CN111163749A - 制备粉末状组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及一种制备包含微粒的粉末状组合物的方法。所述微粒包含至少一种以已包封形式和未包封形式存在的活性物质。它们通过将混合物干燥获得，该混合物包含水溶性聚合物的水相，包含未包封活性物质的皮克林乳液和包含与未包封物质不同或相同的已包封活性物质的微胶囊浆料。本发明进一步涉及通过所述方法获得的微粒以及包含它们的产品。

Description

制备粉末状组合物的方法
技术领域
本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及一种制备包含微粒(granules)的粉末状组合物的方法。所述微粒包含至少一种以已包封形式和未包封形式存在的活性物质。这些微粒通过将混合物干燥获得，该混合物包含水溶性聚合物的水相，包含未包封活性物质的皮克林(Pickering)乳液和包含与未包封物质不同或相同的已包封活性物质的微胶囊浆料。本发明进一步涉及通过所述方法获得的微粒以及包含它们的产品。
背景技术
芳香剂(日化香精)和调味料(食用香精)在消费者对产品性能的感知中起着重要的作用，因此，它们通常决定消费者对特定产品的选择。已包封的芳香剂/调味料的一个主要优点是在施用期间和施用后(例如，在漂洗和干燥用于芳香剂的皮肤或织物之后)增强了芳香剂/调味料的迸发(blooming)或持久性。
在不同的技术中，喷雾干燥是用于包封芳香剂和调味料的公知技术。喷雾干燥的微粒通常由喷雾到干燥室中的乳液制备。乳液通常包含活性物质如调味料或芳香剂、载体和乳化剂。
在大多数情况下，具有表面活性的生物聚合物，例如阿拉伯胶、改性淀粉、改性纤维素、明胶、藻酸盐或甚至诸如白蛋白或β-球蛋白的蛋白质被用作乳化剂。
例如，US 2009/0253612描述了用于调味料或芳香剂的喷雾干燥包封方法，其包括将包含待包封油、改性淀粉和磷酸盐的水性乳液干燥。
此外，消费者对强烈而浓郁的香料或调味料释放的需求不断增长，正推动着新的递送系统的发展。
实际上，取决于应用，可能需要两种类型的触发释放：水分或湿润触发释放，以及通过施加机械作用(例如摩擦或剪切)触发释放。可以通过使粉末状组合物与水接触而自发释放出被截留在固体聚合物基质中的未包封的芳香剂或调味料油。核-壳微胶囊中已包封的芳香剂或调味料油可通过机械作用释放。另外，在洗涤剂应用的情况下，在微胶囊沉积到织物上之后，该触发释放之后可以是长期释放。
本发明基于通过将混合物干燥而获得的粉末状组合物，提出解决上述问题的解决方案，该混合物包含水溶性聚合物的水相，包含未包封活性物质的皮克林乳液和包含与未包封物质不同或相同的已包封活性物质的微胶囊浆料。
附图说明
图1表示根据本发明的粉末状组合物在粉末洗涤剂中的性能。
发明内容
本发明的第一目的是制备粉末状组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向皮克林乳液中添加水溶性聚合物的溶液，其中该皮克林乳液包含：
(i)未包封油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料；
(ii)不溶于水的固体颗粒(particles)；和
(iii)水；
b)向步骤a)的乳液中加入核-壳微胶囊浆料，所述浆料包含具有聚合物壳的微胶囊和包含已包封油的核；和
c)将步骤b)的乳液干燥以获得粉末状组合物。
本发明的第二个目的是一种粉末状组合物，其包含由以下物质制成的微粒：
-水溶性聚合物基质，
-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料，所述油相分散在基质中，其中一部分油相自由分散在基质中，并且其中一部分油相包封在核-壳微胶囊中，和
-不溶于水的固体颗粒；
所述粉末通过包括以下步骤的方法获得：
a)向皮克林乳液中添加水溶性聚合物的溶液，其中该皮克林乳液包含：
(i)未包封油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料；
(ii)不溶于水的固体颗粒；和
(iii)水；
b)向步骤a)的乳液中加入核-壳微胶囊浆料，所述浆料包含具有聚合物壳的微胶囊和包含已包封油的核；和
c)将步骤b)的乳液干燥以获得粉末状组合物。
本发明的第三个目的是一种粉末状组合物，其包含由以下物质制成的微粒：
-水溶性聚合物基质，
-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料，所述油相分散在基质中，其中一部分油相自由分散在基质中，并且其中一部分油相包封在核-壳微胶囊中，和
-不溶于水的固体颗粒。
在另一形态中，本发明涉及包含本发明微粒的消费产品。
具体实施方式
除非另有说明，百分比(％)是指组合物的重量百分比。
当提及“颗粒”、“微粒”或“粉末状组合物”时，给出干燥组合物的百分比(％)。
根据本发明，“已包封油”是指被包封在核-壳微胶囊中的油。
在本发明中，“核-壳微胶囊”或类似表述是胶囊具有在微米范围内的粒度分布(例如，平均直径(d(v,0.5))，其介于约1至3000微米之间，优选地在约1至500微米之间，并且更优选地在约1至3000微米之间，并且包含外部聚合物壳和被该外部壳包围的内部连续油相。凝聚层也是本发明的一部分。
相反，根据本发明，“未包封油”是指被简单地截留(或分散)在聚合物基质内但是未被包封在微胶囊中的油。
未包封油包含第一疏水性活性成分，而已包封油包含第二疏水性活性成分，该第二疏水性活性成分可以与第一疏水性活性成分相同或不同。
本发明中定义的固体颗粒可分散在水中并用作稳定剂，其在两种不混溶的液体(通常表示为油相和水相)之间的界面处积聚，并在皮克林乳液形成过程中稳定液滴以防止聚结。
皮克林乳液和经典乳液之间最显著的区别是，前者在两个液相之间的界面处带有固体颗粒作为稳定剂，而后者则使用分子乳化剂来稳定乳液。
根据本发明，应当理解，核-壳微胶囊不对应于本发明中定义的固体颗粒。换句话说，核-壳微胶囊不同于本发明中定义的固体颗粒。
本发明人惊奇地发现，从本发明的微粒中释放活性成分是特别有利的，因为与水接触时可以从未包封油中获得瞬时的芳香剂突释(burst)，并且瞬时的芳香剂突释可通过机械作用从已包封油中获得。
粉末状组合物
本发明的第一目的是制备粉末状组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向皮克林乳液中添加水溶性聚合物的溶液，其中该皮克林乳液包含：
(i)未包封油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料；
(ii)不溶于水的固体颗粒；和
(iii)水；
b)向步骤a)的乳液中加入核-壳微胶囊浆料，所述浆料包含具有聚合物壳的微胶囊和包含已包封油的核；和
c)将步骤b)的乳液干燥以获得粉末状组合物。
上面定义的方法的第一步是将水溶性聚合物溶液添加到皮克林乳液中，该乳液包含：
-包含疏水性活性成分的未包封油相；
-不溶于水的固体颗粒；和
-水相。
疏水性活性成分
通过“疏水性活性成分”，是指与水混合时形成两相溶液的任何活性成分——单一成分，或多成分的混合物。
在本发明的一个优选形态中，疏水性活性成分定义为logP大于1，更优选大于2。
优选地，相对于疏水性活性成分的总重量，疏水性活性成分包含至少90重量％的logP为至少1的化合物，更优选地，其包含至少90重量％的logP为至少2的成分。甚至更优选地，相对于疏水性活性成分的总重量，疏水性活性成分包含至少99重量％的logP为至少1的成分，最优选其包含至少99重量％的logP为至少2的成分。logP定义为通过使用美国环境保护局2000年EPI suite v3.10通过计算获得的计算logP。
在本发明的一个优选形态中，疏水性活性成分选自调味料和芳香剂。为了本发明的目的，术语“调味料或芳香剂”包括天然或合成来源的在调味料和/或芳香剂工业中当前使用的调味料或芳香剂成分或组合物。其包括单一化合物和混合物。这类调味料或芳香剂成分的具体例子可以在当前文献中找到，例如，Fenaroli’s Handbook of flavoringredients,1975,CRC Press；M.B.Jacobs的Synthetic Food adjuncts,1947,由VanNostrand编辑；或S.Arctander的Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey(USA)。当前的调味和/或加香成分的许多其他例子可以在可获得的专利和一般文献中找到。调味或加香成分可以以与溶剂、助剂、添加剂和/或其他组分的混合物的形式存在，它们通常是目前在调味料和芳香剂工业中使用的那些。
“调味成分”对于芳香化领域的技术人员是众所周知的，因为其能够赋予消费品以风味或味道，或能够改变所述消费品的风味和/或味道，或者仍具有其质地或口感。
