に、３〜１２μmの範囲内の直径を有するガラスビーズとフルオロアルキルエトキシメタクリレートポリマーをベースとするフッ化炭素ワックスを含有する懸濁液を被覆することにより、セラミック製瓦の上、又はガラスの上に自己洗浄特性を有する表面を被覆できる。このような被覆の欠点は、それらの僅かな耐摩耗性と、多くはない自己洗浄効果である。

出願公開EP0909747A1には、表面、特に屋根瓦の自己洗浄作用を作る方法が教示されている。この表面は、５〜２００μmの高さを有する疎水性の突起部を有する。このような表面は、シロキサン溶液中の不活性材料から成る粉末粒子の分散液を塗布し、引き続き硬化することにより製造される。予め容認された方法のように、構造形成粒子は基材の表面上には摩擦安定的に固定化されない。

欧州特許第0772514号明細書には、突起部と窪みから成る人工表面構造を有する対象物の自己洗浄表面が教示されている。その際、突起部どうしの間の距離は５μm〜２００μmの範囲内であり、かつ突起部の高さは５μm〜１００μmの範囲内であり、かつ該構造は疎水性ポリマー又は耐久性のある疎水化材料から成っている。この構造の形成には、エッチング法又はスタンプ法、更なる被覆法、例えば疎水性ポリマーの付着が適切である。必要である場合には、構造形成に続いて疎水化、例えばシラン化が行われる。自己洗浄表面、すなわち車両のコーティングのように水が簡単に移動することによって洗浄すべき表面は、著しい機械的負荷を被ってはならない。それというのも、これにより自己洗浄の能力が失われてしまうからである。

ドイツ国出願DE10063739には、自己洗浄表面を有するガラス、セラミック、プラスチック及び金属のような基材ならびにガラス化かつエナメル化した基材が教示されている。自己洗浄表面には、１００nm未満の、特に５０nm未満、しかし少なくとも５nmの平均直径ならびに無機もしくは有機材料である層形成材料を有する構造形成粒子が含まれる。構造形成粒子は、層形成材料により基材に固定される。一次粒子及び／又は凝集物の一部は、それ自体が突出しているか、又は層形成材料で表面から少なくとも部分的に覆われ、このようにナノスケールの範囲で突起部と窪みを形成する。構造化された表面は、少なくとも部分的に１つの疎水性被覆を有する。このような自己洗浄表面を製造するために、構造形成粒子と有機もしくは無機層形成材料を含有する薬剤は、公知の被覆法により例えば、ラッカー塗装により基材上に塗布できる。熱処理により凝集性でかつ堅く付着する層を形成した後に、続いてフッ素含有シラン及び／又はフッ素含有シロキサンを使用しながら疎水化が行われる。表面構造の形成と疎水化は、この方法では別々の工程で行われる。

WO 02/064266には、突起部と窪みから成る粒子から形成された人工表面構造を有する、ベースラッカー層とトップコートを含む自己洗浄ラッカーコーティングが記載されていて、前記粒子は、１００nm未満の平均粒径を有し、かつ少なくとも部分的に結合剤系によりトップコート中に結合し、５０nm未満の突起部の平均高さと平均距離を有し、かつトップコートの表面が少なくとも部分的に疎水性であることに特徴付けられている。開示された自己洗浄ラッカーコーティングは、疎水性特性を有するナノスケールの表面構造を有する。１００nm未満、特に５０nm未満から約５nmの直径を有する構造形成一次粒子は、凝集物を形成できるので、表面構造は前記の突起部と窪みの他に、比較的に大きな距離と高さを有する上部構造も示す。一般的に、上部構造の平均高さと突起部の距離は、著しく１μmを下回る。構造を与える粒子は、有機又は無機材料であってよい。

DE 10233829A1には、粒子を乾燥させ、粉末スプレーガンを用いる静電塗布により塗布することによりハスの構造を作成する方法が記載されている。

これらの発明の全てに共通して、μm範囲内の構造エレメントを有する粒の大きい構造が記載されているか、又は相応する細かい構造を生じる極めて小さなナノスケールの構造エレメントを有する構造に関している。少なくとも数μmの大きな構造、５００nm未満である構造エレメントで覆われている極めて微細なナノスケールの下部構造から成る組合せは、知られていない。まさにサイズを小さくした下部構造を覆っている比較的に大きな構造エレメントの組合せから成るこの表面構造は、ハスの葉の表面構造の特徴である。特に、ハスの葉の微細構造は、比較的に大きな突起部の間にある葉の表面上にも、これを殆ど覆っている比較的に大きな突起部の上にも存在する。比較的に小さな粒子と比較的に大きな粒子の組合せにより、比較的に小さな突起部と比較的に大きな突起部の組合せを作ることができるが、しかし比較的に小さな粒子が比較的に大きな粒子の間の隙間の中に集まるので、これにより充填密度が高まり、比較的に大きな粒子を覆わなくなる。この技術は、被覆中で充填密度を高めるために、比較的に大きな粒子と比較的に小さな粒子を組み合わせることにより原則として利用される。

同様に、疎水性特性を有する構造化された表面はEP0933388A2に教示されている。表面は、５０nm〜１０μmの平均高さと５０nm〜１０μmの間の平均距離ならびに１０〜２０mN／mの非構造化材料の表面エネルギーを有する突起部を有する。特に低い表面エネルギー、ひいては疎水性及び疎油特性を達成するために構造化された表面はフッ素含有ポリマーを有するか、又はこれらはアルキルフルオロシランを使用しながら処理される。

先に記載されたような、目標を定めて微細構造により覆われた粒の大きい構造から成る組合せは、ここにも記載されていない。

EP0433727A1には、シリコンをベースとしたコアシェル粒子が記載されていて、その際、コアはコロイドケイ酸から成り、かつシェルはシロキサン又はシロキサン縮合物から成っている。粒子サイズは４〜４００nmの間である。

US2003/0044612A1は、有機ポリマーから成る多孔質コアと、無機コロイド材料、有利にはコロイドケイ酸から成るシェルを有するコアシェル粒子を請求している。

目標とする粗く構造化された表面の微細構造化は、細かい微粒子と比較的に大きな微粒子の組合せだけによって達成できるという論証が成り立った。その際、比較的に大きな微粒子は、比較的に小さな粒子によってのみ達成可能な、既にその表面に堅く固定されている微細構造をもたらさなくてはならない。なぜならば、比較的に小さな粒子を含有している被覆材料を常に所望のレベルまで粗く構造化された表面上に後から塗布することにより、比較的に小さな微粒子が表面構造の突起した箇所の先端ではなく、先端の間で凝集するように上記の現象が調節され、このことから微細構造を与える部分の不均一な分布が不可避となるからである。

