CN101410439A - 具有结构化表面的颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合硅氧烷和/或硅烷的聚合产物和至少一种粒状固体的颗粒，其中粒状固体的平均颗粒尺寸小于不包括粒状固体的聚合物固体的平均颗粒尺寸。

Description

具有结构化表面的颗粒

背景技术

已知要获得表面的良好的自清洁效果，该表面需具有微粗糙表面结构和良好的疏水性。在自然界，例如荷叶，实现了这两个特征。由疏水材料形成的表面具有相对较大的球形突起，所述球形突起可描述为乳突，这些乳突相互排列紧密，使得水滴不适于乳突之间而只位于乳突的顶端。除了这些相对较大的突起，荷叶其余部分的表面以及这些相对较大的突起本身的表面还由相对较小的单元构造而成，就荷叶而言，这些较小的单元为蜡状颗粒。总之，这些特点形成了由凸凹组成的结构，这些凸凹为往往小于100纳米至30微米。

US 3 354 022描述了具有包含凸凹的微粗糙结构的疏水表面以及由疏水材料(特别是含氟聚合物)制备所述疏水表面的方法。根据一个具体实施方案，可以通过在基材上涂布悬浮液(该悬浮液含有直径介于3至12微米的玻璃珠和基于氟烷基乙氧基-甲基丙烯酸聚合物的碳氟蜡)将具有自清洁效果的表面涂布于瓷砖或玻璃。这种涂料的缺点是它们的低的抗磨损性和一般的自清洁效果。

EP 0 909 747 A1的公开说明书提供了一种制备表面(特别是屋瓦)的自清洁性能的方法。所述表面具有高度为5至200微米的疏水突起。此类表面通过涂布粉末颗粒的分散体(该分散体得自硅氧烷溶液中的惰性材料)和随后的固化制得。与以前公认的方法类似，结构形成颗粒不是以耐磨稳定的方式固定在基材表面。

欧洲专利0 772 514提供了具有凸凹的人工表面结构的物体的自清洁表面，所述人工表面结构中突起的间距为5微米至200微米，突起的高度为5微米至100微米，且该人工表面结构由疏水聚合物或永久疏水化的物质组成。刻蚀和压印法，以及例如在疏水聚合物上粘附的涂膜法是合成所述人工表面结构的适宜方法。如需要，结构形成后进行如硅烷化的疏水化反应。如汽车涂层的自清洁表面(即由易移动的水清洁的表面)不能经受强的机械应力，因为这样会导致自清洁能力的丧失。

德国申请DE 100 63 739提供了具有自清洁表面的如玻璃、陶瓷、塑料和金属的基材，也提供了具有自清洁表面的釉面和搪瓷基材。所述自清洁表面包含结构形成颗粒和层形成材料，该结构形成颗粒的平均直径小于100纳米，特别是小于50纳米但至少为5纳米，该层形成材料为无机或有机材料。结构形成颗粒通过层形成材料固定在基板上。一些涂有层形成材料的初级颗粒和/或这些初级颗粒自身的团聚体至少部分地伸出表面，从而形成纳米尺度的凸凹。至少部分的结构化表面具有疏水涂层。利用如漆涂的已知涂膜方法将含有结构形成颗粒和有机或无机层形成材料的组合物涂布在基材上来制备此类自清洁表面。通过热处理生成粘附的牢固附着的层之后接着进行如使用含氟硅烷和/或含氟硅氧烷的疏水化反应。在所述方法中表面结构的形成以及疏水化反应在不同的步骤发生。

WO 02/064266描述了包含底漆膜和具有人工表面结构的面漆的自清洁漆涂料，所述的由颗粒形成的凸凹的人工表面结构的特征在于颗粒具有小于100纳米的平均颗粒直径，且至少部分地通过粘合剂系统键连在面漆中，突起的平均高度和突起之间的平均距离小于50纳米，所述表面或面漆至少部分疏水。公开的自清洁漆涂料包含具有疏水特性的纳米表面结构。由于结构形成初级颗粒(该初级颗粒具有小于100纳米，特别是小于50纳米至约5纳米的直径)也可以形成团聚体，除了特定的凸凹之外，所述表面结构也可以显示具有更大的间距和高度的超结构。通常，超结构的突起的平均高度和间距仍然显著低于1微米。结构形成颗粒可为有机或无机材料。

DE 102 33 829 A1描述了应用干燥形式的颗粒通过粉末喷枪的静电喷雾制备荷叶结构的方法。

所有这些发明的共同点就是它们或者描述了含有微米范围的结构单元的粗糙结构，或者研究了产生相应精细结构的极小的纳米结构单元。尺寸至少为几微米的结构(该结构之上覆盖了含有小于500纳米的结构单元的极精细纳米亚结构)的组合还未知。然而，这种相对较大结构单元(该结构单元之上覆盖了较小尺寸的亚结构)的组合的表面结构正是荷叶表面的特征表面结构。特别地，对于荷叶，这种精细结构不仅存在于相对较大的突起之间的叶表面上，还在一定程度上覆盖于较大的突起上。尽管有可能通过结合相对较小和相对较大的颗粒来制备相对较小和相对较大的突起的组合，但相对较小的颗粒聚集在相对较大的颗粒之间的缝隙而不能覆盖相对较大的颗粒，从而导致堆积密度增大。使用所述技术原则以通过结合大小颗粒来增加涂料中的堆积密度。