在本文中，“加香成分”应理解为一种化合物，其在加香制剂或组合物中用作活性成分，以便在施用于表面时赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香化合物，这些化合物必须被香料领域的技术人员公认为能够以主动或令人愉悦的方式赋予或改变组合物或制品或表面的气味，而不仅仅是具有气味。而且，该定义还意味着包括不一定具有气味但能够调节加香组合物、已加香制品或表面的气味并因此改变使用者对这样的组合物、制品或表面的气味的感知的化合物。它还含有恶臭抵消成分和组分。术语“恶臭抵消成分”在这里指的是能够通过抵消和/或掩盖恶臭(即对人的鼻子而言不愉快的气味)来减少恶臭感觉的化合物。在一个特定的实施方案中，这些化合物具有与引起已知恶臭的关键化合物进行反应的能力。该反应导致恶臭物质的空气传播水平降低，从而减少恶臭的感知。
因此，在一个实施方案中，疏水性活性成分包含至少5重量％，优选至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，最优选至少40％的具有蒸气压的化合物，该蒸气压为在25℃时至少0.007Pa，优选在25℃时至少0.1Pa，更优选在25℃时至少1Pa，最优选在25℃时至少10Pa的压力，所有百分比均相对于疏水性活性成分的总重量以重量计。符合这些标准的化合物通常被认为具有挥发性，因此具有气味或风味。因此，本发明的方法允许有效地包封大量的挥发性成分。根据一个特定的实施方案，疏水性活性物质是香料油和中性载体油的混合物，所述中性载体油选自化妆品可接受的溶剂或润肤剂，例如硅油，矿物油，烷烃，石蜡，甘油三酸酯，脂肪酸或树胶或其混合物。此类产品的例子包括但不限于Neobee，Ester胶，Damar胶，肉豆蔻酸异丙酯或石蜡如Gemseal。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性物质是调味油和选自甘油三酸酯、脂肪酸或树胶或其混合物的中性载体油的混合物。此类产品的例子包括但不限于Neobee，Ester胶或Damar胶。
为了本发明的目的，通过计算确定蒸气压。因此，美国环境保护局2000年“EPIsuite”中公开的方法用于确定疏水性活性成分的特定化合物或组分的蒸气压值。
在皮克林乳液中，相对于乳液的总重量，疏水性活性成分的量优选为5～67重量％，更优选为10～50重量％。
根据一个实施方案，未包封的疏水性活性成分和已包封的疏水性活性成分是相同的。
根据一个实施方案，未包封的疏水性活性成分和已包封的疏水性活性成分是不同的。
水溶性聚合物
为了本发明的目的，“水溶性生物聚合物”旨在涵盖在水中形成一相溶液的任何生物聚合物。优选地，当以高达20重量％，更优选甚至高达50重量％的浓度溶解于水中时，它形成一相溶液。最优选地，当以任何浓度溶于水中时，它形成一相溶液。
根据一个特定的实施方案，使用分子量低于100KDa且没有乳化性能的水溶性生物聚合物。
作为“没有乳化性能的生物聚合物”，出于本发明的目的，意图是不具有表面活性并且不具有油相的乳化性能的聚合物。没有乳化性能的合适的生物聚合物可溶于水，并且没有疏水性基团。被认为具有乳化性能并且优选地被排除的生物聚合物的例子包括果胶、阿拉伯胶、明胶、改性淀粉例如辛烯基琥珀酸酯淀粉E1450(CapsulTM，HicapTM，PuritygumTM，EmcapTM等)，改性纤维素例如乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。根据一个实施方案，在该方法的任何阶段均不添加分子乳化剂。
根据本发明，果胶、阿拉伯胶、明胶，改性淀粉例如辛烯基琥珀酸酯淀粉E1450(CapsulTM，HicapTM，PuritygumTM，EmcapTM等)，改性纤维素例如乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素被认为是分子乳化剂。
根据一个特定的实施方案，在该方法的任何阶段均不添加阿拉伯胶。
根据一个特定的实施方案，在该方法的任何阶段均不添加明胶。
根据一个特定的实施方案，在该方法的任何阶段均不添加改性淀粉。
根据一个特定的实施方案，在该方法的任何阶段均不添加改性纤维素。
优选的水溶性生物聚合物是生物聚合物，例如多糖、寡糖和二糖。优选的多糖是葡萄糖当量大于2的淀粉水解物，最优选的选自糊精、麦芽糊精、菊粉、玉米糖浆以及它们的混合物。用于本发明的最优选的生物聚合物是麦芽糊精，优选地其DE为1至19。
根据一个特定的实施方案，水溶性生物聚合物包含麦芽糊精，优选由麦芽糊精组成。
根据另一个实施方案，水溶性生物聚合物包含麦芽糊精和蔗糖。
使用不包含任何化学取代的水溶性生物聚合物也是特别有利的，这意味着该水溶性生物聚合物未被化学地(即人工地)改性。
相对于步骤a)中获得的混合物的总重量，水溶性生物聚合物的添加量为5～75重量％，更优选为10～55重量％。
固体颗粒
乳液中使用的固体颗粒定义为任何可水分散的固体颗粒。这意味着它们可以在水中形成分散体，但不溶于水(pH>6)。如果颗粒的溶解度低于0.1重量％，则认为该颗粒不溶于水。
本发明中定义的固体颗粒不是由油基核和包封所述核的聚合物壳制成的核-壳微胶囊。
在一个实施方案中，颗粒具有至多10μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多9μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多8μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多7μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多6μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多5μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多4μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多3μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多2μm的平均直径。
在另一个实施方案中，颗粒具有至多1μm的平均直径。
优选的颗粒是具有至多1μm，更优选至多500nm的平均直径的那些。
优选的固体颗粒类型包括：
-硅的氧化物，例如二氧化硅(例如胶态二氧化硅，例如由AZ ElectronicMaterials以商品名
Figure BDA0002433193510000093
出售的胶态二氧化硅)或硅酸盐(例如，合成的硅酸盐，例如由Rockwood Additives以商品名
Figure BDA0002433193510000094
出售的合成硅酸盐)；
-金属的氧化物、氧化物、无机或有机酸的盐以及它们的混合物(例如TiO2，FeO，Fe(OH)2，FeCO3，ZnO；MgO，Mg(OH)2，MgCO3，Mg3(PO4)2；CaCO3，CaSO4，Ca5(PO4)3(OH)，Ca3(C6H5O7)2)；
-银纳米颗粒；
-镁和铝的硅酸盐(粘土)；
-乳胶；
-膳食纤维，如微晶纤维素、木质素和几丁质；
-细胞(例如酵母细胞)或其片段；
-腐植酸；
-肠溶聚合物(例如得自Evonik的
Figure BDA0002433193510000091
FS 30D和
Figure BDA0002433193510000092
L100-55)；和
-脂肪或脂肪酸的结晶。
也可以使用这种颗粒类型的混合物。更优选地，固体颗粒选自：
-硅的氧化物，例如二氧化硅(例如胶态二氧化硅，例如由AZ ElectronicMaterials以商品名
Figure BDA0002433193510000101
出售的胶态二氧化硅)或硅酸盐(例如，合成的硅酸盐，例如由Rockwood Additives以商品名
Figure BDA0002433193510000102
出售的合成硅酸盐)；
-金属的氧化物、氧化物、无机或有机酸的盐以及它们的混合物(例如TiO2，FeO，Fe(OH)2，FeCO3，ZnO；MgO，Mg(OH)2，MgCO3，Mg3(PO4)2；CaCO3，CaSO4，Ca5(PO4)3(OH)，Ca3(C6H5O7)2)；
-银纳米颗粒；
-细胞(例如酵母细胞)或其片段；和
-膳食纤维，如微晶纤维素、糊精、木质素和几丁质。
最优选地，固体颗粒从由硅的氧化物、硅酸盐或金属的氧化物构成的群组中选出。
根据一个特定的实施方案，固体颗粒带负电。