従って本発明の課題は、表面の自己洗浄効果を獲得する粒子を提供することである。

提示された課題は、本発明により解決された。本発明の対象は、付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシロキサン及び／又はシランの少なくとも１つの重合生成物と、少なくとも１つの粒状固体を含有する粒子であり、その際、前記粒状固体の平均粒度は、粒状固体なしのポリマー粒子の平均粒度よりも小さい。

本発明による粒子は、有利には、下記の一般式（１）
［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］ （１）
［式中、
Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹は場合により自体が非置換の又は置換された官能基を意味していてもよく、
Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３を意味する］
の繰り返し単位から構成される重縮合可能な、付加重合可能な、又は重合可能なシロキサンの少なくとも１つの重合生成物、又は
一般式（２）
（Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
［式中、
ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素は、酸素原子と置換することもできる）、アリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、場合により化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
Ｒ³は、一価の線状又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は場合により選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形、又は加水分解かつ部分縮合された形、又は加水分解かつ縮合された形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
の重縮合可能な、付加重合可能な、又は重合可能なシランの少なくとも１つの重合生成物
又は一般式（１）の繰り返し単位から成るこのような複数のシロキサン及び／又は式（２）のシランを有する重縮合可能な、付加重合可能な、又は重合可能な調製物の少なくとも１つの重合生成物と、
少なくとも１つの粒状固体を含有し、その際、粒状固体の平均粒度は、粒状固体なしのポリシロキサン粒子の平均粒度よりも小さい。

本発明で使用される粒状固体は、有利には金属−酸素−結合の中に共有結合の部分を有する金属酸化物、例えば、典型元素と副族元素の固体酸化物、例えば、第三主族の固体酸化物、例えば、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化インジウム、第四主族の固体酸化物、例えば、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及び一酸化スズならびに二酸化スズ、酸化鉛及び二酸化鉛、又は副族元素の酸化物、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコン、二酸化ハフニウム、酸化セリウム又は酸化鉄である。

本発明により使用される金属酸化物は、酸化アルミニウム（III）、酸化チタン（IV）及び酸化ケイ素（IV）、例えば、湿式化学で製造されるような、沈降ケイ酸又はシリカゲル、又はプロセスの際に高温で製造される酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素、例えば熱分解法により製造される酸化アルミニウム、二酸化チタン又はケイ酸であるのが有利であり、その際、熱分解法ケイ酸が特に有利である。

熱分解法ケイ酸は、７０未満のメタノール数を有するシラン化された熱分解法ケイ酸であるのが有利である。

EP 1433749 A1に記載されているような水で部分的に湿潤可能な金属酸化物がとりわけ有利である。

この場合に、微粒子又は場合により該粒子の凝集物の平均粒度は、付加重合可能な、重縮合可能な又は重合可能な微粒子の無いシロキサン及び／又はシランの少なくとも１つの重合生成物を含有するポリマー粒子の平均粒度よりも小さい。

使用される粒状固体の平均粒度は、Malver社製のNanosizer ZSを用いて、１７３゜の光散乱にて、光子相関スペクトルスコピーにより平均の流体力学的相当直径として計測して、１０００nm未満、有利には１０nm〜８００nmの間、特に有利には５０nm〜５００nmの間、とりわけ有利には７５nm〜３００nmの間である。使用される粒状固体のメタノール数は、７０未満、有利には６５未満、特に有利には６０未満である。

使用されるシラン化ケイ酸のメタノール数は、７０未満、有利には６５未満、特に有利には６０未満であるのが有利である。

メタノール数を決定するために、規定された水とメタノールの混合物を製造し、次にこれらの混合物の表面張力を公知の方法で決定する。別々の実験では、この水−メタノール混合物を定義付けられた量の粒子で覆い、かつ所定の条件下で振盪する（例えば、手で、又はタンブルミキサーにより約１分間弱く振盪）。粒子が均一に沈降していない水−アルコール混合物、及び粒子が均一に沈降した高いアルコール含有量を有する水−アルコール混合物を測定する。前記のアルコール−水混合物の表面張力は、粒子の表面エネルギーγの尺度として臨界表面エネルギーγ_critを生じる。

使用される粒状固体の炭素含有量は、乾燥した粒状固体の元素分析により測定して、０質量％以上、有利には０．１〜４質量％、特に有利には０．２５〜３．５質量％、とりわけ有利には０．５〜３質量％である。

本発明による粒子を製造するには、少なくとも２つの工程を含む方法が適切である：
１．シロキサン又はシラン中に溶解しないか又は混合不可能な連続相、及び不連続なシロキサンもしくはシラン相（その際、細かい金属酸化物により不連続なシロキサンもしくはシラン相から連続したものを互いに分け、それ自体が第三の相を形成する）から成る３相混合物を製造し、
２．不連続相を縮合または重合し、これにより連続相は変化することが無い。

本発明の対象は、粒子の製法であり、該方法は、付加重合可能な、重縮合可能な又は重合可能な少なくとも１つの一般式（１）
［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］ （１）
［式中、
Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹は場合により自体が非置換の又は置換された官能基を意味していてもよく、
Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３を意味する］
のシロキサン、又は
又は一般式（２）
（Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
［式中、
ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素原子は、酸素原子と置換することもできる）、又はアリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、場合により化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
Ｒ³は、一価の線状又は二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は場合により選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形又は加水分解かつ部分縮合した形、又は加水分解かつ縮合した形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能な少なくとも１つのシラン、
又は一般式（１）の複数のシロキサン及び／又は式（２）のシランの調製物を含有する油相を、水性環境中の粒状固体で乳化することに特徴付けられる。

一般的には、このような３相混合物は、水に溶解せず、かつ水と混合不可能なシロキサン又はシランのエマルションであり、これはケイ酸のように水相中で安定化される部分的に疎水化された金属酸化物粒子である（ピッカリングエマルション（Pickering emulsion））。重合可能な又は縮合可能なシラン又はシロキサンは、本発明による粒子を製造するために適切な方法で、乳化の後に重合又は縮合される。

場合により、シロキサン又はシランは、例えば、これがアルコキシ置換又はアセトキシ置換されたシラン又はシロキサンである場合に、縮合の前に加水分解しなくてはならない。十分な反応性のシランとシロキサンの場合には、既に存在する水が場合により加水分解と、それに続く縮合を引き起こす。

