CN111001191A - 一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，将织物放入在含有SiO2和3‑(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的混合液中，加热下浸渍，然后干燥；将经过干燥的织物浸泡在含有甲基丙烯酸十三烷基酯和、十一烯酸，以及引发剂的混合液中，然后在65‑70℃下进行原位自由基聚合反应10‑12h，烘干，得到了pH响应型油水分离材料。本发明中织物与无氟环境友好的低表面能物质甲基丙烯酸十三烷基酯反应，替代了有毒的低表面能物质，降低了对环境的污染。本发明通过将织物在溶液中原位聚合反应，使制得的织物表面完整，没有对织物表面进行破坏。
Description
技术领域
本发明属于疏水材料制备技术领域，具体涉及一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法。
背景技术
织物在日常生活应用广泛，但是其易润湿，性质单一等缺陷不能满足人们的需求，限制了其使用范围。随着生活水平的提高，人们对含油污水以及工业废水等的处理，对此引发了研究的热潮。因此，制备性能稳定的油水分离织物既能拓展织物的应用领域，又能满足人们的需求，这项工作具有很大的研究意义。
超疏水织物常见的制备方法包括：
1.对织物进行电化学沉积无机颗粒，构建微纳米级别的粗糙度，然后用十六烷基三甲氧基硅烷等低表面能物质复合修饰，得到超疏水织物。
这类方法制备超疏水织物的缺点是制作方法复杂，且破坏织物的表面。
2.利用溶胶凝胶法制备SiO2溶胶，将织物浸泡在溶液中，微纳米级别的SiO2沉积在织物表面，达到构建粗糙度的效果。然后用十六烷基三甲氧基硅烷等低表面能物质复合修饰，得到超疏水织物。
这类方法制备的超疏水织物缺点是沉积在表面的纳米颗粒易脱落，很容易失去超疏水性能。
3.利用静电纺丝法可以将制备的高浓度溶液拉伸形成纤维状，而制备的低浓度溶液可以将溶液收缩形成颗粒状，使得表面形成粗糙结构，从而具有超疏水性。
这类方法制备的超疏水膜的缺点是利用该方法制备的超疏水织物表面不均匀，在操作过程中对设备的要求比较高，不易控制，且性质单一。
传统的油水分离织物性质单一，无法达到智能控制的程度，因此人们希望能够制备出智能响应型的油水分离材料。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，目的在于提供一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，该制备方法简单，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备，通过简单的操作步骤，温和的反应条件便可得到性能稳定的pH响应型超疏水织物，且该方法也可用于其他基底。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将织物放入在含有SiO2和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的混合液中，加热下浸渍，然后干燥；
步骤二、将步骤一中经过干燥的织物浸泡在含有甲基丙烯酸十三烷基酯、十一烯酸以及引发剂的混合液中，然后在65-70℃下进行原位自由基聚合反应10-12h，烘干，得到了pH响应型油水分离材料。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，含有SiO2和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的混合液通过以下过程制得：将SiO2与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂加入到无水乙醇中，得到混合液。
本发明进一步的改进在于，SiO2与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的比为(0.5-0.59)g:(1-1.3)mL。
本发明进一步的改进在于，SiO2与无水乙醇的比为(0.5-0.59)g：(20-25)mL。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，加热的温度为50-60℃，浸渍时间为0.5-1h。
本发明进一步的改进在于，步骤一中，干燥的温度为80～100℃。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，含有甲基丙烯酸十三烷基酯和、十一烯酸，以及引发剂的混合液通过以下过程制得：将甲基丙烯酸十三烷基酯和十一烯酸加入到无水乙醇中，然后加入AIBN，其中，甲基丙烯酸十三烷基酯、十一烯酸与AIBN的质量比为(1-1.2):(0.35-0.39):(0.02-0.03)。