在本发明的一个优选形态中，活性成分如由logP定义为大于1，更优选大于2，并且固体颗粒是水溶性的，即其易于分散在水中以形成均匀的颗粒悬浮液。优选地，在乳液中，颗粒将与油和水形成接触角θ≤90°，更优选10°≤θ≤90°。接触角θ是通过水相测量的三相接触角，其是由水和油在颗粒表面上的界面形成的。实际上，当接触角在上述范围内时，颗粒成功地稳定了水包油乳液。在胶体领域中众所周知，接触角是颗粒在界面油/水上的润湿性的量化。接触角的更详细定义可以在Dickinson,E.,Use of nanoparticles andmicroparticles in the formation and stabilization of food emulsions,Trends inFood Science&Technology(2011)中找到。
相对于未包封的活性物质，固体颗粒的相对比例优选为1:1至1:30。在另一个优选的实施方案中，相对于乳液的总重量，固体颗粒的存在量为0.1至30重量％，优选0.5至30重量％，更优选1至16重量％。
在本发明的一个优选形态中，相对于皮克林乳液的总重量，皮克林乳液中水的含量为20至80重量％。
可选的酸
粉末状组合物可包含酸，该酸优选从由抗坏血酸，柠檬酸，乳酸，鞣酸，酒石酸，苹果酸，盐酸以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个实施方案，当制备乳液时，在步骤a)中添加酸。
根据另一个实施方案，一旦形成粉末状组合物，将酸与粉末共混。
相对于固体颗粒的量，酸的量优选为0.001:1至0.5:1，更优选为0.001:1至0.05:1，甚至更优选为0.005:1至0.05:1。
可以使用任何已知的乳化方法，例如高剪切混合、超声处理或高压均质化来形成乳液。这样的乳化方法是本领域技术人员众所周知的。
根据一个特定的实施方案，在该方法的任何步骤中不添加分子乳化剂。
该乳液也可以包含可选的成分。它尤其可以进一步包含有效量的防火剂或抑爆剂。喷雾干燥乳液中这类试剂的类型和浓度是本领域技术人员已知的。作为这种防火剂或抑爆剂的非限制性例子，可以列举无机盐，C1-C12羧酸，C1-C12羧酸的盐以及它们的混合物。优选的抑爆剂是水杨酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，己酸，柠檬酸，琥珀酸，羟基琥珀酸，马来酸，富马酸，草酸(oxylic acid)，乙醛酸，己二酸，乳酸，酒石酸，抗坏血酸，任何上述酸的钾、钙和/或钠盐，以及它们的混合物。其他可选成分包括抗氧化剂、防腐剂、着色剂和染料。
上面定义的方法的步骤b)包括将核-壳微胶囊浆料添加到步骤a)的乳液中。
优选地，相对于油相(已包封的和未包封的)，在步骤b)中添加的微胶囊中的油量占1/20至1/2，更优选为1/10至1/3。
本发明的微胶囊的聚合物壳的性质可以变化。作为非限制性例子，壳可由选自以下构成的群组中的材料制成：聚脲，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚碳酸酯，聚磺酰胺，脲甲醛，三聚氰胺甲醛树脂，与多异氰酸酯交联的三聚氰胺甲醛树脂或芳族多元醇，三聚氰胺脲醛树脂，三聚氰胺乙二醛树脂，明胶/阿拉伯胶壳壁以及它们的混合物。
根据一个特定的实施方案，微胶囊的壳是水凝胶壳。制备凝聚层的方法的例子例如描述于WO2013/174921、WO2014/044840中，其内容也通过引用并入于此。
根据一个实施方案，微胶囊的壳基于三聚氰胺甲醛树脂或与至少一种多异氰酸酯或芳族多元醇交联的三聚氰胺甲醛树脂。
根据另一个实施方案，微胶囊的壳是聚脲基的。
壳也可以是复合的，即有机-无机，例如由至少两种交联的无机颗粒组成的复合壳，或者是由聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。
根据一个实施方案，壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。
根据一个特定的实施方案，核-壳微胶囊是可通过包括以下步骤的方法获得的交联的三聚氰胺甲醛微胶囊：
1)将香料油与至少一种具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯混合以形成油相；
2)将氨基塑料树脂和可选的稳定剂分散或溶解于水中以形成水相；
3)将油相加入到水相中通过混合油相和水相形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1～100微米；
4)进行固化步骤以形成所述微胶囊的壁；和
5)可选地，干燥最终分散体，以得到干燥的核-壳微胶囊；
该方法在WO2013/092375和WO2015/110568中更详细地描述，其内容通过引用并入于此。
根据另一个实施方案，壳是聚脲基的，由例如但不限于异氰酸酯基单体和含胺交联剂如碳酸胍和/或胍唑制得。优选的聚脲基微胶囊包含：聚脲壁，其是至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与至少一种选自胺(例如水溶性胍盐和胍)的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和封装的香料。但是，可以省略胺的使用。
根据另一个实施方案，壳是聚氨酯基的，由例如但不限于多异氰酸酯和多元醇、聚酰胺、聚酯等制成。
根据一个特定的实施方案，胶体稳定剂包含0.1％至0.4％的聚乙烯醇，0.6％至1％的乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有百分比均由相对于胶体稳定剂的总重量来定义)。根据另一个实施方案，乳化剂是阴离子或两亲生物聚合物，优选选自聚丙烯酸酯(和特别是与丙烯酰胺的共聚物)、阿拉伯胶、大豆蛋白、明胶、酪蛋白酸钠以及它们的混合物。
根据一个特定的实施方案，多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，优选包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名
Figure BDA0002433193510000131
RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名
Figure BDA0002433193510000132
L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名
Figure BDA0002433193510000133
D-110N购得)。
根据一个特定的实施方案，多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名
Figure BDA0002433193510000134
D-110N购得)。
核-壳微胶囊的水性分散体/浆料的制备是本领域技术人员公知的。一方面，所述微胶囊壁材料可以包括任何合适的树脂并且尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛与胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲和它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚及它们的混合物。合适的制造材料可以从Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)中的一个或多个获得。
根据一个特定的实施方案，核-壳微胶囊是无甲醛的胶囊。制备不含氨基塑料无甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：
1)制备包含如下成分的反应产物的低聚组合物，或者通过将如下成分一起反应而获得的低聚组合物：
a)三聚氰胺形式的或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-C4化合物的混合物形式的多胺组分；
b)乙二醛、C4-6 2,2-二烷氧基乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物的乙二醛/C4-6 2,2-二烷氧基乙醇的摩尔比为1/1至10/1；和
c)质子酸催化剂；
2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1～600μm，并且包含：
i.油；
ii.水介质
iii.至少一种如步骤1中获得的低聚组合物；
iv.至少一种选自如下的交联剂：
A)C4-C12芳族或脂族二或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚体、三羟甲基丙烷加合物及它们的混合物；和/或
B)下式的二-或三-环氧乙烷化合物
