KR101061403B1 - 구조화 표면을 갖는 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산 및/또는 실란의 하나 이상의 중합반응 생성물 및 하나 이상의 미립자 고체를 포함하는 입자로서, 미립자 고체의 평균 입자 크기는 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입자 크기보다 더 작은 입자를 제공한다.

Description

구조화 표면을 갖는 입자{PARTICLES WITH STRUCTURED SURFACE}
표면의 우수한 자가-세정(self-cleaning) 효과를 성취하기 위해, 상기 표면은 미세조면(microrough) 표면 구조뿐만 아니라, 우수한 소수성을 가져야 하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 2가지 특징은 자연에서, 예를 들면, 연꽃 잎에서 실현된다. 소수성 물질로부터 형성된 표면은 스터드(stud)로서 설명될 수 있는, 비교적 큰 구형 융기부(elevation)들을 갖고, 그 융기부들은 서로 너무 가깝게 위치하여 물방울이 그 융기부들 사이에 놓여 있지 않고 따라서 스터드의 선단에서만 위치한다. 이러한 비교적 큰 융기부들 외에도, 연꽃 잎의 나머지 표면 및 또한 비교적 큰 융기부들 자체 표면은 그 다음에 비교적 작은 부재, 연꽃 잎의 경우, 왁스 입자에 의해 하위구조화된다. 결국, 이로써 종종 100　nm 미만으로부터 30　㎛에 이르는 융기부 및 함몰부(depression)로 이루어지는 구조가 생기게 된다.
융기부 및 함몰부를 지닌 미세조면 구조를 갖는 방수성 표면은 US　제3　354　022호에 기재되어 있고, 여기서 소수성 물질, 특히 불소 함유 중합체로 가공 처리된다. 하나의 실시양태에 따르면, 자가-세정 효과를 갖는 표면은 3 내지 12　㎛의 범위의 직경을 갖는 유리 비드 및 플루오로알킬에톡시메타크릴레이트 중합체를 기초로 하는 불화탄소 왁스를 포함하는 현탁액으로 기재를 코팅함으로써 세라믹 타 일에 또는 유리에 도포될 수 있다. 이러한 코팅의 단점들은 이의 낮은 내마모성 및 적절한 자가-세정 효과이다.
공개공보 EP　제0　909　747　A1호는 표면, 특히 지붕 타일의 자가-세정 특성을 생성시키기 위한 방법을 교시하고 있다. 그 표면은 5 내지 200　㎛의 높이를 갖는 소수성 융기부를 갖는다. 이러한 유형의 표면은 실록산 용액 중의 불활성 물질로부터 유래하는 분말 입자의 분산액을 도포하고 후속적으로 경화시킴으로써 생성된다. 이미 인식된 방법에서와 같이, 구조 형성 입자는 마모에 안정한 방식으로 기재 표면에 고정되지 않는다.
EP 특허 제0　772　514호는 융기부 및 함몰부의 인공 표면 구조를 갖는 물체의 자가-세정 표면을 교시하고 있으며, 여기서 융기부들 사이의 거리는 5　㎛ 내지 200　㎛의 범위이고 융기부들의 높이는 5　㎛ 내지 100　㎛의 범위이고 그 구조는 소수성 중합체 또는 영속적으로 소수화된 물질로 이루어진다. 그 구조를 형성시키기 위해서는 소수성 중합체 상에서 에칭 및 엠보싱 방법, 그리고 또한 코팅 방법, 예를 들면, 점착이 적합하다. 필요한 경우, 구조 형성 이후에는 소수화, 예를 들면, 실란화가 실시된다. 자가-세정 표면, 즉 자동차 코팅과 같이, 쉽게 이동하는 물에 의해 세정될 수 있는 표면은 강한 기계적 응력으로 처리되어서는 안 되는데, 그 이유는 그것이 자가-세정 능력이 손실되는 것을 야기하기 때문이다.
DE 출원 DE　제100　63　739호는 자가-세정 표면을 갖는, 유리, 세라믹, 플라스틱 및 금속과 같은 기재, 및 또한 유약 처리된 기재 및 에나멜 처리된 기재를 교시하고 있다. 이 자가-세정 표면은 100 nm 미만, 특히 50 nm 미만이지만, 5　nm 이상 의 평균 직경을 갖는 구조 형성 입자 및 무기 또는 유기 물질인 층 형성 물질을 포함한다. 그 구조 형성 입자는 층 형성 물질에 의해 기재에 고정된다. 1차 입자 및/또는 동일 입자의 응집체 중 일부는 적어도 부분적으로 표면으로부터, 그 자체로 돌출되거나 층 형성 물질로 코팅되어 돌출되고, 그렇게 함으로써 나노규모 범위의 융기부 및 함몰부를 형성한다. 이 구조화 표면은 적어도 부분적으로 소수성 코팅을 갖는다. 이러한 유형의 자가-세정 표면을 생성시키기 위해서는, 구조 형성 입자 및 유기 또는 무기의 층 형성 물질을 포함하는 조성물을 공지된 코팅 방법, 예를 들면, 락커링 방법(lacquering method)에 의해 기재에 도포한다. 열 처리에 의한 응집되고 단단히 고착된 층 형성 이후에는, 예를 들면, 불소 함유 실란 및/또는 불소 함유 실록산을 사용하는 소수화를 실시한다. 표면 구조의 형성 및 소수화는 별도의 단계로 이러한 방법에서 실시한다.
WO 제02/064266호는 입자로부터 형성된, 융기부 및 함몰부의 인공 표면 구조를 갖는 탑코트 및 베이스 페인트 코트를 포함하는 자가-세정 페인트 코팅을 기재하고 있으며, 그 코팅은 입자가 100　nm 미만의 평균 입경을 갖고 탑코트에서 결합제 시스템에 의해 적어도 부분적으로 결합되고, 융기부의 평균 높이 및 그 융기부들 사이의 평균 거리가 50　nm 미만이고 표면 또는 탑코트가 적어도 부분적으로 소수성인 것을 특징으로 한다. 개시된 자가-세정 페인트 코팅은 소수성 특성을 갖는 나노규모의 표면 구조를 갖는다. <　100　nm, 특히 <　50　nm 내지 약 5　nm의 직경을 갖는 구조 형성 1차 입자가 또한 응집체를 형성할 수도 있으므로, 특정된 융기부 및 함몰부를 제외한 표면 구조는 더 넓은 거리 및 더 높은 높이를 갖는 초구 조(superstructure)를 나타낼 수도 있다. 일반적으로, 초구조의 융기부의 평균 높이 및 거리는 여전히 1　㎛보다 상당히 낮다. 구조 부여 입자는 유기 또는 무기 물질일 수 있다.
DE 제102　33　829　A1호는 분말 분무 총에 의해 정전 분무로 입자를 건조 형태로 도포함으로써 연잎 구조를 생성시키는 방법을 기재하고 있다.
상기 발명 모두가 ㎛ 범위의 구조적 부재를 갖는 거친 구조를 기술하고 있거나 또는 상응하는 미세한 구조를 생성시키는 매우 작은 나노규모의 구조적 부재를 다루고 있다는 점은 상기 발명 모두에 공통적이다. 500　nm보다 적은 구조적 부재를 갖는 매우 미세한 나노규모의 하위구조가 위에 놓인 크기가 적어도 수 ㎛인 구조의 조합은 공지되어 있지 않다. 그러나, 보다 작게 치수화된 하위구조가 위에 놓인 비교적 큰 구조적 부재들의 조합의 이러한 표면 구조는 정확히 연꽃 잎 표면의 특징적인 표면 구조이다. 특히, 연잎 꽃의 경우에 이러한 미세한 구조는 비교적 큰 융기부들 사이에 놓인 잎 표면 상에, 및 또한 그 융기부를 일정 정도로 덮는 보다 큰 융기부 상에 모두 존재한다. 비교적 작은 입자와 비교적 큰 입자를 조합함으로써, 비교적 작은 융기부와 비교적 큰 융기부의 조합을 생성시킬 수 있더라도, 비교적 작은 입자는 비교적 큰 입자들 사이의 갭에서 수집되고(이의 결과로써, 팩킹 밀도는 증가함), 비교적 큰 입자를 덮지 않는다. 이러한 기술적 원칙은 큰 입자와 작은 입자를 조합함으로써 코팅에서 팩킹 밀도를 증가시키기 위해 이용된다.
유하사게, 소수성 특성을 갖는 구조화 표면이 EP 제0　933　388　A2호에 교시되어 있다. 그 표면은 50　nm 내지 10　㎛의 평균 높이 및 50　nm 내지 10　㎛의 평균 거 리를 갖는 융기부를 갖고, 또한 10 내지 20　mN/m의 비구조화 물질의 표면 에너지를 갖는다. 특히 낮은 표면 에너지 및 이로써 소수성 및 소유성 특성을 성취하기 위해, 구조화 표면은 불소 함유 중합체를 갖거나 또는 그 표면은 알킬플루오로실란을 사용하여 처리한다.