僅かな反応性のシランとシロキサンの場合には、場合によりシランとシロキサンの加水分解と縮合を引き起こす触媒が必要である。これらの触媒は、通常加水分解、縮合反応又はエステル化反応を促進するために使用される酸性及び塩基性、又はIV族遷移金属触媒、スズ触媒などのような金属触媒であってもよい。酸又は塩基として、公知の鉱酸や金属塩の他に、酸性又は塩基性シランもしくはシロキサンを挙げることができる。

有利な塩基性触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア及びＮＥｔ₃である。

有利な酸性触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、水性又は気体のＨＣｌ、硫酸である。方法が重合反応を含む場合には、この場合にこれは例えばオレフィン性不飽和シロキサン又はシランのラジカル重合反応であることができる。

この方法は、シロキサン相又はシラン相を安定化する細かい粒状金属酸化物が、縮合反応又は重合反応の間に、コア形成縮合反応生成物又は重合反応生成物の表面と反応するか、又は少なくとも安定な相互作用、例えば、水素架橋結合、ファンデルワールス相互作用又は他の適応された相互作用をするか、もしくはこのような適応された相互作用の組合せをするように行われ、従って、このシロキサン相又はシラン相は安定化する微粒子状金属酸化物を持続的に、シロキサン及び／又はシランの縮合生成物又は重合生成物から成るコアの上で、固定する。

本発明による粒子は、使用されるシラン又はシロキサンの作用により、他の作用とは無関係に自動的に疎水化されるか、又は後から表面処理により疎水化することができる。この場合に、シロキサン又はシラン相を安定化する多くても部分的に水で湿潤可能な金属酸化物から成る粒子のシェルは例えばシラン化される。この場合に、水中で加水分解可能なアルキルアルコキシシランが使用され、加水分解後に、シロキサン相又はシラン相を安定化する粒状金属酸化物上に縮合し、これにより疎水性にコーティングされる。このようなシラン又は加水分解可能かつ縮合可能な相応のシロキサンを、本発明による粒子のポリマー相を製造するために使用する場合には、通常は後から疎水化する必要がない。

EP0941761A2は、オルガノシロキサン壁を有する生成物をミクロカプセル化する方法を教示している。この方法は、後で本発明による粒子を疎水化するためにも適切である。場合により、EP094176A2でカプセル化すべき生成物に対して変更した本発明による粒子の溶解度と分散挙動を考慮した僅かな調整を行う必要がある。

本発明による粒子の大きさは、例えば、乳化法により、すなわち加えた剪断エネルギー、分散した有機ケイ素相の体積割合、安定化した微細な金属酸化物粒子の量、連続水相のｐＨ値及びそれらのイオン強度、粘度、供給の順番、供給速度により、又は反応法により、すなわち例えば反応温度、反応時間、使用した原料の濃度によりコントロールされる。場合により使用される加水分解触媒及び縮合触媒の選択と量は、同様に粒子の大きさに影響される。

比較的に小さな液滴の製造を可能にする乳化法を使用する場合には、この方法の後に、小さな表面構造化された粒子が獲得できる。このために、例えば他の剪断エネルギー又は他の両親媒性粒子を、縮合可能な液体もしくは調製物を水中で安定化するために使用できる。相応する本発明による粒子は、粒子の代わりに縮合可能又は重合可能な乳化剤を使用しながら得ることができ、その際、乳化剤は後で又は同時に縮合可能な液体又は調製物を縮合するために、縮合又は重合することができ、このようにシェルが形成される。

粒子安定化したピッカリングを製造するために、エマルションを製造する当業者に公知の全ての方法を使用できる。しかし、以下の方法に従って本発明による粒子の製造するために特に適切なエマルションを得ることが明らかにわかる：

方法１：
− 場合により、後で均質な相を作る媒体中の高濃度化した粒子分散液を装入し、その際、供給した体積は、必要な微細な金属酸化物粒子の全量を含有するように計量される。
− 分散相の全体積を、例えば高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて、絶え間なく均質化しながらゆっくり供給し、
− 引き続き場合により、純粋な均質相の所望する残りの体積を、例えば、高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて、絶え間なく均質化しながらゆっくり供給する。

方法２：
− 分散相の全体積を装入する。
− 場合により、後で均質な相を作る媒体中の高濃度化した粒子分散液を、例えば高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて、絶え間なく均質化しながらゆっくり装入し、その際、供給した体積は、必要な微細な金属酸化物粒子の全量を含有するように計量される。
− 引き続き場合により、純粋な均質相の所望する残りの体積を、例えば、高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて、絶え間なく均質化しながらゆっくり供給する。

方法３：
− 分散相の全体積を装入する。
− 場合により、後で均質な相を作る媒体中の高濃度化した粒子分散液を、例えば高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて、絶え間なく均質化しながらゆっくり装入し、その際、供給した体積は、必要な微細な金属酸化物粒子と均質相の全量を含有するように計量される。

方法４：
− 場合により、後で均質な相を作る媒体中の高濃度化した粒子分散液を装入し、その際、供給した体積は、必要な微細な金属酸化物粒子と均質相の全量を含有するように計量される。
− 例えば、高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて、又はキャピラル乳化剤を用いて、絶え間なく均質化しながら分散相の全体積をゆっくり供給する。

方法５：
− 場合により、後で均質な相を作る媒体中の高濃度化した粒子分散液を装入し、その際、供給した体積は、最大でも水で部分的に湿潤可能な必要な微細な金属酸化物粒子と均質相の全量及び分散相の全体積を含有するように計量される。
− 例えば、高速撹拌機、高速ディソルバー又はローター・ステーター系を用いて一緒に均質化する。

方法１と２が有利であるが、特に方法１が有利である。

記載した方法は、連続した形でも不連続の形でも実施できる。連続した形が有利である。

乳化プロセスの際の液相の温度は、０℃と８０℃の間、有利には１０℃と５０℃の間、特に有利には２０℃と４０℃の間である。

乳化プロセスは、標準圧力、すなわち９００〜１１００hPaで、高圧又は真空で実施される。標準圧力でのプロセスが有利である。

本発明によるエマルション中で均質相を形成する液体中で微粒子が微分散した分散液の製造は、この場合に、粒子分散液を製造するための原則的に公知の方法により行うことができる。これは、高速撹拌機のように高い剪断作用を有する撹拌機器、高速ディソルバー、ローター・ステーター系、超音波分散機又はボールミルもしくはパールミルを用いて添加するように行うことができる。