EP 0 933 388 A2同样提供了具有疏水特性的结构化表面。所述结构化表面具有平均高度为50纳米至10微米、平均间距介于50纳米至10微米的突起，也具有10至20mN/m的非结构化材料的表面能。要获得特别低的表面能从而得到疏水和疏油性质，结构化表面具有含氟聚合物或者用烷基氟硅烷处理过。

这里也没有描述上述以目标方式涂有精细结构的粗糙结构的组合。

EP 0 433 727 A1描述了硅基核-壳颗粒，其中核由胶态二氧化硅组成，壳为硅氧烷或硅氧烷缩合物。颗粒尺寸介于4至400纳米。

US 2003/0044612 A1主张包含有机聚合物的多孔核和优选为胶态二氧化硅的无机胶体材料的壳的核-壳颗粒。

已发展一种观点，即粗糙结构化表面的目标精细结构只能由精细颗粒和相对较大的颗粒的组合获得，其中相对较大的颗粒须具有精细结构，该精细结构可由所述相对较大的颗粒之上的较小颗粒(这些较小颗粒已紧密固着在所述相对较大的颗粒的表面)得到。这是因为随后的将包含较小颗粒的涂料涂布于粗糙结构化表面会导致以上描述的现象总在一定程度上出现，相对较小的颗粒不会聚集在表面结构中凸起部位的顶端，而是聚集在这些凸起部位之间，因此构成精细结构的片段的不均匀分布不可避免。

发明内容

因此本发明的一个目标是提供实现表面的自清洁效果的颗粒。

本发明实现了设定目标。本发明提供了包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的硅氧烷和/或硅烷的聚合产物和至少一种粒状固体的颗粒，所述粒状固体的平均颗粒尺寸小于不包括粒状固体的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸。

本发明的颗粒优选地包含至少一种可缩聚、可加聚或可聚合的硅氧烷的聚合产物，所述硅氧烷由具有通式(1)的重复单元组成

[A¹ _zR¹ _pSiO_(4-p-z)/2]    (1)

A¹为氢原子或烃基，该烃基包含多达30个碳原子，还能另外包含选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的杂原子，使得A¹任选地为本身未被取代或被取代的官能团，

R¹为包含多达18个碳原子的烷氧基或芳氧基、羟基或氢原子、或独立于A¹而具有自己的含义，

在每种情况下z和p为0、1、2或3的值；

或者包含至少一种可缩聚、可加聚或可聚合的具有通式(2)的硅烷的聚合产物，

(R²)_4-nSi(OR³)_n    (2)

其中n为值是1、2、3或4的数字，

R²为含有1至16个碳原子的直链或支链烷基(其中不相邻碳原子能替换为氧原子)、或为芳基或为选自膦酸单酯基、膦酸双酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基(其中任选地反应封闭异氰酸酯基以避免发生化学反应)、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、含氧缩水甘油基、吗啉代基、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯、仲或季胺基(其中氮原子由氢原子或一价芳香族、脂族或脂环族烃基取代)、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有机官能团基团，所述基团R²直接与硅原子键连或与硅原子间隔一个包含1至6个碳原子的碳链，R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基(其中不相邻碳原子能替换为如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的杂原子，所述杂原子的自由价可由直链或支链烷基或氢原子饱和)，或者为一元芳烃基，或者为-C(＝O)-R³形式的基团(其中R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基或者一价芳烃基)，所选硅烷或任选地所选硅烷以非水解形式、水解形式、或水解和部分缩合的形式、或水解和缩合的形式、或上述形式的混合形式存在；

或者包含至少一种可缩聚、可加聚或可聚合的制剂、多个重复单元为通式(1)的硅氧烷和/或具有通式(2)的硅烷的聚合产物；

以及包含至少一种粒状固体，该粒状固体的平均颗粒尺寸小于不包括粒状固体的聚硅氧烷颗粒的平均颗粒尺寸。

优选地，本发明所用的粒状固体为在金属-氧键内含有共价键片段的金属氧化物，例如主族和副族元素的固体氧化物(如氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟的第三主族固体氧化物、如二氧化硅、二氧化锗、氧化锡和二氧化锡、氧化铅和二氧化铅的第四主族固体氧化物，或者如二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪、氧化铈或氧化铁的副族元素氧化物)。

优选地，本发明的金属氧化物为氧化铝(III)、氧化钛(IV)和氧化硅(IV)，例如由湿化学法制备的二氧化硅(如沉淀二氧化硅或硅胶)；或者为由升温法制备的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，例如热解法氧化铝、二氧化钛或二氧化硅(特别优选为热解法二氧化硅)。