상기 기재된 바와 같은, 미세한 구조에 의해 표적화 방식으로 코팅되어 있는 거친 구조의 조합은 지금까지 기재되어 있지 않다. EP　제0　433　727　A1호는 코어가 콜로이드성 실리카로 이루어지고 쉘이 실록산 또는 실록산 축합물로 이루어지는 실리콘계 코어-쉘 입자를 기재하고 있다. 입자 크기는 4 내지 400　nm이다.
US 제2003/0044612　A1호는 유기 중합체의 다공성 코어 및 무기 콜로이드성 물질, 바람직하게는 콜로이드성 실리카의 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 청구하고 있다.
거친 구조화 표면의 표적화된 미세한 구조화는 미세 입자와 비교적 큰 입자의 조합을 통해서만 성취될 수 있다는 믿음이 전개되어 왔는데, 여기서 비교적 큰 입자는, 그 표면에 이미 확고히 고정되어 있는 그 자체에서의 보다 작은 입자에 의해 성취될 수 있는 미세한 구조를, 그 미세 입자로 발생시키야 한다. 이는 보다 작은 입자를 포함하는 코팅 물질을 거친 구조화 표면에 후속적으로 도포한 결과로서, 상기 기재된 현상이 이미 일정 정도로 항상 발생하므로, 비교적 작은 입자가 표면 구조의 융기 영역의 선단에 축적되는 것이 아니라, 그 융기 영역들 사이에 축적되기 때문이며, 이러한 이유로 미세한 구조를 부여하는 부분들의 불균질한 분포는 피할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면의 자가-세정 효과를 성취하는 입자를 제공하는 것이다.
설정된 목적은 본 발명에 의해 성취된다. 본 발명은 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산 및/또는 실란의 하나 이상의 중합반응 생성물 및 하나 이상의 미립자 고체를 포함하는 입자로서, 미립자 고체의 평균 입자 크기는 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입자 크기보다 더 작은 입자를 제공한다.
본 발명에 따르는 입자는 하기 일반 화학식 1의 반복 단위로 이루어진 축중합성, 첨가중합성 또는 중합성 실록산의 하나 이상의 중합반응 생성물, 또는 하기 일반 화학식 2의 축중합성, 첨가중합성 또는 중합성 실란의 하나 이상의 중합반응 생성물(여기서, 선택된 실란 또는 임의로 선택된 실란은 비가수분해된 형태로, 가수분해된 형태로 또는 가수분해되고 부분 축합되거나 또는 가수분해되고 축합된 형태로 또는 이들 형태의 혼합물로 존재할 수 있음), 또는 복수의 이러한 하기 일반 화학식 1의 반복 단위의 실록산 및/또는 하기 화학식 2의 실란을 가지는, 축중합성, 첨가중합성 또는 중합성 제제의 하나 이상의 중합반응 생성물 및 하나 이상의 미립자 고체를 포함하는 것이 바람직하고, 미립자 고체의 평균 입자 크기는 미립자 고체를 갖지 않는 폴리실록산 입자의 평균 입자 크기보다 더 작다:
Figure 112008073618850-pct00001
Figure 112008073618850-pct00002
상기 식 중,
A1은, A1이 또한 임의로 자체 비치환되거나 또는 치환된 작용기일 수 있도록, 수소 또는 30개 이하의 탄소 원자를 포함하고 O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R1은 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 H이거나, 또는 A1과 독립적으로 그 의미를 가질 수 있고,
z 및 p는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3의 값이고,
n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는 수이고,
R2는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 산소 원자로 치환될 수 있음)이거나, 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(여기서, 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응에 대해 보호되도록 임의로 반응 차단될 수 있음), 하이드록시 라디칼, 하이드록시알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(여기서, 질소 원자는 수소 또는 1가 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있음), 카복실산 라디칼, 카복실산 무수물 라디칼, 알데하이드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R2는 규소 원자에 직접 결합될 수 있거나 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자로 된 탄소 쇄에 의해 그 규소 원자로부터 분리될 수 있고,
R3은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 헤테로원자, 예를 들면, O, N, P, S, Cl, F, Br 또는 Si로 치환될 수 있고, 당해 헤테로원자의 자유 원자가는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소 원자에 의해 포화될 수 있음)이거나, 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 -C(=O)-R4의 라디칼(여기서, R4는 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼임)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 미립자 고체는 금속-산소 결합에서 공유 결합 분획을 갖는 금속 산화물, 예를 들면, 주족 및 하위족 원소의 고체 산화물, 예컨대 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨 또는 산화인듐과 같은 제3 주족의 고체 산화물, 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화주석, 이산화주석, 산화납 및 이산화납과 같은 제4 주족의 고체 산화물, 또는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화하프늄, 산화세륨 또는 산화철과 같은 하위족 원소의 산화물 등의 금속 산화물이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 금속 산화물은 알루미늄(III) 산화물, 티탄(IV) 산화물 및 규소(IV) 산화물, 예를 들면, 습식 화학 방법에 의해 제조된 실 리카, 예컨대 침전 실리카, 또는 실리카 겔, 또는 예를 들면, 발연 알루미늄 산화물, 티탄 이산화물 또는 실리카와 같은, 고온에서의 공정에서 제조된 알루미늄 산화물, 티탄 이산화물 또는 규소 이산화물이고, 발연 실리카가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 발연 실리카는 70 미만의 메탄올가(methanol number)를 갖는 실란화 발연 실리카이다. EP 제1433749　A1호에 기재된 바와 같이, 물로 습윤가능한 금속 산화물이 부분적으로 매우 특히 바람직한 것으로 제시된다. 이와 관련하여, 미분된 입자 또는 임의로 그 입자 응집체의 평균 입자 크기는 미분된 입자를 갖지 않는 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산 및/또는 실란의 하나 이상의 중합반응 생성물을 포함하는 중합체 입자의 평균 입자 크기보다 더 작다.
사용된 미립자 고체의 평균 입자 크기는 1,000 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 내지 800 nm, 특히 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm, 매우 특히 바람직하게는 75 nm 내지 300 nm, 각각의 경우에서는 맬버(Malver)로부터의 나노사이저(nanosizer) ZS를 사용하여 173°역산란에서 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 평균 유체역학 등가 직경으로서 측정한다. 사용된 미립자 고체의 메탄올가는 70 미만, 바람직하게는 65 미만, 특히 바람직하게는 60 미만이다.
바람직하게는, 사용된 실란화 실리카의 메탄올가는 70 미만, 바람직하게는 65 미만, 특히 바람직하게는 60 미만이다. 메탄올가를 측정하기 위해, 물과 메탄올의 한정된 혼합물을 제조하고, 이어서 그 혼합물의 표면 장력을 공지된 방법을 이용하여 측정한다. 별도의 실험에서, 그 물-메탄올 혼합물을 한정된 양의 입자로 코팅하고 한정된 조건하에 진탕시킨다(예, 손으로 또는 텀블 혼합기를 사용하여 약 1　분 동안 온화하게 진탕시킨다). 입자가 여전히 바로 가라앉지 않는 물-알코올 혼합물 및 입자가 바로 가라앉는 알코올 함량이 높은 물-알코올 혼합물에서 측정한다. 입자가 바로 가라앉는 알코올-물 혼합물의 표면 장력으로 입자의 표면 에너지 γ의 측정치로서 임계 표면 에너지 γcrit를 얻는다. 수중의 메탄올 함량으로 메탄올가를 얻는다.
사용된 미립자 고체의 탄소 함량은, 건조 미립자 고체를 기준으로 원소 분석에 의해 측정할 때, 0 중량% 초과, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 3.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따르는 입자를 제조하기 위해, 적어도 하기 2 단계를 포함하는 임의의 방법이 적합하다:
1. 실록산 또는 실란이 가용성이 아니거나 또는 혼화성이 아닌 연속상과 불연속 실록산 또는 실란 상과의 3상 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 연속 및 불연속 실록산 또는 실란 상은 미분된 금속 산화물에 의해 서로 분리되어 자체 제3의 상을 형성하는 것인 단계.
2. 연속 상을 결과로서 변하지 않게 하면서 불연속 상을 축합반응 또는 중합반응시키는 단계.