分散液中の微細な金属酸化物粒子の濃度は、この場合に１〜８０質量％、有利には１０〜６０質量％、特に有利には１０〜４０質量％、とりわけ有利には１２〜３０質量％である。

上記の粒子安定化したエマルションから出発し、本発明による粒子を以下の方法により得る事が出来る：
油相０．１質量％〜８０質量％、有利には１０質量％〜７５質量％、特に有利には１５質量％〜６０質量％かつ特殊な実施態様では、２０質量％〜５０質量％の質量割合、かつ微細な金属酸化物粒子０．１質量％〜２０質量％、有利には０．５質量％〜１５質量％、特に有利には１質量％〜１０質量％の質量割合、ならびに水１０質量％〜９９．８質量％の質量割合を有する上記の粒子安定化したピッカリング−エマルションは、僅かな剪断作用のもとで、例えばゆっくり作動するディソルバー、ローター・ステーター又はタービン型撹拌機を用いて、本発明による粒子が完全に内部架橋するまで撹拌するか又は適切な集成装置を用いて振盪することができる。

この方法工程の期間は、有利には１２０時間よりも短く、有利には０〜４８時間、特に有利には０．１時間〜２４時間、特殊な実施態様では０．２５時間〜１２時間の間であるのが有利である。

場合により、反応混合物に上記のような架橋を促進し、かつ完全なものにする触媒を添加することができる。この場合に、添加はピッカリング−エマルションの製造の前に、油相もしくは水中で直接に行われるか、又は乳化の間に又は後ですぐに利用できるピッカリング−エマルション中で行うことができる。

場合により添加される触媒の投入量は、この場合に触媒に通常の量の範囲内である。

撹拌段階の際の反応温度は、０℃〜１５０℃の間、有利には１０℃〜８０℃の間及び特に有利には１５℃〜６０℃の間である。

場合により、反応は窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガス雰囲気下に実施できる。従って、酸素割合は１５体積％未満、有利には１０体積％未満、特に有利には５体積％未満である。

反応混合物のｐＨ値は、pH１０〜１の間、有利にはpH９〜２の間、特に有利にはpH７〜２の間、ならびに特殊な実施態様ではpH６〜２．５の間である。

場合により、本発明による粒子の分散液は、水溶性の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール、又はアセトン又はＭＥＫのようなケトン、又はＴＨＦのようなエーテル、又は他のものを添加できる。これらは、ピッカリング−エマルションの製造の終了直後に、又は反応段階の際に、又は反応段階が終了した後のいずれかに添加できる。

場合により、本発明による粒子の分散液に、分散助剤、保護コロイド、界面活性剤又はそのようなものを添加することができる。これらは、ピッカリング−エマルションの製造の終了直後に、反応段階の間、又は反応段階の終了後に添加できる。

本発明による粒子の分散液は、５質量％未満の分散助剤、保護コロイド、界面活性剤又はそのようなものを含有するのが有利であり、特に有利には本発明による粒子の分散液は、１質量％未満の分散助剤、保護コロイド、界面活性剤又はそのようなものを含有するのが有利であり、とりわけ有利には本発明による粒子の分散液は、０．１質量％未満の分散助剤、保護コロイド、界面活性剤又はそのようなものを含有するのが有利であり、かつ特殊な実施態様では、本発明による粒子の分散液は分散助剤、保護コロイド、界面活性剤又はそのようなものを含有しないのが有利である。

場合により、本発明による粒子の分散液に、無機もしくは有機電解質を添加することができる。これらは、ピッカリング−エマルションの製造の終了直後に、反応段階の間に、又は反応段階が終了した後のいずれかに添加できる。

この場合に、分散液のイオン強度は、０．０１mmol／l〜１mmol／lの間、有利には０．１mmol／l〜５００mmol／lの間ならびに特に有利には０．５mmol／l〜１００mmol／lの間である。

場合により、本発明による粒子の分散液は、更に上記のようなシラン又はシロキサンのような疎水化剤を添加できる。これらは、ピッカリング−エマルションの製造の終了直後に、又は反応段階の際に、又は反応段階が終了した後のいずれかに添加できる。

使用した粒状固体と使用したポリマー相の合計から成る分散液中の本発明による粒子の固体割合は、０．１質量％〜９９質量％の間、有利には５質量％〜９０質量％の間、特に有利には１０質量％〜８０質量％の間である。

場合により、反応段階が終了した後の分散液は撹拌しながら貯蔵できる。これは、例えばタービン型撹拌機又はアンカー型撹拌機を用いて行うことができる。

場合により、粉末状の本発明による粒子を分散液から単離することができる。これは、例えば、濾過、沈降、遠心分離により、又は液体成分の除去により、又はオーブンもしくは乾燥器中の乾燥により、又は噴霧乾燥により又は相応の真空の使用により行うことができる。噴霧乾燥が有利である。

本発明による粒子は、キュベット測定法においてSympatec社製のレーザー回折装置Helos／BFを用いるフラウンホーファー・レーザー回折により測定して、特に０．５〜５００μm、有利には０．８〜１００μm、特に有利には１〜５０μmの平均粒径ｘ₅₀を有することに特徴付けられる。

本発明による粒子は、特にこれらが疎水性であることに特徴付けられる。このことは、単離した乾燥粒子が、２０以上、有利には３０〜９９、特に有利には４０〜９５のメタノール数を有することを意味する。

本発明による粒子は、使用される微細な粒状固体の平均粒径が、粒状固体の無いポリマー粒子の平均粒径よりも小さいことに特徴付けられる。粒状固体の無いポリマー粒子の平均粒径ｄ_polyは、本発明による埋没粒子の薄片のＴＥＭ写真（図１と２参照）から得られる。粒状固体の無いポリマー粒子の平均粒径ｄ_polyと使用した粒状固体の流体力学的相当直径から成る比ｄ_poly／ｄ_partは、１以上、有利には１．５〜７０００の間、特に有利には２．５〜１５００である。

本発明により粒子は、特に使用される粒状固体が実質的にポリマー粒子の表面に結合していることに特徴付けられる。使用される粒状固体の分布は、本発明による埋没粒子の薄片のＴＥＭ写真（図１と２参照）から得られる。

使用した粒状固体がポリマー粒子の表面に、例えば本発明による粒子の有機ケイ素ポリマー成分と使用した粒状固体の表面ＯＨ基との化学反応により、化学的に結合しているのが有利である。本発明による粒子の有機ケイ素ポリマー成分と使用した粒状固体の表面ＯＨ基との化学反応は、例えば固体−ＮＭＲ−分光分析法を用いて検出することができる。

