CN104039395A

CN104039395A - 包含活性物质的颗粒剂

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Publication number: CN104039395A
Application number: CN201280051300.1A
Authority: CN
Inventors: 帕斯卡·博苏布雷; 皮埃尔-艾蒂安·布克朗; 弗朗索瓦·梅耶尔; 娜塔莉·蒂埃博; 肯尼斯·王
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-09-10
Also published as: WO2013057168A3; RU2627120C2; BR112014009553A2; EP2768582A2; JP5980338B2; US20140255578A1; JP2015501206A; BR112014009553B1; IN2014CN03029A; CN109381349A; US10383351B2; EP2768582B1; US9974323B2; RU2014120426A; US20180242623A1; MX2014004281A; MX349267B; WO2013057168A2

Abstract

本发明涉及包含活性物质的颗粒剂，其是通过将包含所述活性物质、固体颗粒、水以及分子量低于100KDa的水溶性生物聚合物的乳液喷雾干燥来获得的。本发明还进一步涉及用于制备此类颗粒剂的方法并涉及含有它们的产品。

Description

包含活性物质的颗粒剂

技术领域

本发明涉及包含活性物质的颗粒剂，其是通过将包含所述活性物质、固体颗粒、水和分子量低于100KDa的水溶性生物聚合物的乳液喷雾干燥来获得的。本发明进一步涉及用于获得此类颗粒剂的方法并且涉及含有它们的产品。

背景技术

喷雾干燥是众所周知的用于封装调味料和香料的技术。喷雾干燥的颗粒剂通常是将乳液喷雾至干燥室来制备的。该乳液典型地包含活性物质(如调味料或香料)、载体和乳化剂。

时常，将具有表面活性特性的生物聚合物用作载体，例如，阿拉伯胶、改性淀粉、改性纤维素、明胶、藻酸盐或甚至蛋白质(如白蛋白或β-球蛋白)等。

例如，US2009/0253612描述了一种用于调味料或香料的喷雾干燥封装方法，其包含干燥含有待封装的油、改性淀粉和磷酸盐的水性乳液。

当使用其它类型的载体时，除了所述载体之外，还使用至少一种乳化剂。例如，Hidefumi等人(Innovative Food Science&EmergingTechnologies,2(2001),第55～61页)公开了通过喷雾干燥微封装经乳化的丁酸乙酯的方法，其使用麦芽糊精作为载体并且使用阿拉伯胶作为乳化剂。

许多乳液参数会影响喷雾干燥的固体颗粒剂的品质。在最终应用中为实现令人满意的活性物质的感知强度而必不可少的是调味料或香料在颗粒剂中的装载量，其特别地取决于封装收率，该封装收率定义为：相对于如果在喷雾干燥过程中未损失调味料或香料而可以存在的理论量，实际封装于颗粒剂中的调味料或香料的量。

因此，需要提供从具有高比率的活性物质微滴的乳液中获得的颗粒剂，并且尤其是在挥发性活性物质的情况下在工艺的干燥步骤过程中尽可能地限制活性物质的损失。

待喷雾干燥的乳液的另一个重要参数是活性物质在水相中的分散。因此，有利的是提供能够将活性物良好地分散于载体和水中的体系。

当将喷雾干燥的颗粒剂再溶解于水中时，该喷雾干燥的颗粒剂的状态也决定了它们的品质。首先需要该颗粒剂在水中具有良好的分散性，以使形成澄清的悬浊液或溶液。其次，当颗粒剂溶解于水中时，其能够向顶空释放活性物质的方式也是喷雾干燥的颗粒剂的必要特征。特别有利的释放曲线是，其中活性物质的释放能够维持并受控很长一段时间。

因此，需要提供一种新的用于生产颗粒剂的封装方法，其中甚至用挥发性物质也能够在干燥颗粒剂中实现高活性物质装载量，所获得的颗粒剂当重新分散至水中时形成澄清的溶液或悬浊液并且当溶解于水中时以适合的方式向顶空中释放活性物质。