본 발명은 입자의 제조 방법으로서, 하나 이상의 하기 일반 화학식 1의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산, 또는 하나 이상의 하기 일반 화학식 2의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실란(여기서, 선택된 실란 또는 임의로 선택된 실 란은 비가수분해된 형태로, 가수분해된 형태로 또는 가수분해되고 부분 축합되거나 가수분해되고 축합된 형태로 또는 이들 형태의 혼합물로 존재할 수 있음), 또는 복수의 이러한 하기 일반 화학식 1의 실록산 및/또는 하기 화학식 2의 실란으로 된 제제를 포함하는 유상을 수성 매질 중의 미립자 고체로 유화시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008073618850-pct00003
화학식 2
Figure 112008073618850-pct00004
상기 식 중,
A1은, A1이 또한 임의로 자체 비치환되거나 또는 치환된 작용기일 수 있도록, 수소 또는 30개 이하의 탄소 원자를 포함하고 O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R1은 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 H이거나, 또는 A1과 독립적으로 그 의미를 가질 수 있고,
z 및 p는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3의 값이고,
n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는 수이고,
R2는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(여기 서, 비인접한 탄소 원자들은 산소 원자로 치환될 수 있음)이거나, 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(여기서, 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응에 대해 보호되도록 임의로 반응 차단될 수 있음), 하이드록시 라디칼, 하이드록시알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(여기서, 질소 원자는 수소 또는 1가 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있음), 카복실산 라디칼, 카복실산 무수물 라디칼, 알데하이드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R2는 규소 원자에 직접 결합될 수 있거나 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자로 된 탄소 쇄에 의해 그 규소 원자로부터 분리될 수 있고,
R3은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 헤테로원자, 예를 들면, O, N, P, S, Cl, F, Br 또는 Si로 치환될 수 있고, 당해 헤테로원자의 자유 원자가는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소 원자에 의해 포화될 수 있음)이거나, 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 -C(=O)-R4의 라디칼(여기서, R4는 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼임)이다.
통상적으로, 이러한 3상 혼합물은, 수상 중의 실리카와 같은 부분 소수화된 금속 산화물 입자에 의해 안정화된, 수불용성 및 수불혼화성 실록산 또는 실란의 에멀젼(피커링 에멀젼, Pickering emulsion)이다. 중합성 또는 축합성 실란 또는 실록산은 본 발명에 따르는 입자를 제조하기에 적합한 방법에서 유화 후 중합되거나 또는 축합된다. 적절한 경우, 실록산 또는 실란이, 예를 들면, 알콕시 또는 아세톡시 치환된 실란 또는 실록산인 경우, 그 실록산 또는 실란은 축합반응 전에 가수분해되어야 한다. 충분히 반응성인 실란 및 실록산의 경우에, 단지 물이 존재하여도, 적절한 경우, 가수분해를 발생시키고 후속적으로 축합반응을 발생시킨다. 덜 반응성인 실란 및 실록산의 경우에, 적절한 경우, 실록산 및 실란의 가수분해 및 축합반응을 발생시키는 촉매가 필요하다. 그 촉매는 가수분해, 축합반응 또는 트랜스에스테르화 반응의 속도를 증가시키는데 일반적으로 사용되는, 산 또는 염기, 또는 그 밖의 금속 촉매, 예를 들면, IV족 전이 금속 촉매, 주석 촉매 등일 수 있다. 적합한 산 또는 염기로는, 공지된 무기산 및 금속염 이외에, 또한 산성 또는 염기성 실란 또는 실록산이 있다. 바람직한 염기성 촉매로는 NaOH, KOH, 암모니아 및 NEt3이 있다. 바람직한 산성 촉매로는 p-톨루엔설폰산, 수성 또는 기체 HCl, 황산이 있다. 그 방법이 중합반응을 포함하는 경우, 이는, 예를 들면, 올레핀계 불포화 실록산 또는 실란의 자유 라디칼 중합반응일 수 있다.
실록산 또는 실란 상을 안정화시키는 미분된 미립자 금속 산화물이, 실록산 및/또는 실란의 축합반응 생성물 또는 중합반응 생성물의 코어에 영구적으로 부착되도록, 실록산 또는 실란 상을 안정화시키는 미분된 미립자 금속 산화물이, 코어 를 형성하는 축합반응 생성물 또는 중합반응 생성물의 표면과 축합반응 또는 중합반응 동안 반응하거나, 또는 안정한 상호작용, 예를 들면, 수소 가교 결합, 반 데르 발스 상호작용 또는 또 다른 방향성 상호작용, 또는 이러한 방향성 상호작용들의 조합으로 적어도 진입하도록 그 방법을 수행해야 한다.
본 발명에 따르는 입자는 추가 작용없이 사용되는 실란 또는 실록산의 효과의 결과로서 자동적으로 소수성이거나, 또는 그 입자는 후속적으로 표면 처리를 통해 소수화될 수 있다. 이와 관련하여, 실록산 또는 실란 상을 안정화시키고 기껏해야 물에 의해 부분적으로 습윤가능한 금속 산화물로 이루어진 입자의 쉘은, 예를 들면, 실란화될 수 있다. 여기서는, 수중에서 가수분해가능한 알킬알콕시실란을 사용한다; 그 알킬알콕시실란은 실록산 상 또는 실란 상을 안정화시키는 미립자 금속 산화물에서 가수분해후 축합되고, 이로써 소수성 코팅을 갖는 상기 산화물을 제공한다. 이러한 실란 또는 그 밖의 상응하게 가수분해가능하고 축합가능한 실록산이 본 발명에 따르는 입자의 중합체 상을 제조하기 위해 이미 사용될 때, 후속적인 소수화는 일반적으로 더 이상 필요하지 않다. EP　제0　941　761　A2호는 생성물을 유기실록산 막으로 마이크로캡슐화하는 방법을 개시하고 있다. 마찬가지로, 이 방법은 본 발명에 따르는 입자의 후속적인 소수화에 적합하다. 적절한 경우, EP　제0　941　761　A2호에서 캡슐화된 생성물과 비교되는 본 발명에 따르는 입자의 개질된 용해도 및 분산액 거동을 고려하여 약간의 변경을 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 입자의 크기는, 예를 들면, 에멀젼 기술을 통해, 즉, 예를 들면, 도입된 전단 에너지, 분산된 유기규소 상의 부피 분율, 미분된 금속 산화물 입자를 안정화시키는 양, 연속 수상의 pH 및 이의 이온 농도, 점도, 계량 첨가의 순서, 계량 속도와 같은 매개변수를 통해, 또는 절차를 통해, 즉, 예를 들면, 반응 온도, 반응 시간, 사용된 원료 물질의 농도를 통해 제어할 수 있다. 마찬가지로, 임의로 사용된 가수분해 및 축합반응 촉매의 선택 및 양은 입자 크기에 영향을 미친다.
비교적 작은 소적의 제조를 허용하는 에멀젼 기술을 이용할 때, 작은 표면 구조화 입자는 이러한 방법에 의해 수득한다. 이를 위해, 예를 들면, 다른 전단 에너지 또는 수중에서 축합성 액체 또는 제제를 안정화시키기 위한 다른 양쪽성 입자의 선택을 이용할 수 있다. 입자 대신에 축합성 또는 중합성 유화제를 사용하여 본 발명에 따르는 상응하는 입자를 수득할 수도 있고, 이러한 경우에 유화제는 축합성 액체 또는 제제의 축합반응에 후속적으로 또는 그 축합반응과 동시에 축합하거나 또는 중합되고, 이로써 셀을 생성시킨다.
입자 안정화된 피커링 에멀젼을 제조하기 위해, 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 에멀젼을 제조하기 위한 방법 모두를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 입자를 제조하기 위해 특히 고도로 적합한 에멀젼은 하기 방법들에 따라 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다:
방법 1:
- 나중에 균질 상을 구성하는 매질 중의 임의로 고도로 농축된 입자 분산액을 초기 도입하는 단계이며, 여기서 초기 도입된 부피는 필요한 미분된 금속 산화물 입자의 총량을 포함하도록 하는 부피인 것인 단계.
- 연속 균질화시키면서, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자(rotor-stator) 시스템에 의해 연속 균질화시키면서, 분산 상의 총 부피를 저속 계량 첨가하는 단계.
- 적절한 경우, 연속 균질화시키면서, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 연속 균질화시키면서, 적절한 경우, 순수한 균질 상의 원하는 잔여 부피를 후속적으로 저속 계량 첨가하는 단계.
방법 2:
- 분산 상의 총 부피를 초기 도입하는 단계.
- 연속 균질화시키면서, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 연속 균질화시키면서, 나중에 균질 상을 구성하는 매질 중의 임의로 고도로 농축된 입자 분산액을 저속 계량 첨가하는 단계이며, 여기서 계량 첨가된 부피는 필요한 미분된 금속 산화물 입자의 총량을 포함하도록 하는 부피인 것인 단계.
- 적절한 경우, 연속 균질화시키면서, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 연속 균질화시키면서, 적절한 경우, 순수한 균질 상의 원하는 잔여 부피를 후속적으로 저속 계량 첨가하는 단계.
방법 3:
- 분산 상의 총 부피를 초기 도입하는 단계.
- 연속 균질화시키면서, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 연속 균질화시키면서, 나중에 균질 상을 구성하는 매질 중의 임의로 고도로 농축된 입자 분산액을 저속 계량 첨가하는 단계이며, 여기서 계량 첨가된 부피는 필요한 미분된 금속 산화물 입자의 총량을 포함하도록 하는 부피인 것인 단계.
방법 4:
- 나중에 균질 상을 구성하는 매질 중의 임의로 고도로 농축된 입자 분산액을 초기 도입하는 단계이며, 여기서 계량 첨가된 부피는 필요한 미분된 금속 산화물 입자 및 균질 상의 총량을 포함하도록 하는 부피인 것인 단계.