本発明による粒子は、特にこれがミクロ構造化された表面を有することにより特徴付けられる。この場合に、本発明による粒子の直径と構造化された表面層の厚さから成る平均の比（それぞれＴＥＭ又はＲＥＭのような電子顕微鏡写真から得られる）は、１より大きく、有利には、２．５〜１００００の間、特に有利には３〜５０００の間、特殊な実施態様では３〜２０００の間の比にある（図１と２参照）。特に、平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、１より大きく、有利には２．５〜１００００の間、特に有利には３〜５０００の間であり、特殊な実施態様では３〜２０００の間にある。平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、合成樹脂中に埋没した粒子の薄片のＴＥＭ写真から決定される。この場合に、５０個の無作為に選出した粒子から全粒子の直径Ｄ_partと構造化された表面層の全厚さｄ₁を決定した。よって、平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、

から得られた。

本発明による粒子は、特に滑らかではない表面を有することに特徴付けられる。これは、２より大きい、特に有利には２．１〜３．０の表面のフラクタル次元Ｄ _s を意味し、その際、表面のフラクタル次元Ｄ _s は以下のように定義づけられる：
粒子−表面積Ａは、粒子半径ＲのＤ_s乗に比例する。質量のフラクタル次元は、小角散乱実験から得られる濃度Ｉ（Ｑ）に対する散乱ベクトルＱの両対数プロットから得ることができる。

本発明による粒子は、有利には被覆剤又は含浸剤において使用され基材上に表面構造が作成され、この上に被覆剤が塗布される。この場合に、本発明による粒子は、従来技術による粒子に対して、突起部を成形する可能性を提供し、更にそれらの表面上に堅く結合した下部構造がある。

表面上での粒子の堅い結合を保証するために、有利には少なくとも１つの有機結合剤又は無機結合剤又は結合剤の組合せが、このような調製物中で併用される。本発明の粒子により作られる突起部の正確な高さは、表面上に作られる結合剤から成るフィルムの層厚と、その都度使用される本発明による粒子の粒子直径の差として近似的に得られる。この近似は、基材上に載っていて、他の併用された助剤の上には載っていない本発明による粒子がより明確になるほど、より一層正確になる。後者の場合には、粒子上に載っている助剤の高さは、突起部の高さに寄与する。

本発明による粒子を用いて製造される表面被覆剤から、いわゆるハスの構造を生じさせる場合には、これらは更に５０nm〜５００nmの大きさを有し、かつ疎水性である球状粒子を含有する。このような粒子として、相応する粒径を有する無機、酸化物の又は有機の例えばポリマー材料から成る全ての疎水性コロイド状粒子が該当する。このような粒子の例は、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸のようなケイ酸又は疎水性表面コーティングを有するシリカゲル、縮合及び凝集したシリコン樹脂粒子又は一般的に既に先に挙げたシロキサン又はシラン相を安定化する微細な金属酸化物である。

本発明による粒子の表面構造を利用して、いわゆるハスの構造を製造するために、使用される結合剤の種類と量を選択する際に、本発明による粒子が結合剤フィルムにより完全に包囲されず、外に向かってもはや現れないことに留意すべきである。これは、フィルムの強化を引き起こすことができ、かつその機械強度を改善するが、副次的に実際に表面効果にも寄与する。粒子の界面活性と機械耐性すなわち、製造された表面層の耐摩耗性から成る組合せを達成するために、例えば、エメリーペーパーの製造に使用されるような技術が得策である。この場合にも粒子は結合剤層の上に突出するが、結合した形で耐摩耗性である。このような耐摩耗性表面構造を達成するために、本発明による粒子は３３％〜６６％までが、結合剤フィルムから突出するように結合剤の量を計量するのが有利であることが分かっている。本発明による粒子の間で細かい構造を形成する併用すべき粒子は、本発明による粒子よりも小さいので、それ自体が結合剤中で浮上し、かつ表面中に固定されるように選択されるか、又は架橋剤もしくは分散剤のような適切な添加剤に選ばれ、これらは併用される比較的に小さな粒子の相容性とフローティング挙動が表面へ浮くようにするために役立つ。

通常使用可能な結合剤は、有利にはモノマー、オリゴマー及びポリマーのアクリレート、メタクリルレートならびにアクリレート部分及び／又はメタクリレート部分を含有するコポリマー、オリゴマー及びポリマーエポキシド、オリゴマー及びポリマーポリウレタン、飽和及び不飽和（ポリ）−エーテル及び（ポリ）−エステル、芳香脂肪族及び脂環式ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノアミド、ホスホン酸及びスルホン酸含有ポリマー、カルボン酸官能性、ヒドロキシ官能性、トリ−、ジ−及びモノアミノ官能性、エポキシ官能性、メルカプト官能性、無水官能性又は混合有機官能化されていてもよい有機官能化有機ポリマー及びコポリマー、ポリマーのリン酸エステル、フェノールホルムアルデヒド縮合生成物、メラミン含有コポリマー、シリコン樹脂、シリコンエラストマー、アルカリ金属及びアルカリ土類金属シリコネート、アルカリ及びアルカリ土類金属水ガラス、反応性で架橋可能なシリコンオイル、反応性で架橋可能なシラン、それぞれ純粋な形、又は溶剤又は水相中の調製物として、エマルション、分散液又は溶液として、ならびにこれらの組合せとして、混合及び／又は共重縮合、共縮合又は付加重合により、それぞれこれらが構成されるモノマー単位の共重縮合、共縮合又は付加重合により得られる。