还有用的是在喷雾干燥乳液中避免存在聚合物乳化剂。

据我们所知，现有技术中描述的所有喷雾干燥的颗粒剂都没有解决这些问题。

发明内容

因此，本发明涉及一种制备颗粒剂的方法，该方法包含如下步骤：

a)制备乳液，其包含：

i.活性物质；

ii.分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的水溶性生物聚合物；

iii.不溶于水的固体颗粒；和

iv.水；

b)将步骤a)中获得的乳液喷雾干燥以获得颗粒剂。在另一方面，本发明涉及一种喷雾干燥的颗粒剂，其包含：

i.活性物质；

ii.分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的水溶性生物聚合物；和

iii.不溶于水的固体颗粒。

进一步地，本发明涉及一种包含本发明的颗粒剂的消费产品。

附图说明

图1：在将颗粒剂重新分散至水中后的前2个小时，颗粒剂B、C和D的分散状况。

图2：柠檬烯在颗粒剂C(菱形)和颗粒剂D(圆形)在水中的重新分散体的上部顶空中的释放曲线。

具体实施方式

本申请的发明人已经惊奇地发现，当待喷雾干燥的乳液是由使用固体颗粒替代表面活性剂或聚合物乳化剂来制备时，活性物质在干燥步骤过程中的损失较低，即使该活性物质同是挥发物(如调味料或香料化合物)时也是如此。活性物质微滴在此类乳液中的比例可以很高，因此可以在最终颗粒剂中获得高装载量的活性物质。还惊奇地发现，从本发明的颗粒剂对香精或香料的释放是特别有利的，因为在将所述颗粒剂重新分散至水中时，观察到活性物向顶空的持久释放。

在本发明的方法的第一步骤中，制备了一种乳液，其包含：

i.活性物质；

ii.分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的水溶性生物聚合物；

iii.不溶于水的固体颗粒；和

iv.水。

所述活性物质可以是单独的成分或活性成分的混合物。优选地，所述活性物质相对于该活性物质的总重量包含至少90重量%的logP至少为1的化合物，更优选地，其包含至少90重量%的logP至少为2的成分。甚至更优选地，所述活性物质相对于该活性物质的总重量包含至少99重量%的logP至少为1的成分，更优选地，其包含至少99重量%的logP至少为2的成分。为了本发明的目的，logP定义为通过使用EPI suite v3.10,2000,U.S.Environmental ProtectionAgency的计算获得的计算logP。

在本发明的优选方面，所述活性物质是从调味料和香料中选出的。为了本发明的目的，术语“调味料或香料”涵盖了目前在调味料和/或香料工业中使用的天然来源的以及合成来源的调味料或香料的成分或组合物。其包括单一化合物及混合物。此类调味料或香料成分的具体例子可以在当前的文献中找到，例如，Fenaroli’sHandbook of flavour ingredients,1975,CRC出版社；M.B.Jacobs于1947年著、Van Nostrand编的Synthetic Food adjuncts；或S.Arctander于1969著的Perfume and Flavor Chemicals，Montclair,New Jersey(USA)。当前的调味成分和/或加香成分的许多其它例子可以在现有的专利及一般文献中找到。所述调味成分或加香成分可以以与目前在调味料及香料工业中通常使用的那些溶剂、佐剂、添加剂和/或其它组分的混合物的形式存在。

“调味成分”为芳香化领域的技术人员所众所周知，其为能够向消费产品赋予风味或口味，或者其能够改变所述消费产品的口味和/或风味，或者还赋予或改变消费产品的质感或口感。

“加香成分”应当理解为在加香制剂或组合物中用作活性成分以当应用于表面时赋予快感的化合物。换言之，被认为是加香成分的此类化合物，其必须被香料领域的技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物或制品或表面的气味，而不仅仅是具有气味。另外，该定义还意味包括这样的化合物，其不一定具有气味但是能够调节加香组合物、已加香的制品或表面的气味并由此调节用户对此类组合物、制品或表面的气味的感知。其还含有恶臭抵消成分及组合物。术语“恶臭抵消成分”在此我们指的是能够通过抵消和/或掩蔽恶臭(即，令人不愉快的或刺激人鼻的气味)从而降低对恶臭的感知的化合物。在特定的实施方式中，这些化合物具有与导致公知恶臭的关键化合物进行反应的能力。所述反应使得所述恶臭物质空中传播的水平降低并且由此降低恶臭的感知。