- 연속 균질화시키면서, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 그리고 모세관 유화기에 의해 연속 균질화시키면서, 분산 상의 총 부피를 저속 계량 첨가하는 단계.
방법 5:
- 나중에 균질 상을 구성하는 매질 중의 임의로 고도로 농축된 입자 분산액을 초기 도입하는 단계이며, 여기서 계량 첨가된 부피는 필요한 기껏해야 부분적으로 물에 습윤성인 금속 산화물 입자 및 균질 상의 총량을 포함하고 분산 상의 총 부피를 포함하도록 하는 부피인 것인 단계.
- 일반적인 균질화, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 일반적인 균질화 단계.
방법 1 및 방법 2가 바람직하고, 방법 1이 특히 바람직하다.
기재된 방법들은 연속 형태로 또는 이외 불연속 형태로 수행할 수 있다. 연속 형태가 바람직하다.
유화 공정 동안 액체 상의 온도는 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다.
유화 공정은 대기압, 즉 900 내지 1,100 hPa에서, 고압에서 또는 진공하에 수행할 수 있다. 대기압에서의 공정이 바람직하다.
본 발명에 따르는 에멀젼에서 균질 상을 형성하는 액체 중에 미분된 입자의 미세하게 분산된 분산액의 제조는, 본원에서 원칙적으로 고전단 효과를 갖는 교반 부재, 예를 들면, 고속 교반기, 고속 디졸버, 회전자-고정자 시스템, 초음파 분산기, 또는 볼 또는 비드 밀에 의한 혼입과 같이, 입자 분산액의 제조를 위해 공지된 방법에 따라 일어날 수 있다.
분산액 중의 미분된 금속 산화물 입자의 농도는 여기서 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 30 중량%이다.
상기 기재된 입자 안정화된 에멀젼으로부터 출발하여, 본 발명에 따르는 입자는 하기 방법들에 따라 수득할 수 있다:
0.1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량%, 특정 양태에서 20 중량% 내지 50 중량%의 유상의 질량 분율 및 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 미분된 금속 산화물 입자의 질량 분율 및 10 중량% 내지 99.8 중량%의 물의 질량 분율을 갖는, 상기 기재된 입자 안정화된 피커링 에멀젼을, 본 발명에 따르는 입자가 완전히 내부 가교결합될 때까지 저전단 작용으로, 예를 들면, 저속 디졸버, 회전자-고정자 또는 패들 교반기에 의한 저전단 작용으로 교반하거나 또는 적합한 집합체(aggregate)에 의해 진탕시킨다.
이러한 공정 단계의 지속시간은 바람직하게는 120　시간 미만이고, 바람직하게는 0　시간 내지 48　시간, 특히 바람직하게는 0.1　시간 내지 24　시간, 특정 양태에서, 0.25　시간 내지 12　시간이다.
적절한 경우, 상기 기재된 바와 같이 가교결합의 속도를 증가시키고 그 가교결합을 완결시키는 촉매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이 첨가는 본원에서 피커링 에멀젼의 제조 전에 직접 유상 또는 수상 내로, 유화 동안에 또는 후속적으로 최종 피커링 에멀젼 내로 실시할 수 있다.
임의로 첨가된 촉매의 사용량은 본원에서 촉매에 통상적인 정량적 범위 내에 있다.
상을 교반하는 동안 반응 온도는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 60℃이다.
적절한 경우, 반응은 불활성 가스 대기, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소하에 수행할 수 있다. 이어서, 산소 분율은 15 부피% 미만, 바람직하게는 10% 부피% 미만, 특히 바람직하게는 5% 부피% 미만이다.
반응 혼합물의 pH는 pH　10 내지 1, 바람직하게는 pH　9 내지 2, 특히 바람직하게는 pH　7 내지 2, 특정 양태에서, pH 6 내지 2.5이다.
적절한 경우, 수용성 유기 용매, 예를 들면, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 케톤, 예컨대 아세톤 또는 MEK, 또는 에테르, 예컨대 THF, 또는 다른 것들은 본 발명에 따르는 입자의 분산액에 첨가할 수 있다. 이들은 피커링 에멀젼의 제조 후에, 반응 상 동안 또는 반응 상 후에 즉시 첨가할 수 있다.
적절한 경우, 분산 보조제, 보호 콜로이드, 계면활성제 등은 본 발명에 따르는 입자의 분산액에 첨가할 수 있다. 이들은 피커링 에멀젼 제조 후에, 반응 상 동안 또는 반응 상 후에 즉시 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 입자의 분산액은 5 중량% 미만의 분산 보조제, 보호 콜로이드, 계면활성제 등을 포함하고, 본 발명에 따르는 입자의 분산액은 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 분산 보조제, 보호 콜로이드, 계면활성제 등을 포함하고, 본 발명에 따르는 입자의 분산액은 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 분산 보조제, 보호 콜로이드, 계면활성제 등을 포함하고, 특정 양태에서, 본 발명에 따르는 입자의 분산액은 분산 보조제, 보호 콜로이드, 계면활성제 등을 포함하지 않는다.
적절한 경우, 무기 또는 유기 전해질을 본 발명에 따르는 입자의 분산액에 첨가할 수 있다. 이들은 피커링 에멀젼 제조 후에, 반응 상 동안 또는 반응 상 후에 즉시 첨가할 수 있다. 분산액의 이온 농도는 본원에서 0.01 mmol/ℓ 내지 1 mol/ℓ, 바람직하게는 0.1 mmol/ℓ 내지 500 mmol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 mmol/ℓ 내지 100 mmol/ℓ이다.
적절한 경우, 추가의 소수화제, 예를 들면, 상기 기재된 바와 같은 실란 또 는 실록산을 본 발명에 따르는 입자의 분산액에 첨가할 수 있다. 이들은 피커링 에멀젼 제조 후에, 반응 상 동안 또는 반응 상 후에 즉시 첨가할 수 있다.
사용된 미립자 고체와 가교결합된 중합체 상의 합으로 이루어지는 분산액 중의 본 발명에 따르는 입자의 고체 분율은 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%이다.
적절한 경우, 분산액을 반응 상 후에 추가로 교반하면서 저장할 수 있다. 그 교반은, 예를 들면, 패들 또는 앵커 교반기에 의해 실시할 수 있다.
적절한 경우, 본 발명에 따르는 입자는 분산액으로부터 분말 형태로 분리시킬 수 있다. 그 분리는, 예를 들면, 여과, 침전, 원심분리에 의해 실시할 수 있거나 또는 오븐 또는 건조기 내에서 건조시키거나 또는 분무 건조시키거나 또는 적절한 진공을 가하여 휘발성 성분들을 제거하는 것에 의해 실시할 수 있다.
분무 건조가 바람직하다.
본 발명에 따르는 입자는 특히 셀 측정 기술에서 심파텍(Sympatec)으로부터 구입한 Helos/BF 레이저 회절 기구를 사용하여 프라운호퍼(Fraunhofer) 레이저 회절에 의해 측정할 때, 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 평균 입경 x50을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 입자는 특히 소수성임을 특징으로 한다. 이는 분리된 건조 입자의 메탄올가가 20 초과, 바람직하게는 30 내지 99, 특히 바람직하게는 40 내지 95라는 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 입자는 특히 사용되는 미분된 미립자 고체의 평균 입자 크기가 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입자 크기보다 더 작은 것을 특징으로 한다. 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입경 dpoly은 본 발명에 따르는 엠베딩된 입자의 박편으로부터 유래한 투과 전자 현미경(참조: 도 1 및 도 2)으로부터 수득할 수 있다. 사용된 미립자 고체의 유체역학 등가 직경 dpart에 대한 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입경 dpoly의 비율 dpoly/dpart는 1 초과, 바람직하게는 1.5 내지 7,000, 특히 바람직하게는 2.5 내지 1,500이다.
본 발명에 따르는 입자는 특히 사용되는 미립자 고체가 중합체 입자의 표면에 필수적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 사용된 미립자 고체의 분포는 본 발명에 따르는 엠베딩된 입자의 박편의 투과 전자 현미경(참조: 도 1 및 도 2)으로부터 수득할 수 있다.
바람직하게는, 사용된 미립자 고체는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 입자의 유기규소 중합체 성분과 사용된 미립자 고체의 표면 OH 기의 화학 반응에 의해, 중합체 입자의 표면에 화학적으로 결합되어 있다. 본 발명에 따르는 입자의 유기규소 중합체 성분과 사용된 미립자 고체의 표면 OH 기의 화학 반응은, 예를 들면, 고체 상태 NMR 분광법에 의해 검출할 수 있다.