A-(环氧乙烷-2-基甲基)n
其中n代表2或3，且l代表可选包含2～6个氮和/或氧原子的C2-C6基团；
v.可选地，包含两个NH2官能团的C1-C4化合物；
3)加热所述分散体；
4)冷却所述分散体。
在WO2013/068255中更详细地描述了该方法，其内容通过引用包含于此。
根据另一个实施方案，微胶囊的壳是聚脲基或聚氨酯基的。例如在WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中描述了制备聚脲基和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子，其内容也通过引用包含于此。通常用于制备聚脲基或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；
b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；
c)将油相加入到水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1～500μm，优选为5～50μm；
d)施加足以引发界面聚合的条件并形成浆料形式的微胶囊。
根据本发明，应该理解，在包封后，无论微胶囊的性质如何，胶囊的内核仅由由香料油组成的核油制成。
本发明中定义的微粒可含有微胶囊，其可通过其内部的核心香料油和/或通过壁(不同的化学性质，或相同的化学性质但不同的工艺参数，如交联温度或持续时间)而变化。
根据本发明的一个具体实施方案，微胶囊具有选自非离子多糖、阳离子聚合物及它们的混合物的外涂层。
这样的涂层将有助于在洗涤过程中驱动胶囊沉积和保留在基底上，使得在洗涤阶段/起泡时未被破坏的胶囊的大部分将转移到基底(皮肤、头发织物)并且可用于当胶囊干燥后揉搓破裂时香料释放。
非离子多糖聚合物是本领域技术人员公知的。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素构成的群组中选出。
阳离子聚合物也是本领域技术人员公知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定，如美国药典在氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000～2M道尔顿，更优选50,000～3.5M道尔顿。
根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选共聚物从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。
作为市售产品的具体例子，可以列举
Figure BDA0002433193510000161
SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或
Figure BDA0002433193510000162
例如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物来源：BASF)，或
Figure BDA0002433193510000163
(C13S或C17，来源Rhodia)。
上述方法的步骤c)包括将步骤b)中获得的混合物干燥以获得粉末状组合物。
对于获得干燥颗粒的方式没有限制。
在那些方法中，可以列举例如喷雾干燥，这是用于包封活性成分的众所周知的方法。
然而，也可以列举其他干燥方法，例如挤出、流化床，或甚至使用满足特定标准的材料(载体、干燥剂)在室温下干燥(参见例如WO2017134179)。
根据一个特定的实施方案，步骤c)包括将步骤b)的混合物喷雾干燥。
乳液首先经过喷雾步骤，在此期间乳液以液滴形式分散到喷雾塔中。能够以液滴形式分散乳液的任何装置都可以用于进行这种分散。例如，可以将乳液引导通过喷嘴或离心轮盘，也可以使用振动孔口。
在本发明的一方面，乳液以液滴的形式分散到存在于干燥塔中的粉化剂云中。这种类型的工艺例如详细描述在WO2007/054853或WO2007/135583中。
对于特定的配方，微粒的大小受分散到塔中的液滴大小的影响。当使用喷嘴来分散液滴时，例如，可以通过流过喷嘴的雾化气体的流量来控制这种液滴的尺寸。在使用离心轮盘进行分散的情况下，调节液滴尺寸的主要因素是离心力，液滴通过该离心力从轮盘分散到塔中。离心力又取决于旋转速度和轮盘直径。乳液的进料流速、其表面张力和粘度也是控制最终液滴尺寸和尺寸分布的参数。通过调节这些参数，技术人员可以控制待分散在塔中的乳液滴的大小。
一旦喷入腔室内，就使用本领域已知的任何技术将液滴干燥。这些方法在喷雾干燥领域的专利和非专利文献中都有很好的记载。例如，Spray-Drying Handbook,3rd ed.,K.Masters；John Wiley(1979)描述了多种喷雾干燥方法。
本发明的方法可以在任何常规的喷雾塔中进行。常规的多级干燥设备例如适合于进行该工艺的步骤。它可以包括喷雾塔，并且在塔的底部，流化床拦截掉落通过塔后的部分干燥的微粒。
在喷雾干燥步骤中损失的调味料或芳香剂的量优选低于25％，更优选低于20％，最优选低于10％，这些百分比是相对于微粒中存在的理论量(如果在喷雾干燥步骤中绝对没有调味料或芳香剂流失)的重量定义的。
本发明的另一个目的是一种粉末状组合物，其包含由以下物质制成的颗粒：
-水溶性聚合物基质，
-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料，所述油相分散在基质中，其中一部分油相自由分散在基质中，并且其中一部分油相包封在核-壳微胶囊中，和
-不溶于水的固体颗粒。
先前描述的所有实施方案如以上对于粉末状组合物所定义。
根据本发明，应当理解，固体颗粒在微粒内部，位于未包封的油相和水溶性聚合物基质之间的界面处。
在本发明的优选形态中，微粒的尺寸通常为至少10μm，优选至少20μm。如上所述，取决于用于喷雾干燥的方法，特别是当干燥塔中存在粉化剂时，干燥微粒的平均尺寸可以高达300或甚至高达750μm。在本发明的一个优选实施方案中，微粒的平均尺寸为乳液中油滴的平均尺寸的至少5倍大。
根据一个实施方案，基于粉末状组合物的总重量，油相包含至少一部分被包封的部分，其优选的含量为0.25～30％，优选0.5～20％。
相对于粉末状组合物的总重量，粉末状组合物中活性物质的量优选为5～67重量％，更优选为10～50重量％。
根据一个特定的实施方案，粉末状组合物由微粒组成。
本发明的另一个目的是一种粉末状组合物，其包含由以下物质制成的微粒：
-水溶性聚合物基质，
-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料，所述油相分散在基质中，其中一部分油相自由分散在基质中，并且其中一部分油相包封在核-壳微胶囊中，和
-不溶于水的固体颗粒；
所述粉末通过包括以下步骤的方法获得：
a)向皮克林乳液中添加水溶性聚合物的溶液，其中该皮克林乳液包含：
(i)未包封油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料；
(ii)不溶于水的固体颗粒；和
(iii)水；
b)向步骤a)的乳液中加入核-壳微胶囊浆料，所述浆料包含具有聚合物壳的微胶囊和包含已包封油的核；和
c)将步骤b)的乳液干燥以获得粉末状组合物。
上文针对该方法描述的所有实施方案也适用于粉末状组合物。
消费产品
在另一方面，本发明涉及包含本发明微粒的消费产品。优选地，这样的产品是已调味或已芳香化的产品。
优选地，已调味产品是食物产品。本发明的消费产品优选是颗粒状或粉状已调味或已芳香化的产品。在这种情况下，可以容易地通过干混将本发明的微粒加入其中。
在本发明的一个优选形态中，食物产品选自速溶汤或沙司，早餐谷物，奶粉，婴儿食品，粉末饮品，巧克力粉饮品，涂抹酱，粉末谷物饮品，口香糖，泡腾片，谷物棒和巧克力棒。粉末状食品或饮品可能打算在产品用水、奶和/或果汁或其他水性液体复原后食用。
根据一个具体实施方案，已调味产品是食物产品，并且本发明的微粒包含凝聚层核-壳微胶囊。
在一个实施方案中，已芳香化的产品是粉状产品。优选地，其是粉末或片状洗涤剂，化妆品，体香剂(除臭剂)或止汗剂，特别是气雾止汗剂和棒状止汗剂。
根据一个特定的实施方案，消费产品是片状洗涤剂组合物，并且包含洗涤剂活性成分和如上所定义的粉末状组合物。
洗涤剂活性成分包括本领域中已知的用于粉末衣物洗涤剂的那些，例如表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子或两性离子)，特别是通过喷雾干燥制得的表面活性剂颗粒，漂白剂(如过碳酸盐)和漂白活化剂(如四乙酰基乙二胺——TAED)，缓冲剂如碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠；助洗剂，如磷酸盐，沸石，碳酸钠，聚丙烯酸酯(共)聚合物；污垢释放或污垢悬浮聚合物；微粒状的酶颗粒；消泡剂或抑泡剂；染料，有机硅或粘土软化剂或填充剂如硫酸钠。