因此，在一个实施方式中，所述活性物质包含至少5wt.%、优选至少10.%、优选至少20%、更优选至少30%且最优选至少40%的在25℃具有至少0.007Pa、优选在25℃具有至少0.1Pa、更优选在25℃具有至少1Pa且最优选在25℃具有至少10Pa的蒸气压的化合物，所有的百分比都是相对于活性物质的总重量按重量计的。满足这些标准的化合物通常被视为具有挥发特性并因此具有气味或风味。因此，本发明的方法能够有效封装高含量的挥发性成分。在本发明的一个优选的实施方式中，活性物质不包含由于挥发性低于任一上述阈值而导致无气味的任何化合物。

为了本发明的目的，所述蒸气压是通过计算来确定的。因此，使用在“EPI suite”;2000U.S.Environmental Protection Agency中公开的方法来确定活性物质的具体化合物或组分的蒸气压的值。

相对于所述乳液的总重量，活性物质在乳液中的量优选为5～67重量%，更优选10～40重量%。这种浓度与相对于颗粒剂的总重量(干重)为10～90重量%、更优选15～60重量%的活性物质浓度相对应。

分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的任何水溶性生物聚合物都可以用于本发明的目的。

欲用于本发明目的的“水溶性生物聚合物”涵盖了在水中形成单相溶液的任何生物聚合物。优选地，当其以高达20重量%的浓度溶于水时、更优选地甚至高达50重量%的浓度溶于水时形成单相溶液。最优选地，当其以任何浓度溶于水时形成单相溶液。

欲用于本发明目的的“缺乏乳化性能的生物聚合物”是指没有表面活性并且缺乏载体性能和乳化性能的聚合物。适合的缺乏乳化性能的生物聚合物可溶于水并且缺乏疏水性基团。被视为具有乳化性能并且优选地被排除的生物聚合物的例子包含阿拉伯胶、明胶、改性淀粉(例如辛烯基琥珀酸淀粉E1450(Capsul^TM、Hicap^TM、Puritygum^TM、Emcap^TM等)、改性纤维素(如乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)。避免了此类化合物，因为它们能够影响本发明的颗粒剂对挥发物的特定释放曲线。

优选的水溶性生物聚合物是如同多糖、寡糖和双糖之类的生物聚合物。优选的多糖是右旋糖当量大于2的淀粉水解物，且最优选的是选自于糊精、麦芽糖糊精和玉米糖浆的多糖。在本发明中最优选使用的生物聚合物是麦芽糖糊精。

还特别有利的是使用不包含任何化学取代的水溶性生物聚合物，即所述水溶性生物聚合物未被化学(即人工)改性。

优选以相对于乳液的总重量为10～70重量%、更优选为30～55重量%的量使用水溶性生物聚合物。这些浓度也定义为便于将乳液的粘度维持在低于400Pa，这在喷雾干燥工艺中是优选的粘度范围。

将乳液中所使用的固体颗粒定义为不溶于水的任何颗粒。如果颗粒在水中的溶解度低于0.5重量%，则将这种颗粒视为不溶于水。

优选的颗粒是平均直径至多为3μm、更优选至多为500nm的那些颗粒。

优选的固体颗粒类型包括以下那些：

-硅氧化物，如硅石(例如，胶态硅石，如由AZ Electronic Materials以商品名称进行销售的胶态硅石)或硅酸盐(例如，合成硅酸盐，如由Rockwood Additives以商品名称进行销售的合成硅酸盐)；