본 발명에 따르는 입자는 특히 마이크로구조화 표면을 가지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 각각의 경우에, TEM 또는 REM과 같은 전자 현미경 사진으로부터 수득한, 구조화 표면 층 두께에 대한 본 발명에 따르는 입자 직경의 평균 비율은 1 초과이고, 바람직하게는 그 비율은 2.5 내지 10,000, 특히 바람직하게는 3 내지 5,000, 특정 양태에서, 3 내지 2,000이다(참조: 도 1 및 도 2). 특히, 평균 표면 구조 매개변수 <Dpart/d1>는 1 초과, 바람직하게는 2.5 내지 10,000, 특히 바람직하게는 3 내지 5,000, 특정 양태에서, 3 내지 2,000이다. 평균 표면 구조 매개변수 <Dpart/d1>는 합성 수지 중에 엠베딩된 입자의 박편의 투과 전자 현미경으로부터 측정한다. 여기서, 전체 입자의 직경 Dpart 및 구조화 표면 층의 전체 두께 d1는 50회 무작위로 선택된 입자로부터 측정한다. 이어서, 평균 표면 구조 매개변수 <Dpart/d1>를 하기 수학식 1로부터 얻는다.
Figure 112008073618850-pct00005
본 발명에 따르는 입자는 특히 매끄럽지 않은 표면을 가지는 것을 특징으로 한다. 이는 표면의 프랙탈 차원(fractal dimension) Ds이 바람직하게는 2 초과, 특히 바람직하게는 2.1 내지 3.0이라는 것을 의미하고, 여기서 표면의 프랙탈 차원 Ds은 하기한 바와 같이 정의한다:
입자 표면 A는 입자 반경 R의 Ds승(particle radius R to the power of Ds)에 비례한다. 매스(mass)의 프랙탈 차원은 소각 산란 실험으로부터 수득한 강도 I(Q)에 대한 산란 벡터 Q의 이중 로그 도표로부터 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 입자는 바람직하게는 코팅 물질이 도포된 기재 상에 표면 구조를 생성시키기 위해 코팅 물질 또는 함침 조성물에서 사용한다. 여기서, 선행 기술에 따르는 입자와 대조적으로, 본 발명에 따르는 입자는 그 표면에 확고히 고정되어 있는 추가 하위구조를 갖는 융기부를 생성하는 가능성을 제공한다. 표면 상에 입자의 견고한 고정을 보장하기 위해, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 결합제 또는 하나의 무기 결합제 또는 결합제들의 배합물을 이러한 제제에서 공동 사용한다. 본 발명에 따르는 입자에 의해 생성된 융기부의 정확한 높이는, 결합제 필름으로부터 유래한 필름이 표면 상에서 생성하는 층 두께와 각각의 경우에 사용된 본 발명에 따르는 입자의 입경 사이의 차이와 근사하다. 본 발명에 따르는 입자가 공동 사용된 보조제 위에 놓여 있지 않고, 기재 자체 위에 더 정확히 놓여 있을수록, 이러한 근사치는 더 정확하다. 공동 사용된 보조제 위에 놓여 있는 경우에, 입자가 놓여 있는 보조제의 높이는 융기부의 높이에 기여한다. 본 발명에 따르는 입자를 사용하여 제조한 표면 코팅 조성물이 소위 연꽃 구조를 생성하는 경우, 그 조성물은 50 nm 내지 500 nm의 크기를 갖고 소수성인 추가 구형 입자를 포함한다. 이러한 유형의 적합한 입자는 상응하는 입자 크기를 갖는 산화 물질과 같은 무기 물질 또는 중합체 물질과 같은 유기 물질의 모든 콜로이드성 소수성 입자이다. 이러한 입자의 예로는 실리카, 예를 들면, 발연 실리카, 침전 실리카 또는 소수성 표면 코팅을 갖는 실리카 겔, 축합되고 응집된 실리콘 수지 입자 또는 일반적으로 실록산 또는 실란 상을 안정화시키는, 상기 이미 언급된 미분된 금속 산화물이 있다. 본 발명에 따르는 입자의 표면 구조가 사용되는 소위 연꽃 구조를 생성하기 위해, 사용 된 결합제의 유형 및 양을 선택할 때, 본 발명에 따르는 입자는 결합제 필름에 의해 완전히 둘러싸이지 않고 더 이상 외부로 나오지 않도록 보장되어야 한다. 이어서, 그 입자가 필름 강화를 수행하고 이의 기계적 강도를 개선할 수 있지만, 그 입자는, 있다손 치더라도, 오직 소량 정도로 표면 효과에 기여한다. 입자의 표면 활성과 기계적 적재성(loadability), 즉 생성된 표면 코트의 내마모성의 조합을 성취하기 위해, 예를 들면, 연마지를 제조하기 위해 사용되는 것과 같은 기술이 추천된다. 또한, 입자는 결합제 코트를 지나 돌출되고 그럼에도 불구하고 내마모성 방식으로 그 코트에서 고정된다. 이러한 내마모성 표면 구조를 성취하기 위해, 본 발명에 따르는 입자가 결합제 필름으로부터 33% 내지 66% 돌출되도록, 결합제의 양을 치수화하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 본 발명에 따르는 입자들 사이에 미세한 구조를 형성하는 공동 사용된 입자는 본 발명에 따르는 입자보다 더 작으므로, 그 입자는, 그 입자 자체가 결합제에서 부유하고 표면에서 고정되도록 선택되어야 하거나, 또는 그 입자가 표면 위에 부유하도록 공동 사용된 더 작은 입자의 상용성 및 부유 거동을 만드는 것을 돕는, 습윤제 또는 분산제와 같은 적합한 첨가제가 선택되야 한다.
사용할 수 있는 통상적인 결합제로는 바람직하게는 단량체, 올리고머 및 중합체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 분획을 포함하는 공중합체, 올리고머 및 중합체 에폭사이드, 올리고머 및 중합체 폴리우레탄, 포화 및 불포화 (폴리)에테르 및 (폴리)에스테르, 방향족 지방족 및 지환족 폴리올레핀, 폴리비닐부티르알, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴 리카보네이트, 폴리아미노아미드, 포스폰산 및 설폰산을 포함하는 중합체, 유기적으로 작용화된 유기 중합체 및 카복실산 작용화, 하이드록시 작용화, 트리아미노, 디아미노 및 모노아미노 작용화, 에폭시 작용화, 머캅토 작용화, 언하이드라이드 작용화 또는 혼성 유기 작용화될 수 있는 공중합체, 중합체 인산 에스테르, 페놀 포름알데하이드 축합반응 생성물, 멜라민 함유 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘 엘라스토머, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 실리코네이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 물유리, 반응성의 가교결합성 실리콘 오일, 반응성의 가교결합성 실란(여기서, 이들은 각각의 경우에 순수한 형태로 또는 에멀젼, 분산액 또는 용액으로서 용매 중의 또는 수상 중의 제제로 존재함), 및 구성되는 단량체 단위들의 혼합 및/또는 공중합반응, 축중합반응 또는 첨가중합반응에 의해 수득되는 이들의 배합물이 있다. 또한, 본 발명은 표면 코팅, 성형품, 섬유 물질 또는 직물 표면을 제공하고, 여기서 이들은 물에 대한 공기로 측정된 접촉각이 90°초과인 소수성을 갖는다.
마찬가지로, 소수성을 증가시키기 위한 그리고 오염성에 대한 감수성을 낮추기 위한 코팅 조성물, 함침 조성물 및 다른 표면 처리 조성물에서의 본 발명에 따르는 입자의 용도가 본 발명에 의해 제공된다.
구조화 표면을 생성시키기 위한 목적 이외에, 본 발명에 따르는 입자는 금속 상에 부식 보호의 목적을 위해 그리고 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제 또는 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제로부터 수득된 고형체(solid body) 또는 필름의 추가 특성의 조정을 위해 사용할 수 있고, 그 입자는 추가로, 예를 들면, 하기 기능들을 위해 작용한다:
- 전기 전도율 및 전기 저항을 제어하는 것,
- 제제의 유동 특성을 제어하는 것,
- 축축하거나 또는 경화된 필름 또는 물체의 광휘를 제어하는 것,
- 오염성 경향을 감소시키는 것,
- 내후성을 증가시키는 것,
- 내약품성을 증가시키는 것,
- 색상 안정성을 증가시키는 것,
- 쵸킹 경향을 감소시키는 것,
- 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제로부터 수득한 고형체 또는 필름 상에 정지 마찰 및 미끄럼 마찰을 감소시키거나 또는 증가시키는 것,
- 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제에서 소포를 안정화시키거나 또는 탈안정화시키는 것,
- 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제의, 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제가 도포되는 기재로의 접착력을 개선시키는 것,
- 충전제 및 안료의 가교결합 및 분산 거동을 제어하는 것,
- 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제의 유동성 특성을 제어하는 것,
- 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제로부터 수득가능한 고형체 또는 필름의, 예를 들면, 가요성, 내스크래치성, 탄력성, 확장성, 굽힘성, 인열 거동, 리바운드 거동, 경도, 밀도, 추가 내인열성, 압축 영구 변형, 상이한 온도에서의 거동, 팽창 계수, 내마모성과 같은 기계적 특성, 및 열 전도율, 가연성, 가스 투과 성, 수증기, 열풍, 화학물질에의 저항성, 내후성 및 내방사성, 살균성과 같은 추가의 특성을 제어하는 것,
- 예를 들면, 유전 손실 계수, 파괴 강도(disruptive strength), 유전 상수, 내크리프성, 내아크성(arc resistance), 표면 저항, 파괴 비저항(specific disruptive resistance)과 같은 전기 특성을 제어하는 것,
- 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 제제로부터 수득가능한 고형체 또는 필름의 가요성, 내스크래치성, 탄력성, 확장성, 굽힘성, 인열 거동, 리바운드 거동, 경도, 밀도, 추가 내인열성, 압축 영구 변형, 상이한 온도에서의 거동.