根据另一个实施方案，消费品为止汗剂或体香剂活性成分的形式，并且包含：
-止汗剂或体香剂活性成分，和
-如上定义的粉末状组合物。
如本文所用，术语“止汗剂或体香剂(除臭剂)产品”是指本领域中的正常含义，即一种组合物，其施加在皮肤上以可减少或防止身体异味。
示例性产品包括蜡基棒，皂基棒，压缩粉棒，走珠悬浮液或溶液，乳液，凝胶，乳膏，挤压喷雾剂，泵式喷雾剂，气雾剂等。每种产品形式可能包含自己选择的其他组件，一些是必需的，一些是可选的。对于每种上述产品形式而言典型的组分类型可以掺入到本文提供的相应组合物中。
止汗剂或体香剂活性成分的加入量优选为组合物重量的0.5～50％，特别是5～30％。
止汗剂或体香剂活性成分可包括收敛性金属盐，尤其是铝、锆和锌的无机和有机盐，以及它们的混合物。甚至更具体地，止汗活性或除臭活性成分可从由如下物质构成的群组中选出：氯化铝，氯化铝水合物，氯化羟铝，氯化羟铝PG，氯化羟铝PEG，二氯水合铝，二氯化羟铝PG，二氯化羟铝PEG，倍半氯化铝水合物，倍半氯化羟铝PG，倍半氯化羟铝PEG，硫酸铝，八氯水合铝锆，八氯羟铝锆GLY配位化合物，五氯水合铝锆，五氯羟铝锆GLY配位化合物，四氯水合铝锆，三氯水合铝锆，四氯水合铝锆GLY配位化合物和三氯水合铝锆GLY配位化合物。
本发明中定义的微粒优选以组合物重量的0.4％至10％，特别是0.4％至5％，更优选0.4％至2％的量掺入。
基于组合物的总重量，游离香料可以以0.1至8重量％，优选0.1至4重量％的量加入。
取决于产品的类型，体香剂或止汗剂产品可包含能够获得所需形式的补充成分。合适成分的非限制性例子包括润肤剂，增溶剂，抗氧化剂，防腐剂，载体，气味捕获剂，推进剂，主要结构剂，附加底物(chassis)成分，挥发性有机硅溶剂，胶凝剂，缓冲剂和残留物掩蔽材料。本领域技术人员能够基于其一般知识并根据体香剂或止汗剂组合物的预期形式来选择它们。
例如，作为说明，走珠式体香剂或止汗剂产品可包含水，润肤剂，增溶剂，抗氧化剂，防腐剂或它们的组合；透明的凝胶产品或止汗剂产品可包含水，润肤剂，增溶剂，吸收恶臭的材料，抗氧化剂，防腐剂，乙醇或它们的组合；身体喷雾剂可含有载体，气味捕获剂，推进剂或它们的组合；不可见的固体体香剂或止汗剂产品可含有主要结构剂和附加底物成分；软性固体体香剂或止汗剂产品可包含挥发性有机硅，胶凝剂，残留物掩蔽材料或它们的组合；气雾剂体香剂或止汗剂产品可包含载体，推进剂或它们的组合。
适用于体香剂或止汗剂产品的润肤剂包括但不限于丙二醇，聚丙二醇(如二丙二醇，三丙二醇等)，二甘醇，三甘醇，新戊二醇二庚酸酯，PEG-4，PEG-8，1,2-戊二醇，1,2-己二醇，己二醇，甘油，C2至C20一元醇，C2至C40二元或多元醇，多元醇和一元醇的烷基醚，二辛基碳酸酯，二辛基醚，二乙基己基环己烷，己二酸二丁酯，挥发性有机硅润肤剂如环戊硅氧烷，非挥发性有机硅润肤剂如聚二甲基硅氧烷，矿物油，聚癸烯，凡士林及它们的组合。合适的润肤剂的一个例子包括PPG-15硬脂基醚。合适的润肤剂的其他例子包括二丙二醇和丙二醇。
本发明的组合物可包含已知的或可有效预防或消除恶臭——包括与汗液和/或出汗相关的恶臭——的任何外用(topical)材料。合适的材料可从由抗微生物剂(例如杀菌剂、杀真菌剂)、吸收恶臭的物质及它们的组合构成的群组中选出。
抗微生物剂可包括十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基吡啶鎓氯化物，苄索氯铵，二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵，N-月桂基肌氨酸钠，N-棕榈乙基(N-palmethyl)肌氨酸钠，月桂酰肌氨酸钠，N-肉豆蔻酰基甘氨酸，N-月桂酰肌氨酸钾，三甲基氯化铵，氯化羟基乳酸铝钠，柠檬酸三乙酯，三(十六烷基)甲基氯化铵，2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)，3,4,4'-三氯碳酰苯胺(三氯卡班)，二氨基烷基酰胺如L-赖氨酸十六烷基酰胺，柠檬酸盐、水杨酸盐和吡罗克酮(piroctose)的重金属盐，尤其是锌盐，及它们的酸，巯氧吡啶的重金属盐，尤其是巯氧吡啶锌，苯酚硫酸锌，法呢醇，及它们的组合。
合适的增溶剂可以是例如表面活性剂，例如无泡沫或低泡沫表面活性剂。合适的表面活性剂是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的混合物。合适的增溶剂包括例如鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚，氢化蓖麻油如聚氧乙烯氢化蓖麻油，聚氧乙烯2硬脂基醚，聚氧乙烯20硬脂基醚，及它们的组合。
合适的防腐剂包括有机硫化合物，卤代化合物，环状有机氮化合物，低分子量醛，对羟基苯甲酸酯，丙二醇物质，异噻唑啉酮，季铵化合物，苯甲酸酯，低分子量醇，脱氢乙酸，苯基和苯氧基化合物，或它们的混合物。
市售防腐剂的非限制性例子包括约77％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与约23％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，Rohm and Haas Co.的商品名
Figure BDA0002433193510000221
CG的以1.5％水溶液形式提供的广谱防腐剂；5-溴-5-硝基-1,3-二恶烷，可从Henkel以商品名Bronidox
Figure BDA0002433193510000222
获得；2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，可从Inolex以商品名
Figure BDA0002433193510000223
获得；1,1'-六亚甲基双(5-(对氯苯基)双胍)，通常称为氯己定，及其盐，例如与乙酸和二葡萄糖酸形成的盐；1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮与3-丁基-2-碘代丙炔基氨基甲酸酯的95:5混合物，可以商品名Glydant
Figure BDA0002433193510000224
购自Lonza；N-[1,3-双(羟甲基)2,5-二氧代-4-咪唑啉基]-N,N'-双(羟基-甲基)脲，通常称为重氮烷基咪唑脲，可以商品名
Figure BDA0002433193510000225
II购自Sutton Laboratories,Inc.；N,N”-亚甲基双{N'-[1-(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑啉基]脲}，通常称为咪唑烷基脲，可以例如以商品名
Figure BDA0002433193510000231
购自3V-Sigma，以商品名Unicide
Figure BDA0002433193510000232
购自Induchem，以商品名German
Figure BDA0002433193510000233
购自SuttonLaboratories,Inc.；聚甲氧基双环恶唑烷，以商品名
Figure BDA0002433193510000234
C购自Hills America；甲醛；戊二醛；聚氨基丙基双胍，以商品名Cosmocil
Figure BDA0002433193510000235
购自ICI Americas,Inc.，或以商品名
Figure BDA0002433193510000236
购自Brooks,Inc；脱氢乙酸；和苯并异噻唑啉酮，以商品名KoraloneTM B-119购自Rohm and Hass Corporation。
合适的防腐剂含量可以为组合物重量的约0.0001％至约0.5％，或者约0.0002％至约0.2％，或者约0.0003％至约0.1％。
合适的载体可包括水、醇或其组合。有用的醇包括C1-C3醇。在一些形态中，醇是乙醇。
推进剂的一些例子包括压缩空气、氮气、惰性气体、二氧化碳以及它们的混合物。推进剂还可包括气态烃，如丙烷、正丁烷、异丁烯、环丙烷以及它们的混合物；例如A-46(异丁烷、丁烷和丙烷的混合物)，A-31(异丁烷)，A-17(正丁烷)，A-108(丙烷)，AP70(丙烷、异丁烷和正丁烷的混合物)，AP40(丙烷、异丁烯和正丁烷的混合物)，AP30(丙烷、异丁烷和正丁烷的混合物)。推进剂的一些非限制性例子包括1,1-二氟乙烷，1,1,1,2,2-五氟乙烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯，二甲醚，二氯二氟甲烷(推进剂12)，1,1-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(推进剂114)，1-氯-1,1-二氟-2,2-三氟乙烷(推进剂115)，1-氯-1,1-二氟乙烯(推进剂142B)，1,1-二氟乙烷(推进剂152A)，一氯二氟甲烷，以及它们的混合物。