-金属氧化物、金属氢氧化物、金属的无机酸或有机酸的盐以及它们的混合物(例如，TiO₂、FeO、Fe(OH)₂、FeCO₃；MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃、Mg₃(PO₄)₂；CaCO₃、CaSO₄、Ca₅(PO₄)₃(OH)、Ca₃(C₆H₅O₇)₂)；

-银纳米颗粒；

-镁和铝的硅酸盐(粘土)；

-胶乳；

-膳食纤维，如微晶纤维素、木质素和几丁质；

-细胞(例如酵母细胞)或其片段；

-腐植酸；

-肠溶聚合物(如，例如来自Evonik的FS30D和L100-55)；和

-脂肪或脂肪酸的晶体。

还可以使用此类颗粒类型的混合物。最优选地，所述固体颗粒选自：

-银纳米颗粒；

-细胞(例如酵母细胞)或其片段；和

-膳食纤维，如微晶纤维素、木质素和几丁质。

最优选地，所述固体颗粒是硅石(例如，胶态硅石，如由AZElectronic Materials以商品名称进行销售的胶态硅石)。

在本发明的优选方面，所述活性物质是疏水性的，由logP大于1、更优选大于2来界定，并且所述固体颗粒是亲水性的，即其能够容易地分散在水中以形成均匀的颗粒悬浊液。优选地，在乳液中，颗粒与油和水形成的接触角θ≤90°，更优选10°≤θ≤90°。该接触角θ是通过水相测量的三相接触角，其是由水和油在颗粒的表面上的界面形成的。实际上，当接触角处于上述范围内时，该颗粒成功地制成了水包油乳液。在胶体领域众所周知，接触角是颗粒在油/水界面的润湿性的量化。在Dickinson,E.,Use of nanoparticles andmicroparticles in the formation and stabilization of food emulsions,Trends inFood Science&Technology(2011)中可以找到接触角的更详细定义。

固体颗粒相对于活性物质的相对比率优选为1:1～1:30。在另一个优选的实施方式中，所述固体颗粒相对于乳液的总重量，以0.1～30重量%、优选0.5～30重量%、更优选1～16重量%的量存在。

在本发明的优选方面，乳液中水的量相对于乳液的总重量为20～80重量%。

所述乳液还可以含有任选的成分。其可以特别进一步含有有效量的防火剂或抑爆剂。此类试剂的类型以及在喷雾干燥乳液中的浓度为本领域技术人员所众所周知。可以列举作为此类防火剂或抑爆剂的非限制性例子的无机盐、C₁-C₁₂羧酸、C₁-C₁₂羧酸的盐以及它们的混合物。优选的抑爆剂是水杨酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、柠檬酸、琥珀酸、羟基琥珀酸、马来酸、富马酸、肉铁质酸(oxylic acid)、乙醛酸、己二酸、乳酸、酒石酸、抗坏血酸、任何前述酸的钾、钙和/或钠的盐、以及任何这些物质的混合物。

其它任选的成分包括抗氧化剂、防腐剂、着色剂和染料。

可以使用任何已知的乳化方法来形成所述乳液，如高剪切混合、超声处理或均质化。此类乳化方法是本领域技术人员熟知的。

优选地，所述乳液不含乳化剂。

所述乳液的液滴大小d(v,0.9)优选地为0.5～15μm，更优选0.5～10μm。

在步骤b)中，将乳液喷雾干燥以获得颗粒剂。

首先使乳液经受喷雾步骤，其中使乳液以液滴的形式分散至喷雾塔中。能够以液滴的形式分散乳液的任何装置都可以用来实施此类分散。例如，可以将乳液引导通过喷雾嘴或通过离心式轮盘。还可以使用振动节流孔。