상기 언급된 특성들을 조정하기 위해 본 발명에 따르는 입자를 사용할 수 있는 이용분야의 예로는, 클리너, 광택제, 그리고 또한 코팅 물질 및 함침액 및 기재 상에서의 그로부터 수득 가능한 코팅 및 커버링(covering)의 제조가 있으며, 상기 기재로는 직물, 카페트, 바닥 커버링 또는 섬유, 가죽, 인조 가죽, 플라스틱, 예를 들면, 필름, 성형품으로터 제조될 수 있는 기타 제품을 제조하기 위한, 금속, 유리, 목재, 광물 기재, 합성 및 천연 섬유가 있다. 천연 섬유 물질의 예로는 울, 면, 실크, 아마 및 재생 셀룰로스 섬유가 있다. 합성 섬유 물질의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄이 있다. 무기 섬유 물질의 예로는 유리 섬유 및 탄소 섬유가 있다. 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 조성물은 섬유 그 자체에 또는 사(yarn) 및 그 사로부터 제조된 직물 표면에 도포할 수 있다. 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 조성물로 처리될 수 있는 직물 표면으로는, 예를 들면, 직포, 늘어진 루프형 니트(drawn-loop knit), 가지런한 루프형 니트(formed-loop knit), 스크림(scrim), 편조(braid), 재봉 니트(sewn kinit) 및 부직포가 있다. 구조화 표면을 갖는 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 조성물을 코팅하고자 하는 기재 또는 함침하고자 하는 기재 또는 이들의 표면에 도포하는 것은 많은 경우에, 액체 물질로부터 코팅액 및/또는 함침액을 제조하기에 공지되고 적합한 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면, 액침, 코팅, 푸어링, 분무, 롤링, 인쇄에 의해, 예를 들면, 오프셋 그라비어 코팅 장치에 의해, 나이프 또는 닥터 코팅에 의해 또는 에어브러쉬에 의해 수행할 수 있다. 합성 섬유 물질 내로의 혼입은 본 발명에 따르는 입자 또는 본 발명에 따르는 입자 및 섬유 물질로 구성된 마스터배치를 압출함으로써 실시할 수 있다. 마찬가지로, 구조화 표면을 갖는 본 발명에 따르는 입자는 2성분 섬유의 쉘 내로 혼입할 수 있다. 코어의 섬유 중합체과 쉘의 섬유 중합체는 여기서 성질상 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따르는 입자는, 소포화(defoaming), 유동 개선, 소수화, 친수화, 충전제 및 안료 분산, 충전제 및 안료 습윤성, 기재 습윤성, 표면 평활도 개선, 첨가된 제제로부터 수득가능한 경화된 매스의 표면에서 정지 마찰력 및 미끄러짐 마찰력 감소의 목적을 위해 첨가제로서, 제제 성분의 적절한 선택시 제제 중에 추가로 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 입자를 엘라스토머 물질 내로 혼입할 수 있다. 여기서, 그 입자는 투명도, 내열성, 황변 경향, 내후성의 제어와 같은 다른 사용 특성을 강화시키거나 또는 개선시킬 목적으로 사용할 수 있다. 새로운 제제의 가능한 사용 분야로는 예를 들면, 직포, 부직포, 늘어진 루프형 니트, 스크림, 펠 트, 가지런한 루프형 니트 또는 와프 니트(warf knit)와 같은 직물 표면의 코팅이 있다. 직물 표면은 면, 울, 실크 등과 같은 천연 섬유 또는 이외 폴리에스테르, 폴리아미드, 아리미드 등과 같은 합성 섬유로부터 제조할 수 있다. 직물은 유리 또는 실리케이트와 같은 광물 섬유 또는 금속 섬유로부터 제조할 수도 있다.
본 발명에 따르는 입자를 포함하는 조성물로 코팅된 직물 표면은, 예를 들면, 컨베이어 벨트, 벨로우 익스팬션 조인트(bellow expansion joint), 보호 의복, 차양, 절연 부문(insulator sector) 또는 에어백과 같은 기술 분야에서 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 조성물은 고성능 직물 부문, 예를 들면, 행글라이더, 열기구(hot air balloon), 낙하산, 실외 의복, 스포츠 직물, 레저 의복, 레저 물품, 예를 들면, 텐트 또는 배낭, 돛 및 외출복에서 사용할 수도 있다.
기재된 생성물은 광물 물질, 합성 물질, 천연 물질 또는 금속으로 제조된 필름 또는 표면을 코팅하기 위해 사용할 수도 있다.
추가로, 기재된 조성물은 성형 물품을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
추가로, 예를 들면, 종이, 광물 건축 물질, 플라스틱, 목재와 같은 많은 기재 및 다른 많은 기재를 본 발명에 따르는 제제로 처리할 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 본 발명에 따르는 제제를 직물 물질로 도포하는 것은 슬롭 패딩(slop-padding), 액침(후속적으로 패딩하거나 또는 패딩하지 않음), 나이프 코팅 또는 롤러 도포, 스크린 인쇄, 페인트 브러싱 또는 스크린 롤링에 의 한 코팅, 압출 방법, 주입 또는 분무 방법과 같은 직물 가공 산업에서의 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있거나, 또는 상기 제제는 임의의 다른 원하는 방식으로 도포한다. 그라비어 롤링, 슬롭 패딩 또는 다중롤러 시스템을 통한 도포와 같은 모든 유형의 롤 코팅이 또한 가능하다.
또한, 기재된 조성물은 적층화를 위해 그리고 이송 방법에서 처리하기에 적합하다.
성형 물품은 사출 성형 또는 캐스팅 방법으로 제조할 수 있다.
건조 및 가황화는 열풍 또는 적외선 방사선 또는 다른 에너지 공급원에 의해 가열할 수 있는 종래의 가열로에서 실시한다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 200℃이다. 몇몇 종류의 직물이 특히 내열성이므로, 온도 상한치는 대부분의 경우에 직물의 내열성에 의해 제한된다. 건조 오븐에서의 체류 시간은 가열로 내의 온도에 의존하고 바람직하게는 0.5 내지 30　분이다.
유리 섬유로 제조된 직물은 절단 상황에서 매우 높은 정도로 풀리는데, 절단 가장자리의 풀림은 본 발명의 처리에 의해 방지된다. 미세한 유리 섬유의 분해의 결과로서 발생하는 유리 먼지는 본 발명에 따른 제제로 마무리 처리함으로써 고정된다. 추가로, 이러한 방식으로 마무리 처리된 유리 직물은 탄성 특성을 나타낸다.
도면의 간단한 설명
도　1 및 도 2는 본 발명에 따르는 입자의 투과 전자 현미경을 보여주는 것이다.
1. 실시예
a) 수성 실리카 분산액의 제제
EP 제1433749　A1호에서와 같이 200　m2/g의 BET 비표면적을 갖는 친수성 출발 실리카[명칭 HDK® N20하에 와커 헤미 아게(Wacker-Chemie GmbH)(만니히)로부터 구입 가능함]를 디메틸디클로로실란과 반응시켜 수득한, 71%의 잔류 실란올 함량과 0.95%의 탄소 함량을 갖는 부분 소수성 발연 실리카 300 g을 디졸버 내에서 300 내지 600 rpm에서 완전 탈염수 1,000 g으로 일부씩 첨가하여 교반하였다. 이때, 분산액의 pH는 수성 NaOH의 계량 첨가를 통해 9 내지 9.5의 범위로 유지시켰다. 실리카의 완전 첨가 이후, 혼합물을 추가로 30 분 동안 6,000　rpm에서 후분산시켰다. 이어서, 수득된 저점도 분산액을 5 내지 10 ml/min의 관류(throughflow) 속도에서 초음파 관류 셀(Hielscher; 24 kHz; 400 W)을 통해 펌핑하였다. 이로써, 묽은 액체 실리카 분산액을 얻었다.
b) 피커링 에멀젼의 제제
23 중량%의 고체 함량을 갖는 실시예　1a)에 기재된 실리카 분산액 100 g을 초기에 1,000　ml 스테인레스 스틸 비이커로 도입하였다. 수성 HCl을 첨가함으로써, 약 4의 pH를 수립하였다. Mw = 1,200의 분자량을 갖고 약 30 중량%의 메톡시기 함량을 갖는 메틸트리메톡시실란의 메톡시기 함유 올리고머성 축합반응 생성물 300 g을, Ultraturrax를 사용하여 10,000 rpm에서 교반하고 약 15 분의 기간에 걸쳐 수냉각시키면서, 이제 더 고도로 점성인 현탁액으로 천천히 계량하였다. 그 동안, 혼 합물의 온도는 60℃를 초과해서는 안 된다. 이어서, 탈염수 220 g을 마찬가지로 10,000 rpm에서 5　분의 기간에 걸쳐 이러한 이제 고도로 점성인 견고한 점도(firm-consistency) 매스에 첨가하였다. 그 동안, 혼합물의 온도는 60℃를 초과해서는 안 된다. 이로써, 묽은 액체 화이트 O/W 에멀젼을 얻었다.
c) 본 발명에 따르는 입자의 제제
p-톨루엔설폰산 3 g을 실시예　1b)하에 기재된 피커링 에멀젼 500 g에 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 디졸버(Getzmann)를 사용하여 1,000 rpm에서 3　시간 동안 50 내지 60℃의 온도에서 교반하였다. 이로써, 백색의 묽은 액체 분산액을 얻었고, 이에 대한 분석 데이타는 표 1에 요약되어 있다.