本文所用的术语“主要结构剂”是指任何已知或以其它方式有效地为组合物提供悬浮、胶凝、增粘、固化和/或增稠性质，或者为最终产品形式提供结构的任何材料。这些主要结构剂包括胶凝剂，和聚合或非聚合或无机增稠剂或增粘剂。这些材料在环境条件下通常是固体，包括有机固体，结晶或其他胶凝剂，无机颗粒如粘土或二氧化硅，或它们的组合。合适的主要结构剂的非限制性例子包括硬脂醇和其他脂肪醇；氢化蓖麻蜡(例如CastorwaxMP80、Castor Wax等)；烃蜡包括石蜡，蜂蜡，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，鲸蜡，地蜡(ozokerite)，白地蜡(ceresin)，蜡杨梅(baysberry)，合成蜡如费托蜡，和微晶蜡；分子量为200至1000道尔顿的聚乙烯；固体甘油三酯；山嵛醇，或它们的组合。
底物(chassis)成分可以是另外的结构剂，例如硬脂醇和其他脂肪醇；氢化蓖麻蜡(例如Castorwax MP80，Castor Wax等)；烃蜡包括石蜡，蜂蜡，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，鲸蜡，地蜡(ozokerite)，白地蜡(ceresin)，蜡杨梅(baysberry)，合成蜡如费托蜡，和微晶蜡；分子量为200至1000道尔顿的聚乙烯；和固体甘油三酯；山嵛醇，或它们的组合；非挥发性有机流体，如矿物油，PPG-14丁基醚，肉豆蔻酸异丙酯，凡士林，硬脂酸丁酯，辛酸十六烷基酯，肉豆蔻酸丁酯，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，C12-15烷基苯甲酸酯(如Finsolv.TM.)，辛基十二烷醇，异硬脂酸异硬脂基酯，苯甲酸十八烷基酯，乳酸异硬脂基酯，棕榈酸异硬脂基酯或硬脂酸异丁基酯；粘土矿物粉末，如滑石，云母，绢云母，二氧化硅，硅酸镁，合成氟金云母，硅酸钙，硅酸铝，膨润土和蒙脱石；珠光颜料，如氧化铝，硫酸钡，磷酸氢钙(calcium secondaryphosphate)，碳酸钙，氧化钛，细碎氧化钛，氧化锆，氧化锌，羟基磷灰石，氧化铁，铁钛酸盐(iron titrate)，群青蓝，普鲁士蓝，氧化铬，氢氧化铬，氧化钴，钛酸钴，氧化钛涂层云母；有机粉末如聚酯，聚乙烯，聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯树脂，纤维素，12-尼龙，6-尼龙，苯乙烯-丙烯酸共聚物，聚丙烯，氯乙烯聚合物，四氟乙烯聚合物，氮化硼，鱼鳞鸟嘌呤，焦油色淀(laked)染料，天然色淀染料；及它们的组合。
适用于止汗剂组合物的挥发性有机硅溶剂包括但不限于溶剂，例如环聚二甲基硅氧烷D-5；GE 7207和GE 7158(可从General Electric Co.商购)；Dow Corning 344；DowCorning 345；Dow Corning 200；和DC1184(可从Dow Corning Corp.商购)；和SWS-03314(可从SWS Silicones商购)。
胶凝剂材料可包含饱和或不饱和的、取代或未取代的脂肪醇，或具有约20至约60个碳原子，或者约20至约40个碳原子的脂肪醇的混合物。在一些实施方案中，胶凝剂材料包含脂肪醇的组合。在一些实施方案中，脂肪醇胶凝剂可以是饱和的、未取代的一元醇或它们的组合，其熔点低于约110℃，或者约60℃至约110℃，或者约100℃至约110℃。
用于可商购的止汗剂产品的脂肪醇胶凝剂的具体例子包括但不限于
Figure BDA0002433193510000251
425，
Figure BDA0002433193510000252
350，
Figure BDA0002433193510000253
350和
Figure BDA0002433193510000254
700(由Petrolite提供)。
合适的缓冲剂可以是碱性、酸性或中性的。缓冲剂可以用于组合物或产品中以维持所需的pH。合适的缓冲剂包括例如盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的组合。
用于止汗剂产品的合适残留物掩蔽材料的非限制性例子包括硬脂酸丁酯、己二酸二异丙酯、凡士林、非挥发性有机硅、辛基十二烷醇、苯基三甲基硅氧烷、肉豆蔻酸异丙酯、C12-15乙醇苯甲酸酯和PPG-14丁基醚。
本文公开的体香剂或止汗剂产品可包含其他可选成分，例如乳化剂、分散剂、抗微生物剂、药物或其他外用活性物质、表面活性剂等。
成分的性质、数量和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其一般知识并根据预期形式来选择它们。
在一些形态中，相对于组合物的总重量，体香剂或止汗剂组合物包含少于95重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于90重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于85重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于80重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于75重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于70重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于65重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于60重量％的水。在一些形态中，相对于组合物的总重量，组合物包含少于55重量％的水。在一些形态中，相对于体香剂或止汗剂组合物的总重量，组合物包含少于50重量％，或少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％的水。在一些形态中，该组合物是无水的。
实施例
现在将通过以下实施例更详细地描述本发明。
实施例1
根据本发明的粉末状组合物的制备
1.含有香料油的微胶囊的合成(微胶囊1)
表1：核-壳型微胶囊1的浆料的组成
成分 [％]
油相
香料油<sup>a)</sup> 34.59
水相
水 48.27
三聚氰胺/甲醛共聚物<sup>1)</sup> 2.67
三聚氰胺/甲醛共聚物<sup>2)</sup> 0.30
丙烯酰胺/丙烯酸共聚物<sup>3)</sup> 5.60
乙酸 0.21
亚乙基脲50％溶液 7.28
黄原胶 0.43
防腐剂<sup>4)</sup> 0.16
NaOH 30％溶液 0.49
总计 100
1)
Figure BDA0002433193510000271
SMV(来源：BASF)
2)
Figure BDA0002433193510000272
9370(来源：Allnex)
3)Alcapsol(来源：BASF)
4)KathonTMCG(来源：Dow Chemical)
表2：香料A的组成
组分 ％
庚酸烯丙酯 39.0
γ-十一内酯 23.0
肉豆蔻酸异丙酯 11.0
β-紫罗兰酮 20.5
水杨酸己酯 6.5
2.根据本发明的粉末状组合物的制备(样品A)
将300g香料B(见表3)添加到30g二氧化硅颗粒(
Figure BDA0002433193510000273
380F)和1.50g柠檬酸在668g蒸馏水中的分散液中。将所得混合物在高压均质器(Lab2000-APV Alberslund-Denmark)中均质一次。第一级设置为320巴的压力，而第二级设置为90巴的压力。然后，使用简单的螺旋桨式搅拌器(温和搅拌)将100g所得的“皮克林”乳液分散在170g的溶液中，该溶液由70g的18DE麦芽糊精(来源：Roquette)和100g的去离子水组成。然后使用相同的混合装置添加10g微胶囊1的浆料以形成喷雾进料。使用实验室喷雾干燥器(Mini Büchi B-290Flawil-Switzerland)将喷雾进料干燥，入口温度设置为180℃，通量经调整以达到90℃的出口温度，产生干粉(样品A)。使用适当的校准，通过低场NMR测量喷雾干燥颗粒中的总香料含量。通过将所测量的香料总量与在喷雾干燥过程中不会损失而达到的理论含量进行比较，可以估算出雾化的产率。
表3：香料B的组成