在本发明的一个方面，将乳液以液滴的形式分散至存在于干燥塔中的粉化剂云雾中。此类工艺在例如WO2007/054853或WO2007/135583中有详细的描述。

对于具体的配方，颗粒剂的尺寸受到分散至塔中的液滴的尺寸的影响。当使用喷雾嘴来分散液滴时，例如可以通过喷嘴的雾化气体的流速来控制此类液滴的尺寸。在使用离心式轮盘用于分散的情况下，调节液滴尺寸的主要因素是用来将液滴从轮盘中分散至塔中的离心力。离心力反过来又取决于旋转的速率及盘的直径。乳液的进粒流速、其表面张力及其粘度也是控制最终液滴尺寸和尺寸分散的参数。通过调节这些参数，本领域技术人员可以控制分散至塔中的浮液的液滴的尺寸。

一旦喷雾至室中，使用本领域中公知的任何技术干燥所述液滴。这些方法是完全记载在喷雾干燥领域的专利和非专利文献中。例如，Spray-Drying Handbook,第3版,K.Masters;John Wiley(1979),描述了各种各样的喷雾干燥方法。

本发明的方法可以在任何传统的喷射塔中进行。例如，可以使用传统的多级干燥设备适合于用于进行该方法的所述步骤。其可以包含喷雾塔和在该塔底部用于拦截通过塔落下的部分干燥的颗粒剂的流化床。

在喷雾干燥过程中损失的调味料或香料的量优选地低于15%，更优选低于10%，最优选低于5%，这些百分比是相对于如果在喷雾干燥步骤中完全没有调味料或香料损失的情况下可以存在于颗粒剂中的理论量按重量计的。

本发明的喷雾干燥的颗粒剂典型地包含：

i.活性物质；

ii.分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的水溶性生物聚合物；

iii.不溶于水的的固体颗粒；和

iv.水。

所述颗粒剂的所有组分如上所定义。

本发明的颗粒剂还可以包含残余量的水，但典型地相对于颗粒剂的总重量低于15%，优选低于10%，更优选低于2%。

优选地，此类颗粒剂可以由任何本发明的上述实施方式中所述的方式获得和/或由任何本发明的上述实施方式中所述的方式获得。

在本发明的优选实施方式中，颗粒剂的尺寸典型地为至少10μm，优选至少20μm。基于用于喷雾干燥的方法，特别是当在干燥塔中存在打粉剂时，如上所述，所述干燥颗粒剂可以具有高达300或甚至高达750μm的平均尺寸。在本发明优选的实施方式中，所述颗粒剂的平均尺寸比乳液中的油滴的平均尺寸大至少5倍。

在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的颗粒剂的消费产品。优选地，此类产品是经调味的或经加香的产品。

优选地，所述经调味的产品是食物产品。本发明的消费产品优选地是颗粒状或粉末状的经调味的或经加香的产品。在此种情况下，可以通过干混而容易地加入本发明的颗粒剂。

在本发明的优选方面，所述食物产品选自于由以下构成的组：速溶汤或酱汁、早餐谷物、奶粉、婴儿食品、粉状饮料、粉状巧克力饮料、涂抹食品(spread)、粉状谷物饮料、口香糖、泡腾片、谷物棒和巧克力棒。所述粉状食品或饮料可以是旨在将所述产品与水、牛奶和/或汁液或其它水性液体复原之后进行食用的。

在一个实施方式中，所述经加香的产品是粉状产品。优选地，其为粉末洗涤剂或片状洗涤剂、除臭剂或止汗剂。在另一实施方式中，其是身体护理产品，且最优选地其为除臭剂或止汗剂。

本发明的颗粒剂具有可以良好地分散于含水介质中并且特别是分散于包含水的消费产品基料中的优点。

实施例

现在将通过下列实施例的方式进一步详细说明本发明。

实施例1

本发明所述的颗粒剂的制备

制备了具有下列成分的乳液A：

表1：乳液A的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	17.65
水溶性生物聚合物²⁾	41.17
		固体颗粒³⁾	3.17
柠檬酸	0.12
		抗菌剂⁴⁾	0.02
水	37.87
		总计	100

1)柠檬油，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)30V25(胶态硅石的悬浊液),来源：AZ ElectronicMaterials