本发明进一步的改进在于，甲基丙烯酸十三烷基酯与无水乙醇的比为(1-1.2)g:(30-40)mL。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1、本发明中采用十一烯酸作为pH响应单体，为了与织物表面结合，在其中还选择了3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂作为自由基聚合的单体，织物表面的羟基可与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂相结合，SiO2颗粒可与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂结合，再加上甲基丙烯酸十三烷基酯和引发剂，这样制备出来的材料表面的粗糙度不易改变，有着很好的稳定性。将织物和SiO2颗粒紧密枝接在一起，使它的稳定性提高，比单纯SiO2颗粒通过离子键复合在织物上更牢固，结构更稳定。本发明中织物与无氟环境友好的低表面能物质甲基丙烯酸十三烷基酯反应，替代了有毒的低表面能物质，降低了对环境的污染。本发明通过将织物在溶液中原位聚合反应，使制得的织物表面完整，没有对织物表面进行破坏。
2、本发明制得超疏水织物表面匀称、柔软，制备出的织物因为有十一烯酸单体的存在，使其具有pH响应的效果，使得织物在油水分离过程中能够被智能调控。
3、本发明制作过程简单，对设备的要求很低，没有涉及精密的仪器，反应条件温和，易于实现，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备。
4、本发明使得超疏水织物的发展在实际应用中有了进一步的发展，服装、户外运动、智能油水分离等许多领域。
5、采用本发明的方法制备的超疏水织物接触角可达155°以上，极大地降低了液滴与织物接触面积。本发明直接使用易得的材料，通过简单的操作步骤，温和的反应条件便可得到超疏水织物。
6、该疏水织物的制备方法还可以用在棉花、海绵等基底上，丰富了其使用范围，而且还具有耐磨耐久性的优点，提高了其使用价值。本发明基于十一烯酸不同于传统的油水分离材料，是一种安全、环保的智能调节油水分离膜，将超疏水织物与pH响应相结合，既丰富了超疏水织物的性质，又可以扩大了十一烯酸的应用，智能调节油水分离织物能很好的满足人们的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的pH响应型超疏水织物的静态接触角测量图。
图2为本发明实施例1制备的pH响应型超疏水织物的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的pH响应型超疏水织物的不同pH值和经过20min后的静态接触角的变化图。
图4为本发明实施例1制备的pH响应型超疏水织物进行不同油水混合物10次循环的分离效率图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
本发明中织物大小为3×3cm，本发明中的药品均为化学纯试剂。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.5g SiO2和1mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的加入到在盛有25mL无水乙醇的烧杯中，得到混合液。将干净织物浸入混合液中，在60℃下反应30分钟，干燥；
步骤二、将1g甲基丙烯酸十三烷基酯、0.36g十一烯酸和0.02g AIBN(偶氮二异丁腈)加入到30mL乙醇中，得到自由基聚合溶液，将经步骤一处理后的织物放入65℃的自由基聚合溶液中，在搅拌条件下反应10小时，再于80℃干燥，得到性能pH响应型超疏水织物，即pH响应型油水分离材料。
图1是制备的超疏水织物的静态接触角测量图，测量得158°，大于超疏水的界限150°，所以制得超疏水织物。
图2是制备的超疏水织物的扫描电镜图，从图2中可以清楚的看出，原本应该光滑的纤维织物上复合了微纳米级别的颗粒，不同粒径的颗粒均匀散布在织物纤维中，通常认为微纳米粗糙结构与低表面能材料是得到超疏水材料所必需的两个条件，这些特点共同赋予了该织物超疏水的性能。
图3和图4分别是在不同pH水珠在改性织物的接触角图以及在经过20min后水接触角的变化和不同种类油水混合物经过10次循环的油水分离效率图，从图3可以看出，分别用pH 1～13的水珠滴加在改性织物上，所测得的静态接触角在酸性和中性条件下都大于150°，在碱性条件下接触角小于150°，并且在经过20min后碱性水滴会慢慢浸润织物，这说明了改性织物具有pH响应的性质。从图4可以看出，织物在进行不同油水混合物的分离过程中，其，其分离效率稍有下降，表明制备的织物拥有良好的油水分离效率，可以经受多次的油水分离。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.58gSiO2和1.1mL3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的加入到在盛有25mL无水乙醇的烧杯中，得到混合液。将干净织物浸入混合液中，在60℃下反应30分钟，干燥；