Figure BDA0002433193510000281
1)瑞士Firmenich SA
2)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，瑞士韦尔涅Givaudan SA
3)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，美国International Flavors&Fragrances
4)瑞士Firmenich SA
5)二氢茉莉酮酸甲酯，瑞士Firmenich SA
6)瑞士Firmenich SA
表4：粉末状组合物的组成(样品A)
组分 ％
香料B 25.94
亲水性二氧化硅 2.59
柠檬酸 0.13
麦芽糊精 60.54
微胶囊 10.80
总香料 33
LF-NMR测定的香料含量 25.90
包封收率 78.50
微胶囊包含油和包封材料。收率分析表明，在喷雾干燥期间仅损失了21.50％的香料。
实施例2
根据本发明的比较粉末组合物(样品Z)的制备
将10g微胶囊1的浆料加入到由29.2g麦芽糊精18DE(Roquette France)和48.3g去离子水组成的澄清溶液中。然后使用实验室静态混合器(Ultra
Figure BDA0002433193510000291
IKA)在不断搅拌下将30g香料B添加到先前的混合物中。使用电磁搅拌器将这种喷雾进料保持搅拌状态，并使用实验室喷雾干燥器(Mini Büchi B-290Flawil-Switzerland)进行干燥，入口温度设定为180℃，通量经调整以使出口温度达到90℃，产生干粉(样品Z)。使用适当的校准，通过低场NMR测量喷雾干燥颗粒中的总香料含量。通过将所测量的香料总量与在喷雾干燥过程中不会损失而达到的理论含量进行比较，可以估算出雾化的产率。
表5：粉末状组合物的组成(样品Z)
组分 ％
香料B 26.65
亲水性二氧化硅 0.00
柠檬酸 0.00
麦芽糊精18DE 62.26
微胶囊浆料I 11.09
100.00
LF-NMR测定的香料含量 12.30％
包封收率 36.20％
微胶囊包含油和包封材料。收率分析表明，在喷雾干燥过程中损失了约63.80％的香料。
与样品A相比，结果表明乳液中的颗粒对于稳定油滴和提高干燥后疏水活性物质的收率至关重要。
实施例3
根据本发明的比较粉末状组合物(样品W)的制备
在200ml烧杯中，称取3g的二氧化硅。用水将悬浮液完成至66.85g。然后将30g的香料B添加到该悬浮液中，并将溶液乳化2分钟。使用连接在Hielscher UP400S超声波处理器上的超声波探头(sonotrode H14 tip 14)。使用显微镜检查，平均液滴尺寸为约2微米。得到乳液1(见下表6)。
表6：乳液的组成
化合物 乳液1(％)
二氧化硅<sup>1)</sup> 3
香料B<sup>2)</sup> 30
柠檬酸 1.5
水 66.85
总计 100
1)
Figure BDA0002433193510000311
380(来源：Evonik)
2)见表3
向100g先前的乳液中添加70g的麦芽糊精18DE(50％溶液)以得到喷雾进料溶液1(见下表7)。
表7：喷雾进料溶液1的组成
化合物 喷雾进料溶液1(％)
二氧化硅1) 1.25
香料B 2) 12.5
柠檬酸 0.06
麦芽糊精3) 29.17
水 57.02
总计 100
1)
Figure BDA0002433193510000312
380(来源：Evonik)
2)见表3
3)
Figure BDA0002433193510000313
18DE(来源：Roquette)
使用Büchi B-290进行喷雾干燥。入口温度为180℃，出口温度为86℃至97℃。
最终的粉末微粒仅由二氧化硅颗粒、麦芽糊精18DE、柠檬酸组成，并负载有约29.08％的香料油(见表8)。
表8：粉末状组合物1的组成
化合物 粉末状组合物1(％)
二氧化硅 2.9
香料B 29.08
柠檬酸 0.15
麦芽糊精3) 67.87
总计 100
实施例4
包含本发明粉末状组合物的止汗剂组合物
样品A以AP/Deo气雾剂配方(见表9)和AP/Deo棒配方(见表10)引入。
表9：AP/Deo气雾剂配方
化合物 量(％)
环聚二甲基硅氧烷<sup>1)</sup> 53.01
肉豆蔻酸异丙酯<sup>2)</sup> 8.96
二氧化硅<sup>3)</sup> 1.02
季铵盐18锂蒙脱石<sup>4)</sup> 3.33
氯化羟铝<sup>5)</sup> 32.75
样品A 0.93
100.00
1)Dow Corning 345Fluid(来源：Dow Corning)
2)肉豆蔻酸异丙酯(来源：瑞士Firmenich SA)
3)
Figure BDA0002433193510000321
200(来源：Evonik)
4)
Figure BDA0002433193510000322
38(来源：Elementis Specialties)
5)Micro Dry Ultrafine(来源：SummitReheis)
表10：AP/Deo棒配方
化合物 量(％)
环聚二甲基硅氧烷<sup>1)</sup> 54.01
硬脂醇<sup>2)</sup> 20.62
PPG-14丁基醚<sup>3)</sup> 1.96
氢化蓖麻油<sup>4)</sup> 0.98
四氯水合铝锆GLY配位化合物<sup>5)</sup> 19.64
样品A 2.79
100.00
1)Dow Corning 345Fluid(来源：Dow Corning)
2)
Figure BDA0002433193510000331
18(来源：BASF)
3)
Figure BDA0002433193510000332
PBE(来源：Evonik)
4)
Figure BDA0002433193510000333
HR(来源：BASF)
5)Summit AZP-908(四氯水合甘氨酸铝锆；来源：SummitReheis)
6)香料(来源：瑞士Firmenich SA)
实施例5
本发明的粉末状组合物在粉末洗涤剂中的性能
在Miele Novotronic W 900-79Ch洗衣机中洗涤2kg的棉制衣物(20条毛巾和4条补重织物(ballast))(40℃短循环，不进行预洗涤，900rpm，然后进行2次漂洗循环)。
使用含有实施例中描述的已加香组合物的80g粉末洗涤剂(碳酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硅酸钠，水，沸石，C12-15链烷醇聚醚7，柠檬酸，丙烯酸钠/MA共聚物，硬脂酸，氯化钠，改性玉米淀粉，依替膦酸四钠，纤维素胶，EDTMP钙钠，碳酸氢钠，高岭土，聚丙烯酸钠，肽，枯草杆菌蛋白酶，纤维素，糊精，碳酸钙，PEG-75，咪唑啉酮，硅酸铝，甘露聚糖酶，甲硫氨酸，DIPG)(样品A@0.60％，以及比较样品W@0.75％)。
洗涤后，将衣物干燥24小时。
由18名小组成员组成感官小组，要求他们使用1(不可感知的香料)至7(非常强的香料强度)的等级对干毛巾擦拭前后的香料强度进行评分。
然后，以95％的置信区间(或90％，如果需要)分析小组的结果，并使用Duncan事后分析(alpha＝0.05)计算方差。
结果如图1所示。
对于样品A，擦拭后的强度比擦拭前显著增强。
从这些结果可以得出结论，与没有已包封油的样品W相比，样品A(根据本发明既包含已包封油又包含未包封油)具有擦拭效果。
实施例6
根据本发明的粉末状组合物(样品B)的制备
在400ml烧杯中，称取2g二氧化硅。用水将悬浮液完成至170g。然后将30g橙油加入到悬浮液中，并将溶液乳化2分钟。使用连接在Hielscher UP400S超声波处理器上的超声波探头(sonotrode H14 tip 14)。使用显微镜检查，平均液滴尺寸为约3微米。得到乳液B(见下表11)。
表11：乳液B的组成
化合物 浓度(％)
二氧化硅<sup>1)</sup> 1
橙油<sup>2)</sup> 15
水 84
总计 100
1)
Figure BDA0002433193510000341
380(来源：Evonik)
2)橙油，来源：瑞士Firmenich SA
向200g先前的乳液中添加58g的麦芽糊精18DE，然后添加24.8g的微胶囊浆料(含有34.65％的柠檬烯)以得到喷雾进料溶液(见下表12)。
表12：喷雾进料溶液的组成
化合物 浓度(％)
乳液B 70.7
麦芽糊精<sup>1)</sup> 20.5
微胶囊浆料<sup>2)</sup> 8.8
水 59.41
总计 100
1)
Figure BDA0002433193510000351
18DE(来源：Roquette)
2)微胶囊浆料(34.65％柠檬烯-参见实施例1的方案)，来源：瑞士Firmenich S.A.