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

将柠檬油(30g)添加至18g在含有抗菌剂的52g蒸馏水中的分散液中。通过添加柠檬酸将pH调节至3。使用超声波探针在冷条件(具有冰的水浴中)均质化所得到的混合物。通过显微镜目测油滴的平均尺寸为约3μm。然后使用螺旋桨式搅拌混合器将获得的乳液与70g混合。

使用由Büchi,Flawil,Switzerland供应的Buchi Mini喷雾干燥器B-290，将空气入口温度设为180℃并将物料通过量设为500ml每小时，通过喷雾干燥乳液A制备颗粒剂A。空气出口温度为90℃。雾化前，乳液的温度为室温。

使用适当的校准通过LF-NMR测量喷雾干燥的颗粒剂中的柠檬油含量。通过测量颗粒剂中的油含量并且与在喷雾干燥过程中没有任何损失的情况下可以获得的理论量进行比较，来估算封装效率。柠檬油损失的量低于5%，在颗粒剂中测得的柠檬油的最终装载量相对于颗粒剂的总重量为约28.4重量%。

实施例2

使用改性淀粉作为乳化剂来制备颗粒剂(比较例)

制备了具有下列成分的乳液B：

表2：乳液B的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	15.00
水溶性生物聚合物²⁾	31.50
		乳化剂³⁾	3.50
抗菌剂⁴⁾	0.02
		水	49.98
总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)

2)18DE(麦芽糖糊精，来源：Roquette Frères)

3)100(改性淀粉),来源：National Starch

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1中相同的协议制备了乳液B，不同之处在于使用乳化剂代替了固体颗粒。

通过显微镜目测了油滴的平均尺寸并且通过颗粒测定法(Malvern Nanosizer)进行了测量，几乎与乳液A的相同，即约3μm。

按照相同于实施例1中所述的协议制备了颗粒剂B。

并且还按照相同于实施例1的协议，测量了喷雾干燥工艺过程中柠檬油损失的量。约损失了11%的油，使得颗粒剂B中的最终油装载量为约26.6wt%。

实施例1和实施例2中的固体材料/活性物(油)的比率是相似的，这两个实施例中的主要差异是使用固体颗粒代替聚合物乳化剂。这两个实施例的比较显示，当在相似的配制和加工条件下，当喷雾干燥包含固体颗粒(硅石)而非通常的乳化剂(改性淀粉)的乳液时，调味料(柠檬油)损失更少，这进一步使得本发明的喷雾干燥的颗粒剂中的油装载量高于现有技术的颗粒剂。

通过显微镜估计，所获得的喷雾干燥的颗粒剂的平均尺寸为50μm。

实施例3

本发明所述的颗粒剂的制备

制备了具有下列成分的乳液C：

表3：乳液C的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	20.69
水溶性生物聚合物²⁾	31.03
		固体颗粒³⁾	1.86
柠檬酸	0.14
		抗菌剂⁴⁾	0.02
水	46.26
		总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)30V25(胶态硅石的悬浊液),来源：AZ ElectronicMaterials)

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用相同于实施例1的协议制备乳液C，仅是各成分的量不相同。然后通过使用实施例1中描述的工艺喷雾干燥乳液C来制备颗粒剂C。

实施例4

用改性淀粉作为乳化剂制备颗粒剂(比较例)

为了比较研究，制备了具有下列成分的乳液D：

表4：乳液D的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	20.00
水溶性生物聚合物²⁾	27.00
		乳化剂³⁾	3.00
抗菌剂⁴⁾	0.02
		水	49.98
总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)Capsul^TM(改性淀粉),来源：National Starch

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例2相同的协议制备乳液D，仅是各成分的量不同。然后通过使用实施例1中公开的工艺喷雾干燥乳液D制备颗粒剂D。