고체 함량 x50 값 메탄올가 <Dpart/d1>
50 중량% 9.23　㎛ 53 8.5
- 고체 함량: 수성 분산액 10 g을 자기 접시 내에서 동일양의 에탄올과 혼합하고 150℃의 N2 플러시 처리된 건조 캐비넷 내에서 일정 중량으로 증발시켰다. 건조 잔사의 질량 ms으로 〈고체 함량/% = ms * 100/10 g〉에 따라 고체 함량을 얻었다.
- 평균 입경(x50 값): 레이저 회절 및 측정 평가에 의한 d50 값의 결정은 셀 측정 기술에서 심파텍으로부터 구입한 Helos/BF 내에서 프라운호퍼 이론에 따라 실시하였다.
- 메탄올가: 메탄올가를 측정하기 위해, 물과 메탄올의 한정된 혼합물을 제조하였다. 별도의 실험에서, 그 물-메탄올 혼합물을 한정된 양의 건조 입자로 코팅하고 한정된 조건하에 진탕시켰다(예, 손으로 또는 텀블 혼합기를 사용하여 약 1　분 동안 온화하게 진탕시켰다). 입자가 여전히 바로 가라앉지 않는 물-알코올 혼합물 및 입자가 바로 가라앉는 알코올 함량이 높은 물-알코올 혼합물을 측정하였다. 입자가 바로 가라앉는 물-알코올 혼합물의, 수중의 메탄올 함량으로 메탄올가를 얻었다.
- 평균 표면 구조 매개변수 <Dpart/d1>: 전체 입자의 직경 Dpart 및 구조화 표면 코트의 전체 두께 d1를 50회 무작위로 선택된 입자로부터 합성 수지 중에 엠베딩된 입자의 박편의 투과 전자 현미경으로부터 측정하였다. 이어서, 평균 표면 구조 매개변수 <Dpart/d1>를 하기 수학식 1부터 얻었다.
수학식 1
Figure 112008073618850-pct00006
2. 도포 실시예
2.1. 본 발명에 따르는 입자를 포함하는 함침용 및 코팅용 제제의 제조.
a) 농도 20 중량%의, 실시예　1에 기재된 바의 절차에 의해 제조된 본 발명에 따르는 입자의 수성 분산액을 초기에 스테인레스 스틸 비이커에 도입하였다. 암모니아로 중화된, 농도 20 중량%의, 카복시 작용성 폴리아크릴레이트의 수성 분산액을 디졸버(4,500 rpm)를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 폴리아크릴레이트를, 분산 안정성을 증가시키기 위해, 고체 함량을 기준으로 하여, 0.2　중량%의 나트륨 도데실 설포네이트를 첨가하면서 자기 유화되도록 조정하였다. 폴리아크릴레이트의 입자 크기를 100　nm 이하로 조정하였다. 폴리아크릴레이트 분산액의 첨가 직후, 점도가 상당히 증가하였다. 나이프 코팅에 의해 도포될 수 있는 묽은 액체 제제를 수득하기 위해, 혼합물을 가공가능한 점도로 물과 희석하였다. 전체 공정은 20　분간 지속되었다. 전체 시간 동안, 혼합물을 디졸버를 사용하여 일정한 속도에서 교반하였다. 입자 분산액 및 폴리아크릴레이트 분산액의 정량적 비율은, 폴리아크릴레이트 분산액 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 5부가 되도록 선택하였다.
b) 절차는 실시예　a)와 유사하였고, 여기서 폴리아크릴레이트 분산액에 대한 입자 분산액의 비율은, 폴리아크릴레이트 분산액 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 6부가 되도록 선택하였다.
c) 절차는 실시예　a)와 유사하였고, 여기서 폴리아크릴레이트 분산액에 대한 입자 분산액의 비율은, 폴리아크릴레이트 분산액 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 7부가 되도록 선택하였다.
d) 절차는 실시예　a)와 유사하였고, 여기서 폴리아크릴레이트 분산액에 대한 입자 분산액의 비율은, 폴리아크릴레이트 분산액 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 8부가 되도록 선택하였다.
e) 농도 20 중량%의, 실시예　1에 기재된 바의 절차에 의해 제조된 본 발명에 따르는 입자의 수성 분산액을 초기에 스테인레스 스틸 비이커에 도입하였다. 에탄올성 가수분해 및 후속적인 축합반응에 의해 메틸트리클로로실란 100부　및 디메틸디클로로실란 15부로부터 제조된, 농도 50　중량%의 메틸 실리콘 수지 에멀젼(여기서, 메틸 실리콘 수지는 6,500의 분자량 평균 Mw을 갖고, 6% 에톡시기와 1% 하이드록시기를 보유함)을 디졸버(4,500 rpm)를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 혼합 동안, 점도는 증가하지 않았다. 전체 공정은 15　분간 지속되었다. 전체 시간 동안, 혼합물을 디졸버를 사용하여 일정한 속도에서 교반하였다. 입자 분산액 및 실리콘 수지 에멀젼의 정량적 비율은, 실리콘 수지 에멀젼 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 5부가 되도록 선택하였다.
f) 농도 20 중량%의, 실시예　1에 기재된 바의 절차에 의해 제조된 본 발명에 따르는 입자의 수성 분산액을 초기에 스테인레스 스틸 비이커에 도입하였다. 농도 31　중량%의, 25℃에서 80,000 mPa의 점도를 갖는 알파 오메가 하이드록시 작용성 폴리디메틸실록산과 보조제(와커 헤미 아게로부터의 Finish CT 27 E의 물에 의한 1:1 희석으로 수득 가능함)의 에멀젼을 디졸버(4,500 rpm)를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 점도 증가가 관찰되지 않았다. 전체 공정은 15　분간 지속되었다. 전체 시간 동안, 혼합물을 디졸버를 사용하여 일정한 속도에서 교반하였다. 입자 분산액 및 폴리디메틸실록산 에멀젼의 정량적 비율은, 폴리디메틸실록산 에멀젼 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 5부가 되도록 선택하였다.
g) 혼합물을 실시예 a) 내지 실시예　d)로부터의 폴리아크릴레이트 분산액 및 농도 30 중량%의, 실시예　g)로부터의 폴리디메틸실록산 에멀젼으로부터 2개의 제제를 1:1로 교반하면서 조합함으로써 제조하였다. 농도 20 중량%의, 실시예　1에 기재된 바의 절차에 의해 제조된 본 발명에 따르는 입자의 수성 분산액을 초기에 스테인레스 스틸 비이커에 도입하였다. 결합제 혼합물을 디졸버(4,500 rpm)를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 점도 증가가 관찰되었고, 이는 물이 나이프 코팅가능한 점도가 수득될 때까지 첨가된다는 것을 의미한다. 전체 공정은 25 분간 지속되었다. 전체 시간 동안, 혼합물을 디졸버를 사용하여 일정한 속도에서 교반하였다. 입자 분산액 및 폴리아크릴레이트 분산액과 폴리디메틸실록산 에멀젼의 혼합물의 정량적 비율은, 혼합물 고형체 1부당　입자 분산액 고형체 5부가 되도록 선택하였다.
주의: 모든 제제의 경우에, 점증(thickening)은 단시간 이후에 더 높거나 또는 더 낮은 정도로 발생하였다. 묽은 액체 혼합물은 교반을 통해 점증된 샘플로부터 다시 수득하였다. 그 제제는 요변성(thixotropy)을 나타내었다.