使用Büchi B-290进行喷雾干燥。入口温度为180℃，出口温度为86℃至97℃。最终的粉末微粒仅由二氧化硅颗粒、麦芽糊精18DE、聚合物微胶囊组成，并负载有约21.7％的油，其通过LF-NMR(Oxford Instruments,UK)的Hahn-Spin-Echo分析，基于以18DE麦芽糊精和柠檬烯进行的校准测得。
实施例7
比较粉末状组合物(样品Y)的制备
在200ml烧杯中，在搅拌下将30g麦芽糊精18DE和30g CapsulTM乳化改性淀粉溶解在70g水中，直到形成均匀溶液。然后使用转子/定子混合器(IKA T25 Ultra Turrax)将30g橙油分散到溶液中，形成均匀乳液。然后使用螺旋桨式混合器将24.8g微胶囊浆料(包含34.65％柠檬烯)掺入到乳液中。所得液体为准备处理的喷雾进料溶液。
表13：喷雾进料溶液的组成。
化合物 浓度(％)
麦芽糊精<sup>1)</sup> 16.2
改性淀粉<sup>2)</sup> 16.2
橙油<sup>3)</sup> 16.2
微胶囊浆料<sup>4)</sup> 13.4
水 37.9
总计 100
1)
Figure BDA0002433193510000361
18DE来源：Roquette
2)
Figure BDA0002433193510000362
来源：Ingredion
3)橙油，来源：瑞士Firmenich SA
4)微胶囊浆料(34.65％柠檬烯-参见实施例1的方案)，来源：瑞士Firmenich S.A.
使用Büchi B-290进行喷雾干燥。入口温度为180℃，出口温度为86℃至97℃。最终的粉末微粒仅由改性淀粉、麦芽糊精18DE、聚合物微胶囊组成，并负载有约21.9％的油，其通过LF-NMR(Oxford Instruments,UK)的Hahn-Spin-Echo分析，基于以18DE麦芽糊精和柠檬烯进行的校准测得。
实施例8
释放表现
用便携式光电离检测器(Tiger型，IonScience)监测样品B和样品Y的干粉在水中溶解之前的挥发性柠檬烯的释放。
将50mg至100mg喷雾干燥的粉末与麦芽糊精MD 18DE以1:3的比例混合。在所有实验中，油的总量均相等。将样品放入顶部空间室中，将室关闭并将检测器连接至出风口。以1秒的间隔连续测量顶空浓度。5至10分钟后，所测得的顶部空间浓度达到平稳状态。
表14：五分钟后，固体粉末上方的气相中的挥发性浓度。
样品B 样品Y
气体浓度[ppm] 气体浓度[ppm]
21.1 62.2
根据本发明的喷雾干燥乳液的样品B显示出比固体粉末上方的比较样品Y系统地更低的气相浓度，因此显示出挥发性油更有效地保留在固体基质中。
实施例9
溶于水时的释放表现
用便携式光电离检测器(Tiger型，IonScience)监测样品B和样品Y在水中溶解之后的挥发性柠檬烯的释放。
将50mg至100mg喷雾干燥的粉末与麦芽糊精MD 18DE以1:3的比例混合，以确保一旦与水接触，粉末的适当、完全和瞬时分散。在所有实验中，油的总量均相等。将样品放入顶部空间室中，将室关闭并将检测器连接至出风口。以1秒的间隔连续测量顶空浓度。平衡5分钟后，通过隔垫添加10mL水或缓冲液，并同时开始搅拌。再测量顶部空间5分钟。
在挥发物释放的初始突释阶段(通常持续约60秒)后，信号迅速下降至平稳值，然后呈指数衰减，直到挥发物完全蒸发。确定每个样品在稀释后气相中的最大挥发物浓度。
表15：稀释后气相中的挥发物浓度
溶解介质 pH 样品B 样品Y
气体浓度[ppm] 气体浓度[ppm]
100mM柠檬酸盐缓冲液 3.5 502.8 274.7
100mM磷酸盐缓冲液 7.0 544.1 367.0
与对比样品Y相比，根据本发明的喷雾干燥乳液的样品B显示出系统地更高的气相浓度，因此显示出当粉末在水性应用中溶解时更有效地释放挥发油。

Claims (14)

1.一种制备粉末状组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向皮克林乳液中添加水溶性聚合物的溶液，其中该皮克林乳液包含：
(i)未包封油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料；
(ii)不溶于水的固体颗粒；和
(iii)水；
b)向步骤a)的乳液中加入核-壳微胶囊浆料，所述浆料包含具有聚合物壳的微胶囊和包含已包封油的核；和
c)将步骤b)的乳液干燥以获得粉末状组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤c)由将混合物喷雾干燥构成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在该方法的任何阶段均不添加分子乳化剂。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中相对于该疏水性活性成分的总重量，该疏水性活性成分包含至少90重量％的logP为至少1的化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该核-壳微胶囊浆料的聚合物壳由从以下构成的群组中选出的材料制成：聚脲，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚碳酸酯，聚磺酰胺，脲甲醛，三聚氰胺甲醛树脂，与多异氰酸酯或芳族多元醇交联的三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺脲醛树脂，三聚氰胺乙二醛树脂，明胶/阿拉伯胶壳壁以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，已包封油与已未包封油之间的重量比为1/20至1/2，更优选为1/10至1/3。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该水溶性聚合物基质从由麦芽糊精，菊粉，玉米糖浆，糊精以及它们的混合物构成的群组中选出。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，该固体颗粒具有至多10μm的平均直径。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该固体颗粒从由以下构成的群组中选出：
-硅的氧化物，例如二氧化硅或硅酸盐，例如由Rockwood Additives以商品名
Figure FDA0002433193500000021
出售的合成硅酸盐；
-金属的氧化物、氧化物、无机或有机酸的盐以及它们的混合物(例如TiO2，FeO，Fe(OH)2，FeCO3，ZnO；MgO，Mg(OH)2，MgCO3，Mg3(PO4)2；CaCO3，CaSO4，Ca5(PO4)3(OH)，Ca3(C6H5O7)2)；
-银纳米颗粒；
-镁和铝的硅酸盐(粘土)；
-乳胶；
-膳食纤维，如微晶纤维素、木质素和几丁质；
-细胞(例如酵母细胞)或其片段；
-腐植酸；
-肠溶聚合物(例如得自Evonik的
Figure FDA0002433193500000022
FS 30 D和
Figure FDA0002433193500000023
L 100-55)；和
-脂肪或脂肪酸的结晶。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该固体颗粒是硅的氧化物、硅酸盐或金属的氧化物。
11.粉末状组合物，其包含由以下物质制成的微粒：
-水溶性聚合物基质，
-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料，所述油相分散在基质中，其中一部分油相自由分散在基质中，并且其中一部分油相包封在核-壳微胶囊中，和
-不溶于水的固体颗粒；
所述粉末通过包括以下步骤的方法获得：
a)向皮克林乳液中添加水溶性聚合物的溶液，其中该皮克林乳液包含：
(i)未包封油相，其包含疏水性活性成分，优选香料或调味料；
(ii)不溶于水的固体颗粒；和
(iii)水；
b)向步骤a)的乳液中加入核-壳微胶囊浆料，所述浆料包含具有聚合物壳的微胶囊和包含已包封油的核；和
c)将步骤b)的乳液干燥以获得粉末状组合物。
12.一种消费产品，其包含根据权利要求11的粉末状组合物。
13.根据权利要求12的消费产品，其中，所述产品是已调味或已芳香化的产品。
14.根据权利要求12的消费产品，其为粉末洗涤剂或止汗剂或体香剂组合物的形式。
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