实施例5

本发明的颗粒剂在水中的重新分散

基于颗粒剂B、C和D的柠檬油装载量，使用磁力搅拌器将颗粒剂重新分散于软化水中以达到柠檬油的最终浓度相对于分散液的总重量为0.005重量%。

肉眼评估所获得的分散液的浊度。惊奇地，本发明的颗粒剂(颗粒剂C，由固体颗粒稳定化)再分散于水中立即得到了澄清、几乎透明的溶液。对比之下，当将比较颗粒剂B和D重新分散至水中时，溶液为光学混浊的。分散液的特性在两小时内保持不变(参见图1)。本发明的颗粒剂迅速地重新分散在水中以提供澄清分散液的能力是非常有利的，特别是在通常需要透明性的应用中尤其如此，例如在饮料应用中。

实施例6

本发明的颗粒剂对挥发性化合物的释放

将颗粒剂C和D重新分散至软化水中，在两种情况下，都使柠檬油相对于分散液的总重量的最终浓度达到0.5重量%。在相同的分析条件下，测量每个溶液上方顶空中柠檬烯(柠檬油的主要组分)随时间的释放曲线。在32℃进行静态顶空以作为柠檬烯浓度的参考(P₀’)。在32℃、45ml/min氮气流的动态条件下进行顶空测量。测量进行一式三份。

如图2中所示的，颗粒剂D(比较)对柠檬烯的释放，气体中的柠檬烯浓度随时间几乎直线下降。相反，对于颗粒剂C(本发明)，在前10分钟观察到强烈的下降，随后是强势拐点，以及在10个小时的分析中气体中更加恒定浓度的柠檬烯。

这种释放曲线差异的结果是，在七个小时后，重新分散颗粒剂D(比较)上方顶空中的柠檬烯的量低于重新分散颗粒剂C(本发明)上方顶空中的量。因此，来自本发明的颗粒剂的控制释放带来了持久效应，这对于调味料应用和香料应用是有利的，例如止汗剂或身体护理应用。

实施例7

由标准皮克林乳液制备颗粒剂(比较)

制备了具有下列成分的乳液E：

表5：乳液E的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	30.00
固体颗粒²⁾	2.70
		柠檬酸	0.20
抗菌剂³⁾	0.04
		水	67.06
总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)30V25(胶肽硅石的悬浊液),来源：AZ ElectronicMaterials)

3)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1中相同的协议制备乳液E，不同之处在于未添加水溶性生物聚合物。

然后按照相同于实施例1中所述的协议制备颗粒剂E。

并且按照相同于实施例1的协议，测量了喷雾干燥过程中柠檬油损失的量。约损失了84.4%的油，使得颗粒剂E中的最终油装载量为约4.69wt%。

本实施例明显地显示了本发明相对于喷雾干燥通过固体颗粒稳定但不含有水溶性生物聚合物的乳液的优势，此类乳液在干燥步骤中不能保护挥发性物质。

实施例8

根据本发明颗粒剂的制备

制备了具有下列成分的乳液F：

表6：乳液F的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	17.65
水溶性生物聚合物²⁾	41.18
		固体颗粒³⁾	0.41
柠檬酸	0.06
		抗菌剂⁴⁾	0.01
水	40.69
		总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)Natpure Cellgum(微晶纤维素,来源：Sensient TechnologiesLCW)

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1相同的协议制备乳液F，只是固体颗粒的类型以及各成分的量不同。使用实施例1中描述的工艺喷雾干燥乳液F以制备颗粒剂。

实施例9

根据本发明的颗粒剂的制备

制备了具有下列成分的乳液G：

表7：乳液G的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	17.65
水溶性生物聚合物²⁾	41.18
		固体颗粒³⁾	1.65
柠檬酸	0.18
		抗菌剂⁴⁾	0.01
水	39.34
		总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)RD(合成层状硅酸盐,来源：Rockwood Additives)

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1相同的协议制备乳液G，只是固体颗粒的类型以及各成分的量不同。然后使用实施例1中描述的工艺喷雾干燥乳液G以制备颗粒剂。

实施例10

根据本发明的颗粒剂的制备

制备了具有下列成分的乳液H：

表8：乳液H的组成

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)腐植酸(来源：Fluka)

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1相同的协议制备乳液H，只是固体颗粒的类型以及各成分的量不同。然后使用实施例1中所述的工艺喷雾干燥乳液H以制备颗粒剂。