本発明の対象は、表面被覆、成形品、繊維材料又は繊維性形成物であり、その際、これらは疎水性であり、水に対して空気中で測定して９０゜よりも大きな接触角を有する。

疎水性を高め、かつ汚れやすさを低減するための被覆剤、含浸剤及び他の表面処理剤における本発明による粒子の使用も本発明の対象である。

構造化した表面を製造する目的の他に、本発明による粒子は、金属上での腐食防止の目的で、かつ本発明による粒子を含有している調製物、又は本発明による粒子を含有している調製物から得られる成形品もしくはフィルムの更なる特性を調節するために使用でき、これらは例えば、以下のように更に使用される：
− 電気伝導率と電気抵抗をコントロールする
− 調製物の流展特性をコントロールする
− 湿潤又は硬化したフィルムならびに対象物の光沢をコントロールする
− 汚れる傾向を低減する
− 風化耐性を高める
− 化学薬品耐性を高める
− 染料安定性を高める
− 白亜化の傾向を減少する
− 本発明による粒子を含有している調製物から得られる固形物又はフィルム上の付着摩擦及び滑り摩擦を減少又は増大する
− 本発明による粒子を含有している調製物中の気泡を安定化又は不安定化する
− 本発明による粒子を含有している調製物の基材への付着を改善する、その際、本発明による粒子を含有している調製物が前記基材の上に又は間に塗布されている
− 充填剤又は顔料架橋ならびに分散挙動をコントロールする
− 本発明による粒子を含有している調製物のレオロジー特性をコントロールする
− 機械特性、例えば、柔軟性、引掻耐性、弾性、延性、曲げ強さ、引裂挙動、反発弾性挙動、硬度、密度、引張強さ、圧力変形性、種々の温度の場合の挙動、膨張係数、耐摩耗性、ならびに熱伝導率、ガス透過性、水蒸気、熱気、化学物質、風化及び照射に対する耐性のような更なる特性をコントロールする、本発明による粒子を含有している調製物からえら得る固形物又はフィルムの特性をコントロールする、
− 電気特性、例えば、誘電損失係数、絶縁耐力、誘電率、トラッキング抵抗、アーク耐性、表面抵抗、誘電耐性のようなものをコントロールする
− 本発明による粒子を含有する調製物から得られる固形物又はフィルムの柔軟性、引掻耐性、弾性、延性、曲げ強さ、引裂挙動、反発弾性挙動、硬度、密度、引張強さ、圧力変形性、種々の温度での挙動。

先に記載した特性を調節するために、本発明による粒子を用いることができる使用の例は、洗浄剤、光沢剤、被覆剤及び含浸剤の製造ならびにこれから得られる被覆剤及び、金属、ガラス、木材、鉱物基材のような基材上の被覆、繊維、カーペット、フロアーカバーを製造するための人工繊維及び天然繊維、又はその他の繊維から製造可能な物品、皮革製品、人工皮革、プラスチック、例えば、ホイル、成形部材である。

天然繊維材料の例は、ウール、木綿、絹、亜麻及び再生したセルロースから成る繊維である。

合成繊維材料の例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリウレタンである。

無機繊維材料の例は、ガラス繊維及び炭素繊維である。

本発明による粒子を含有する組成物は、繊維自体の上又は、これらから製造される糸ならびに繊維性形成物上に塗布できる。

本発明による粒子を含有する組成物で処理できる繊維性形成物は、例えば、織物、メリヤス、ニット、スクリム（Gelege）、編み細工、ニットウェア及びフリース材である。

構造化した表面を有する本発明による粒子を含有する組成物の、被覆すべき基材もしくは含浸すべき基材もしくはそれらの表面塗布への塗布は、液体材料からの被覆もしくは含浸物の製造に適切かつ様々な公知の方法で、例えば浸漬、塗布、流し込み、スプレー塗り、ローラー塗り、ローラー塗り、捺染により、例えばオフセットグラビア塗布装置、ナイフコーティング又はブレードコーティングを用いて、又はエアブラシを用いて任意に行うことができる。

合成繊維材料中へ添加は、本発明による粒子、又は本発明による粒子と繊維材料から成るマスターバッチの押出により行うことができる。同様に、構造化された表面を有する本発明による粒子は、複合繊維のシェル中へ添加されることができる。この場合に、コアとシェルの繊維ポリマーは、同じ又は異なる特性であってよい。

本発明による粒子は、調製物成分を相応して選択する際に添加剤として調製物中で使用できる。その目的は、消泡、流展促進、疎水化、親水化、充填剤分散及び顔料分散、充填剤湿潤及び顔料湿潤、基材湿潤、表面光沢の促進、付加的な調製物から得られる硬化した材料の表面上の付着抵抗及び滑脱抵抗力の減少である。本発明による粒子は、エラストマー材料に加えることができる。この場合に、これらは他の利用特性を強化又は改善する目的で、例えば、透明度、耐熱性、黄変傾向、風化耐性をコントロールするために使用できる。新規調製物の可能な利用分野は次のものである：例えば、織物、フリース、メリヤス、スクリム、フェルト、ニットウェア又はチェーンニットウェアのような繊維性形成物の被覆。

繊維性形成物は、木綿、ウール、シルクなどのような天然繊維から、またポリエステル、ポリアミド、アラミドなどのような人工繊維から作り上げることができる。ガラス又はシリケートのような鉱物繊維または金属繊維からも繊維が作られる。

本発明による粒子を含有する材料で被覆された繊維性形成物は、工業的用途、例えば、ベルトコンベア、補償器、防護服、日よけテント、絶縁分野又はエアバッグで使用できる。

高性能テキスタイル分野、例えばパラグライダー、熱気球、パラシュート、アウトドア衣類、スポーツ用テキスタイル、リゾートウエア、テント又はリュックサックのようなリゾート用品、セイル及びストリートウエアで使用するために、本発明による粒子を含有する材料と一緒に使用できる。更に、記載した材料を成形品の製造に使用してもよい。

鉱物材料、プラスチック、天然材料又は金属から成るフィルム又は表面を被覆するために、記載した製品を使用できる。

更に、例えば紙、鉱物原料、プラスチック、木材のような基材及びその他の多くの基礎を本発明による調製物で処理できる。

このように製造された本発明による調製物のテキスタイル材料上への塗布は、テキスタイル加工工業で流布している方法、例えば捺染、引き続くパッダーを用いる又は用いない浸漬、ブレード、又はローラー塗り、スクリーン、ペイントブラシ又はラスターローラーによる被覆、押出法、スプレー法又は噴霧法、又は他の任意の方法で塗布できる。彫刻ローラー、捺染又はマルチローラー系による塗布のようなローラー塗りの全ての方法も可能である。

記載した材料は、積層するために、かつトランスファー成形法での処理にも適切である。成形品は、射出成形又は流し込み法で製造できる。

乾燥と加硫は、熱風又は赤外線照射により、又は他のエネルギー源により適度の温度に調節できる通常のヒートパイプで行われる。有利な温度範囲は、５０〜２００℃である。複数のテキスタイルの種類は特に温度変化に安定ではないので、温度上限は、大抵はテキスタイルの温度変化安定性により限定される。乾燥炉での滞留時間は、ヒートパイプ中の温度により、かつ有利には０．５〜３０分である。