步骤二、将1.2g甲基丙烯酸十三烷基酯、0.39g十一烯酸和0.03gAIBN加入到30mL乙醇中，得到自由基聚合溶液，将经步骤一处理后的织物放入65℃的自由基聚合溶液中，在搅拌条件下反应10小时，再于80℃干燥，得到性能pH响应型超疏水织物，即pH响应型油水分离材料。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.59g SiO2和1.3mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的加入到在盛有25mL无水乙醇的烧杯中，得到混合液。将干净织物浸入混合液中，在60℃下反应30分钟，干燥；
步骤二、将1.1g甲基丙烯酸十三烷基酯、0.35g十一烯酸和0.025g AIBN加入到40mL乙醇中，得到自由基聚合溶液，将经步骤一处理后的织物放入65℃的自由基聚合溶液中，在搅拌条件下反应12小时，再于80℃干燥，得到性能pH响应型超疏水织物，即pH响应型油水分离材料。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.5g SiO2和1mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂加入到20mL的无水乙醇中，然后将织物浸渍到混合液中，在50℃下反应1h，最后取出烘干。
步骤二、将步骤一中经过干燥的织物浸泡在含有甲基丙烯酸十三烷基酯和十一烯酸，以及引发剂AIBN的混合液中，
具体的，将1g甲基丙烯酸十三烷基酯和0.36g十一烯酸加入到30mL无水乙醇中，后加入引发剂AIBN 0.02g，然后在70℃下进行原位自由基聚合反应10h，反应结束后在80℃烘干，得到了pH响应型油水分离织物，即pH响应型油水分离材料。
本发明将织物采用十一烯酸作为pH响应单体，为了与织物表面结合，在其中还选择了3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂作为自由基聚合的单体，织物表面的羟基可与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂相结合，SiO2颗粒可与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂结合，再加上甲基丙烯酸十三烷基酯，以AIBN作为引发剂，这样制备出来的材料表面的粗糙度不易改变，有着很好的稳定性。将织物和SiO2颗粒紧密枝接在一起，使它的稳定性提高，比单纯SiO2颗粒通过离子键复合在织物上更牢固，结构更稳定。本发明中织物与无氟环境友好的低表面能物质甲基丙烯酸十三烷基酯反应，替代了有毒的低表面能物质，降低了对环境的污染。本发明通过将织物在溶液中原位聚合反应，使制得的织物表面完整，没有对织物表面进行破坏。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将织物放入在含有SiO2和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的混合液中，加热下浸渍，然后干燥；
步骤二、将步骤一中经过干燥的织物浸泡在含有甲基丙烯酸十三烷基酯、十一烯酸以及引发剂的混合液中，然后在65-70℃下进行原位自由基聚合反应10-12h，烘干，得到了pH响应型油水分离材料。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，含有SiO2和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的混合液通过以下过程制得：将SiO2与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂加入到无水乙醇中，得到混合液。
3.根据权利要求2所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，SiO2与3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂的比为(0.5-0.59)g:(1-1.3)mL。
4.根据权利要求2所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，SiO2与无水乙醇的比为(0.5-0.59)g：(20-25)mL。
5.根据权利要求1所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，加热的温度为50-60℃，浸渍时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，干燥的温度为80～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，含有甲基丙烯酸十三烷基酯、十一烯酸以及引发剂的混合液通过以下过程制得：将甲基丙烯酸十三烷基酯和十一烯酸加入到无水乙醇中，然后加入AIBN，其中，甲基丙烯酸十三烷基酯、十一烯酸与AIBN的质量比为(1-1.2):(0.35-0.39):(0.02-0.03)。
8.根据权利要求7所述的一种环境友好的pH响应型油水分离材料的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸十三烷基酯与无水乙醇的比为(1-1.2)g:(30-40)mL。
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