实施例11

根据本发明的颗粒剂的制备

制备了具有下列组成的乳液I：

表9：乳液I的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	17.65
水溶性生物聚合物²⁾	41.18
		固体颗粒³⁾	0.41
抗菌剂⁴⁾	0.01
		水	40.75
总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)L100-55(甲基丙烯酸–丙烯酸乙酯共聚物,来源：Evonik)

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1相同的协议制备了乳液I，只是固体颗粒的类型以及各成分的量不相同。L100-55不溶于乳化条件中的水。然后通过使用实施例1中所述的工艺喷雾干燥乳液I制备颗粒剂。

实施例12

根据本发明的颗粒剂的制备

制备了具有下列成分的乳液J：

表10：乳液J的组成

成分	重量份[%]
		调味料¹⁾	17.647
水溶性生物聚合物²⁾	41.176
		固体颗粒³⁾	0.412
氢氧化钠	0.001
		抗菌剂⁴⁾	0.012
水	40.752
		总计	100

1)柠檬油(来源：Firmenich)

2)18DE(麦芽糖糊精,来源：Roquette Frères)

3)胶乳颗粒(甲基丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸和1,4-双(乙烯氧基)丁烷的交联共聚物,来源：Firmenich)

4)山梨酸钾和苯甲酸钠。

使用与实施例1相同的协议制备了乳液J，只是固体颗粒以及各成分的量不相同。胶乳颗粒不溶于乳化条件的水。然后通过使用实施例1中所述的工艺喷雾干燥乳液J以制备颗粒剂。

实施例1、3以及8～12论证了可以在例如如上所述的乳液的制备中使用的各种固体颗粒，并且它们包括但不限于硅石、微晶纤维素、腐植酸、和胶乳颗粒。

Claims

1.一种用于制备颗粒剂的方法，该方法包含下列步骤：

a)制备乳液，其包含：

i.活性物质；

ii.分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的水溶性生物聚合物；

iii.不溶于水的固体颗粒；和

iv.水；

b)将步骤a)中获得的乳液喷雾干燥以获得颗粒剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性物质基于该活性物质的总重量包含至少90重量%的logP至少为1的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活性物质是调味料或香料。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所使用的调味料的量相对于乳液的总重量为5～67重量%。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性生物聚合物选自多糖、寡糖和双糖。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性生物聚合物的使用量相对于乳液的总重量为10～70重量%。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒具有至多3μm的平均直径。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒选自于由以下构成的组：

-硅氧化物，如硅石或硅酸盐，例如由Rockwood Additives以商品名称进行销售的合成硅酸盐；

-金属氧化物、金属氢氧化物、金属的无机酸或有机酸的盐以及它们的混合物，例如TiO₂、FeO、Fe(OH)₂、FeCO₃；MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃、Mg₃(PO₄)₂；CaCO₃、CaSO₄、Ca₅(PO₄)₃(OH)、Ca₃(C₆H₅O₇)₂；

-银纳米颗粒；

-硅酸镁和硅酸铝(粘土)；

-胶乳；

-膳食纤维，如微晶纤维素、木质素和几丁质；

-细胞(例如，酵母细胞)或其片段；

-腐植酸；

-肠溶聚合物(如，例如来自Evonik的FS30D和L100-55)；和

-脂肪或脂肪酸的晶体。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体颗粒是硅石颗粒。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用的固体颗粒的量相对于乳液的总重量为0.1～30重量%。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中固体颗粒与活性物质的比率为1:1～1:30。

12.喷雾干燥的颗粒剂，其包含：

i.活性物质；

ii.分子量低于100KDa且缺乏乳化性能的水溶性生物聚合物；和

iii.不溶于水的固体颗粒。

13.根据权利要求12所述的喷雾干燥的颗粒，其是由权利要求1～11任一项所述的方法获得的。

14.包含权利要求12或13所述的颗粒剂的消费产品。

15.根据权利要求14所述的消费产品，其中所述产品是经调味的产品或经加香的产品。