2.2. 2.1로부터의 제제의 도포 및 접촉각의 측정.
a) 광물 기재의 함침 및 유리 상의 코팅:
실시예 2.1.　a) 내지 g)로부터의 제제를 20 ㎛ 나선 나이프 코터를 사용하여 각각의 경우에 석회 사암, 섬유 시멘트 플레이트 및 유리 플레이트에 도포하였다. 건조를 23℃, 60% 상대 대기 습도에서 4 시간 동안 수행하였다. 유리 플레이트 상에 건조 층 두께를 측정하였다. 그 두께는 특정 제제의 농도에 따라 5 내지 8 ㎛이었다. 접촉각 측정은 유리 플레이트 상의 커버링에 대하여 수행하였다. 하기 값을 수득하였다:
샘플 건조 층 두께 접촉각(물방울)
2.1.a 6 ㎛ 123°
2.1.b 5 ㎛ 126°
2.1.c 6 ㎛ 128°
2.1.d 6 ㎛ 131°
2.1.e 8 ㎛ 122°
2.1.f 8 ㎛ 123°
2.1.g 7 ㎛ 123°
유리 상의 커버링과 대조적으로, 제제 a) 내지 제제 g)의 결합제는, 제제가 석회 사암의 광물 표면 및 섬유 시멘트 플레이트에 도포될 때, 필수적으로 함침제와 같이 기재 내로 침투하였다. 표면 상의 입자 위치는 약간 흰 색상으로부터 식별할 수 있었다. ASTM　D　4214에 따라 함침된 샘플의 쵸크 시험은, 실시예 a) 내지 c) 및 실시예 e) 내지 g)의 경우에, 쵸킹을 생성시키지 않았고, 실시예　d)의 경우에, 약간의 쵸킹을 생성시켰다. 시험은 석회 사암 및 섬유 시멘트 플레이트 둘 다로 수행하였다. 따라서, 함침된 표면은 기계적으로 안정하고, 제제로부터의 본 발명에 따르는 입자는 표면 상에 느슨하게 놓여 있지 않고, 그 표면에 결합하였다.
물은 45°의 각도로 비스듬히 놓인 석회 사암 및 섬유 시멘트 플레이트로 수직으로 조금씩 흘렸다. 물은 표면 상에 방울져 있었다. 이와 대조적으로, 실시예 a) 내지 실시예 d)로부터의 폴리아크릴레이트 분산액, 실시예 e)로부터의 실리콘 수지 에멀젼, 실시예　f)로부터의 폴리디메틸실록산 에멀젼, 및 실시예　g)로부터의 혼합물을 사용하여, 새로 함침되고 건조된 광물 표면의 습윤현상(wetting)을 관찰하였다.
발명의 효과
본 발명은 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성인 화학식 1의 실록산 및/또는 화학식 2의 실란의 하나 이상의 중합반응 생성물 및 하나 이상의 미립자 고체를 포함하는 입자로서, 여기서 미립자 고체의 평균 입자 크기는 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입자 크기보다 더 작은 입자를 제공함으로써, 다양한 표면의 매우 우수한 자가-세정 효과를 부여한다.

Claims (25)

  1. 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산 및/또는 실란의 하나 이상의 중합반응 생성물 및 미립자 고체를 포함하는 입자로서, 상기 미립자 고체는 실릴화 발연 실리카이고, 상기 미립자 고체의 평균 입자 크기는 미립자 고체를 갖지 않는 중합체 입자의 평균 입자 크기보다 더 작고, 상기 미립자 고체는 중합체 입자의 표면에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 입자.
  2. 제1항에 있어서, 입자는 하기 일반 화학식 1의 반복 단위로 이루어진 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산의 하나 이상의 중합반응 생성물이거나, 또는 하기 일반 화학식 2의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실란의 첨가중합반응 생성물, 축중합반응 생성물 또는 중합반응 생성물(여기서, 실란은 비가수분해된 형태로, 가수분해된 형태로 또는 가수분해되고 부분 축합되거나 또는 가수분해되고 축합된 형태로 또는 이들 형태의 혼합물로 존재할 수 있음)로 이루어지거나, 또는 복수의 이러한 하기 일반 화학식 1의 반복 단위의 실록산 및/또는 하기 화학식 2의 실란을 가지는 제제의 첨가중합반응, 축중합반응 또는 중합반응 생성물인 것을 특징으로 하는 입자:
    화학식 1
    Figure 112010076191391-pct00007
    화학식 2
    Figure 112010076191391-pct00008
    상기 식 중,
    A1은, A1이 또한 비치환되거나 치환될 수 있는 작용기일 수 있도록, 수소 또는 30개 이하의 탄소 원자를 포함하고 O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 H이거나, 또는 R1이 또한 비치환되거나 치환될 수 있는 작용기일 수 있도록, 30개 이하의 탄소 원자를 포함하고 O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼일 수 있고,
    z 및 p는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3의 값이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는 수이고,
    R2는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 산소 원자로 치환될 수 있음)이거나, 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(여기서, 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응에 대해 보호되도록 임의로 반응 차단될 수 있음), 하이드록시 라디칼, 하이드록시알킬 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(여기서, 질소 원자는 수소 또는 1가 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있음), 카복실산 라디칼, 카복실산 무수물 라디칼, 알데하이드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R2는 규소 원자에 직접 결합될 수 있거나 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자로 된 탄소 쇄에 의해 그 규소 원자로부터 분리될 수 있고,
    R3은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 O, N, P, S, Cl, F, Br 또는 Si로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있고, 당해 헤테로원자의 자유 원자가는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소 원자에 의해 포화될 수 있음)이거나, 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 -C(=O)-R4의 라디칼(여기서, R4는 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼임)이다.
  3. 제2항에 있어서, 일반 화학식 I의 반복 단위는 라디칼 R1을 1 중량% 이상 내지 60 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제2항에 있어서, R1은 메톡시 라디칼 또는 에톡시 라디칼인 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제1항에 있어서, 실란은 알킬알콕시실란인 것을 특징으로 하는 입자.
  6. 제5항에 있어서, 알킬알콕시실란은 1개, 2개 또는 3개의 알콕시기를 갖는 알킬알콕시실란이고, 여기서 알킬기는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 입자.
  7. 제6항에 있어서, 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소옥틸 라디칼이고, 알콕시 라디칼은 메톡시 또는 에톡시 라디칼인 것을 특징으로 하는 입자.
  8. 제1항에 있어서, 실릴화 발연 실리카는 70 미만의 메탄올가(methanol number)를 가지는 것을 특징으로 하는 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자는 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 입자.
  10. 입자의 제조 방법으로서, 하나 이상의 하기 일반 화학식 1의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산, 또는 하나 이상의 하기 일반 화학식 2의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실란(여기서, 실란은 비가수분해된 형태로, 가수분해된 형태로 또는 가수분해되고 부분 축합되거나 가수분해되고 축합된 형태로 또는 이들 형태의 혼합물로 존재할 수 있음), 또는 복수의 이러한 하기 일반 화학식 1의 실록산 및/또는 하기 화학식 2의 실란으로 된 제제를 포함하는 유상을 수성 매질 중의 미립자 고체로 유화시키는 것을 특징으로 하고, 상기 미립자 고체는 실릴화 발연 실리카인 방법:
    화학식 1
    Figure 112010076191391-pct00009
    화학식 2
    Figure 112010076191391-pct00010
    상기 식 중,
    A1은, A1이 또한 비치환되거나 치환될 수 있는 작용기일 수 있도록, 수소 또는 30개 이하의 탄소 원자를 포함하고 O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 H이거나, 또는 R1이 또한 비치환되거나 치환될 수 있는 작용기일 수 있도록, 30개 이하의 탄소 원자를 포함하고 O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼일 수 있고,
    z 및 p는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3의 값이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는 수이고,
    R2는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 산소 원자로 치환될 수 있음)이거나, 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(여기서, 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응에 대해 보호되도록 임의로 반응 차단될 수 있음), 하이드록시 라디칼, 하이드록시알킬 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(여기서, 질소 원자는 수소 또는 1가 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있음), 카복실산 라디칼, 카복실산 무수물 라디칼, 알데하이드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R2는 규소 원자에 직접 결합될 수 있거나 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자로 된 탄소 쇄에 의해 그 규소 원자로부터 분리될 수 있고,
    R3은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼(여기서, 비인접한 탄소 원자들은 O, N, P, S, Cl, F, Br 또는 Si로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있고, 당해 헤테로원자의 자유 원자가는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소 원자에 의해 포화될 수 있음)이거나, 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 -C(=O)-R4의 라디칼(여기서, R4는 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼임)이다.
  11. 제10항에 있어서, 유화에 사용된 분산액 중의 미립자 고체의 질량 분율은, 전체 에멀젼을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 에멀젼에서, 전체 에멀젼을 기준으로 하여, 유상의 질량 분율은 0.1 중량% 내지 80 중량%이고, 미립자 고체의 질량 분율은 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 물의 질량 분율은 10 중량% 내지 99.8 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유상 내의 일반 화학식 1의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실록산 또는 일반 화학식 2의 첨가중합성, 축중합성 또는 중합성 실란이 중합 및 가교결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 입자 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 제제.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 입자 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 표면 코팅용 조성물.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 입자 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 물에 대한 공기로 측정된 접촉각이 90°초과인 소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 입자 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 재료.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 입자 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자를 표면에 가지는 것을 특징으로 하는 직물.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 입자 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조된 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 빌딩 코팅용 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 물에 대한 공기로 측정된 접촉각이 90°초과인 소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면 코팅용 조성물.
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