ガラス繊維から成る織物は、切断面で極めて著しくほつれるが、切断面のほつれは処理により妨げることができる。細かいガラス繊維の破砕により生じるガラス粉末は、本発明による調製物での仕上加工により固定化される。更に、このように仕上加工されたガラス繊維は、弾性特性を示す。

図
図１と２には、透過電子顕微鏡による本発明の粒子の写真が示されている。

実施例
例１
ａ）水性ケイ酸分散液の製造
EP 1433749A1による２００m²／gのBET比表面積を有する親水性ケイ酸出発物質（Wacker-Chemie GmbH社、ミュンヘンのHDK^(R) N20の商標名で入手可能）とジメチルジクロロシランとの反応により得られる、残留シラノール含有量７１％と炭素含有量０．９５％を有する部分疎水化した熱分解法ケイ酸３００ｇを、ディソルバーに少しずつ３００〜６００rpmで撹拌しながら脱イオン（ＶＥ−）水１０００ｇ中に入れた。この場合に、分散液のpHは、水性ＮａＯＨの供給により９〜９．５の範囲内に保持した。ケイ酸を完全に添加した後に、なお６０００rpmで３０分間後分散した。引き続き、得られた低粘性の分散液を５〜１０ml／分の流量で、超音波フローセル（Hielscher社製；24kHz；400W）によりポンプ供給した。この結果、さらっとしたケイ酸分散液が生じた。

ｂ）ピッカリングエマルションの製造
例１ａ）で記載した固体含有量２３質量％を有するケイ酸分散液１００ｇを、１０００ml特殊鋼カップ中に装入した。水性ＨＣｌの添加により、約４のpH値に調節した。高粘性の懸濁液に、ウルトラテュラックス（Ultra Turrax）と水冷を用いて１００００rpmで撹拌しながら、約１５分の時間にわたり、分子量Mw＝１２００と約３０質量％のメトキシ基含有量を有するメチルトリメトキシシランからのメトキシ基含有オリゴマー縮合生成物３００ｇをゆっくり供給した。この場合に、混合物の温度は６０℃を上回らないように上昇させた。引き続き、この高粘性の安定した材料に、脱イオン水２２０gを同様に１００００rpmで、５分間の時間にわたり添加した。この場合に、混合物の温度は６０℃を上回らないように上昇させた。さらっとしたO／W白色エマルションが生じた。

ｃ）本発明による粒子の製造
例１ｂ）で記載したピッカリングエマルション５００gに、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇを撹拌しながら添加した。反応混合物を１０００rpmで３時間、５０〜６０℃の温度でディソルバー（Getzmann社製）を用いて撹拌した。さらっとした白色分散液が生じた。それらの分析データは表１にまとめられている。

− 固体含有量：水性分散液１０gを陶磁器シャーレ中で同量のエタノールと混合し、かつＮ₂−で排気した乾燥棚中に１５０℃で重量を一定に蒸発させた。乾燥した残留物の質量ｍ_sは、固体含有量／％＝ｍ_s＊１００／１０gによる固体含有量により得られた。

− 平均粒径（×５０の値）：レーザー回折及びSympatec社製のHelos／BFを用いて、キュベット測定法においてフラウンホーファー回折理論による測定結果の評価によりｄ₅₀の値を決定した。

− メタノール数：メタノール数を決定するために、水とメタノールの一定の混合物を製造した。別々の実験で、この水−メタノール混合物を一定量の乾燥粒子で覆い、かつ一定の条件下に振盪した（例えば、手で又はタンブルミキサーで弱く約１分間振盪する）。粒子がちょうど沈降しない水−アルコール混合物と、粒子がちょうど沈降したより高いアルコール含有量を有する水−アルコール混合物を決定した。後者の水中でのメタノール含有量からメタノール数を得た。

− 平均表面構造パラメーター＜Ｄ_Part／ｄ₁＞：合成樹脂中に埋没した粒子の薄片のＴＥＭ−写真は、５０個の無作為に選出した粒子から全粒子の直径Ｄ_partと構造化された表面層の全厚さｄ₁を決定した。よって、平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、

から得た。

２．使用例
２．１ 含浸及び被覆用の本発明による粒子を含有している調製物の製造
ａ）例１で記載したような方法により製造された本発明による粒子の２０質量％水性分散液を特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、カルボキシ官能性でアンモニアで中和したポリアクリレートの２０質量％水性分散液を添加した。ポリアクリレートは、これが自己乳化するように調節し、その際、分散安定性を高めるために、固体含有量に対してドデシル硫酸ナトリウム０．２質量％を添加した。ポリアクリレートの粒子サイズは、１００nmを下回るまで調節した。ポリアクリレート分散液を添加した直後に、粘度が著しく増大した。ブレードにより塗布可能なさらっとした調製物を得るために、使用可能な粘度まで水で希釈した。全体の工程は２０分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液とポリアクリレート分散液の量の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

ｂ）例ａ）と同様の方法で行い、その際、粒子分散液：ポリアクリレート分散液の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物６部となるように選択した。

ｃ）例ａ）と同様の方法で行い、その際、粒子分散液：ポリアクリレート分散液の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物７部となるように選択した。

ｄ）例ａ）と同様の方法で行い、その際、粒子分散液：ポリアクリレート分散液の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物８部となるように選択した。

ｅ）例１で記載したような方法により製造された本発明による粒子の２０質量％水性分散液を、特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、エタノール性加水分解と、その後の縮合により、メチルトリクロロシラン１００部とジメチルジクロロシラン１５部から製造したメチルシリコン樹脂の５０質量％エマルションを添加し、その際、メチルシリコン樹脂は、分子質量Ｍ_w６５００を有し、６％のエトキシ基と１％のヒドロキシ基を有した。混合の際に、粘度増大は何も生じなかった。全体の工程は１５分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液とシリコン樹脂エマルションの量の比は、シリコン樹脂エマルションの固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

ｆ）例１で記載したような方法で製造した本発明による粒子の２０質量％水性分散液を、特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、２５℃で８００００mPasの粘度を有するα、ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンの３１質量％エマルションと助剤（Wacker Chemie GmbH社製のFinish CT 27Eを水で１：１希釈して得られる）を添加した。粘度の増大は観察されなかった。全体の行程は１５分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液とポリジメチルシロキサンエマルションの量の比は、ポリジメチルシロキサンエマルションの固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

ｇ）例ａ）〜ｄ）からのポリアクリレート分散液と、例ｇ）からの３０質量％ポリジメチルシロキサンエマルションから、両方の調製物を１：１で撹拌しながら混合することにより混合物を製造した。例１で記載したような方法により製造した本発明による粒子の液２０質量％水性分散液を、特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、結合剤混合物を添加した。粘度の増大が観察されたので、ブレード塗装可能な粘度が得られるまで水を添加した。全体の行程は２５分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液：ポリアクリレート分散液とポリジメチルシロキサンエマルションから成る混合物の量の比は、混合物の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

評価：全ての調製物の場合に、僅かな時間の後に幾分か著しい濃厚化が生じた。撹拌により、濃厚なサンプルから再び薄い混合物が得られた。全ての調製物がチキソトロピーを示した。

２．２ ２．１からの調製物の塗布及び接触角の確定
ａ）鉱物基材の含浸とガラス上での被覆：
例２．１のａ）〜ｇ）からの調製物を２０μmスパイラルブレードを用いて、それぞれ石灰砂岩、繊維セメントプレート及びガラスプレートの上に塗布した。乾燥は、２３℃にて、６０％相対大気湿度で４時間行った。ガラスプレート上で乾燥した層厚を決定した。これは、それぞれの調製物の濃度に応じて、５〜８μmの間であった。リフトを用いてガラスプレート上で接触角の測定を実施した。以下の値が得られた：

石灰砂岩プレート及び繊維セメントプレートの鉱物表面上に塗布した場合には、ガラス上のリフトとは反対に、調製物ａ）〜ｇ）の結合剤は含浸剤のように基材中に実質的に浸透した。次に、僅かな白っぽい変色により表面上での粒子の状態を同定した。ASTM D 4214による含浸サンプルの白亜化試験では、例ａ）〜ｃ）とｅ）〜ｇ）の場合には白亜化が無く、例ｄ）の場合には僅かに白亜化した。試験は、石灰砂岩プレートでも繊維セメントプレートでも実施した。すなわち、含浸した表面は機械的に安定であり、調製物からの本発明による粒子は表面上でゆるくではなく結合している。

４５゜の角度で傾斜して置いた石灰砂岩プレートと繊維セメントプレート上に、垂直に水を垂らした。水は表面上で玉のような滴になって転がった。湿りは観察されなかった。これに対して、例ａ）〜ｄ）からのポリアクリレート分散液、例ｅ）からのシリコン樹脂エマルション、例ｆ）からのポリジメチルシロキサンエマルションならびに例ｇ）からの混合物では、新たに含浸し、かつ乾燥させた鉱物表面の湿りが観察された。

図１は、本発明による埋没粒子の薄片のＴＥＭ写真を示す図である。 図２は、本発明による埋没粒子の薄片のＴＥＭ写真を示す図である。

Claims (20)

1. 一般式（１）
   ［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］ （１）
   ［式中、
   Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹は官能基を意味していてもよく、
   Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
   ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３の値を意味するが、ただし、ｐ＋ｚ＜４である］
   の繰り返し単位から構成される付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシロキサンの少なくとも１つの重合生成物及び／又は
   一般式（２）
   （Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
   ［式中、
   ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
   Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素原子は、酸素原子と置換することもできる）、又はアリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
   Ｒ³は、一価の線状又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形、又は加水分解かつ部分縮合された形、又は加水分解かつ縮合された形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
   の付加重合可能、縮合可能な、又は重合可能なシランの付加重合生成物、縮合生成物又は重合生成物、又は
   一般式（１）の繰り返し単位から成るこのような複数のシロキサン及び／又は式（２）のシランの調製物の付加重合生成物、縮合生成物又は重合生成物と、少なくとも１つの粒状固体を含有する粒子であって、その際、前記粒状固体は、シリル化された熱分解法ケイ酸であり、前記粒状固体の平均粒度は、粒状固体なしのポリマー粒子の平均粒度よりも小さく、前記粒状固体は、前記ポリマー粒子の表面に結合しており、
   かつ前記粒子の分散液は、分散助剤、保護コロイド又は界面活性剤を含有しないことを特徴とする粒子。
2. 一般式（１）の繰り返し単位は、少なくとも１質量％、しかし６０質量％以下の基Ｒ¹を含有する、請求項１に記載の粒子。
3. Ｒ¹は、メトキシ基又はエトキシ基を意味する、請求項１に記載の粒子。
4. シランはアルキルアルコキシシランである、請求項１に記載の粒子。
5. アルキルアルコキシシランは、１個、２個又は３個のアルコキシ基を有するアルキルアルコキシシランであり、その際、アルキル基は線状又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基である、請求項４に記載の粒子。
6. アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソオクチル基であり、かつアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基である、請求項５に記載の粒子。
7. シリル化された熱分解法ケイ酸は、７０未満のメタノール数を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子。
8. 粒子は、０．５μm〜５００μmの平均直径を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子。
9. 一般式（１）
   ［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］ （１）
   ［式中、
   Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹は官能基を意味していてもよく、
   Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
   ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３の値を意味するが、ただしｐ＋ｚ＜４である］
   の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能な少なくとも１つのシロキサン、又は
   一般式（２）
   （Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
   ［式中、
   ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
   Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素原子は、酸素原子と置換することもできる）、又はアリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
   Ｒ³は、一価の線状又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ3は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形、又は加水分解かつ部分縮合された形、又は加水分解かつ縮合された形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
   の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能な少なくとも１つのシラン、
   又はこのような複数の一般式（１）のシロキサン及び／又は式（２）のシランの調製物を含有する油相を、水性環境中の粒状固体で乳化し、その際、前記粒状固体は、シリル化された熱分解法ケイ酸であることを特徴とする、粒子の製法。
10. 乳化に使用される分散液中の粒状固体の質量割合は、全体のエマルションに対して、１〜８０質量％の間である、請求項９に記載の粒子の製法。
11. エマルション中、油相の質量割合は全体のエマルションに対して０．１質量％〜８０質量％であり、かつ粒状固体の質量割合は０．１質量％〜２０質量％であり、かつ水の質量割合は１０質量％〜９９．８質量％である、請求項９又は１０に記載の粒子の製法。
12. 一般式（１）の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシロキサン、又は一般式（２）の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシランを含有する油相を重合し、かつ架橋する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の粒子の製法。
13. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子が含有されている組成物。
14. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する表面被覆。
15. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する成形品。
16. 水に対して空気中で測定して９０゜よりも大きな接触角を有し、疎水性である、請求項１４に記載の表面被覆。
17. 水に対して空気中で測定して９０゜よりも大きな接触角を有し、疎水性である、請求項１５に記載の成形品。
18. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する繊維材料。
19. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する繊維性形成物。
20. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する建築物の被覆。

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