优选地，热解法二氧化硅为甲醇数少于70的硅烷化的热解法二氧化硅。

最特别的优选为如欧洲1433749 A1号所描述的用水部分可湿的金属氧化物。

因此，微细颗粒或任选地颗粒的聚集体的平均颗粒尺寸小于不包括微细颗粒的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸，所述聚合物颗粒包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的硅氧烷和/或硅烷的聚合产物。

所用的粒状固体的平均颗粒尺寸小于1000纳米，优选介于10纳米至800纳米，特别优选介于50纳米至500纳米，最特别优选介于75纳米至300纳米。利用Malver的nanosizer ZS在173°反散射下测定光子相关光谱，每种情况下的平均颗粒尺寸测为平均水力等效直径。所用的粒状固体的甲醇数小于70，优选小于65，特别优选小于60。

优选地，所用的硅烷化的二氧化硅的甲醇数小于70，优选小于65，特别优选小于60。

为了确定甲醇数，制备了水和甲醇的定义混合物，然后利用已知方法测定这些混合物的表面张力。在独立实验中，将这些水-甲醇混合物涂上规定量的颗粒并在规定条件下摇动(如用手轻微摇动或用滚动混合机摇动约1分钟)。对颗粒仍不下沉的水-甲醇混合物和颗粒刚下沉的醇含量较高的水-甲醇混合物进行测试。由后者的水-甲醇混合物的表面张力得到衡量颗粒的表面能γ的临界表面能γ_crit。由水中的甲醇含量得到甲醇数。

通过测定干燥粒状固体的元素分析，所用的粒状固体的碳含量高于0重量％，优选为0.1-4重量％，特别优选为0.25-3.5重量％，最特别优选为0.5-3重量％。

包含至少下述两个步骤的任何方法都适用于制备本发明的颗粒：

1、连续相(硅氧烷或硅烷不溶于该连续相或者与该连续相不混溶)和不连续硅氧烷或硅烷相的三相混合物的制备，所述三相混合物中连续和不连续硅氧烷或硅烷相由本身构成第三相的微细金属氧化物分隔。

2、不连续相的缩合或聚合，其结果保持连续相不变。

本发明提供了制备颗粒的方法，其特征在于油相与粒状固体在水中乳化，所述油相包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的具有通式(1)的硅氧烷

[A¹ _zR¹ _pSiO_(4-p-z)/2]    (1)

其中

A¹为氢原子或烃基，该烃基包含多达30个碳原子，还能另外包含选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的杂原子，使得A¹任选地为本身未被取代或被取代的官能团，

R¹为包含多达18个碳原子的烷氧基或芳氧基、羟基或氢原子、或独立于A¹而具有自己的含义，

在每种情况下z和p为0、1、2或3的值；

或者包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的具有通式(2)的硅烷

(R²)_4-n-Si-(OR³)_n    (2)

其中n为值是1、2、3或4的数字，

R²为含有1至16个碳原子的直链或支链烷基(其中不相邻碳原子能替换为氧原子)、或为芳基或为选自膦酸单酯基、膦酸双酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基(其中任选地反应封闭异氰酸酯基以避免发生化学反应)、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、含氧缩水甘油基、吗啉代基、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯、仲或季胺基(其中氮原子能由氢原子或一价芳香族、脂族或脂环族烃基取代)、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有机官能团基团，所述基团R²直接与硅原子键连或与硅原子间隔一个包含1至6个碳原子的碳链，

R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基(其中不相邻碳原子能替换为如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的杂原子，所述杂原子的自由价可由直链或支链烷基或氢原子饱和)，或者为一元芳烃基，或者为-C(＝O)-R³形式的基团，其中R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基或者一价芳烃基，所选硅烷或任选地所选硅烷可以非水解形式、水解形式、或水解和部分缩合的形式、或水解和缩合的形式、或上述形式的混合形式存在；

或者包含多个具有通式(1)的硅氧烷和/或具有通式(2)的硅烷的制剂。

通常三相混合物为水不溶和水不混溶的硅氧烷或硅烷的乳液，所述乳液通过部分疏水化的金属氧化物颗粒(如二氧化硅)稳定于水相(Pickering乳液)。可聚合或可缩合的硅烷或硅氧烷在乳化作用后以适合制备本发明的颗粒的方法聚合或缩合。若适当，如果硅氧烷或硅烷为如烷氧基或乙酸基取代的硅烷或硅氧烷，则需在缩合前进行水解。对于足够活性的硅烷或硅氧烷，若适当，则仅用水即可引发水解和随后的缩合。对于活性较弱的硅烷或硅氧烷，若适当，则需用催化剂引发硅烷或硅氧烷的水解和缩合。这些催化剂可为常用于提高水解、缩合反应或酯交换反应速率的酸或碱，或者金属催化剂(如第四族金属催化剂、锡催化剂等)。除了已知的无机酸和金属盐，合适的酸或碱也可为酸性或碱性的硅烷或硅氧烷。

优选的碱性催化剂为NaOH、KOH、氨水和三乙胺。

优选的酸性催化剂为对甲苯磺酸、盐酸水溶液或盐酸气体、硫酸。

若所述方法包括聚合反应，则该聚合反应可为如烯属不饱和的硅氧烷或硅烷的自由基聚合反应。

应以如下方式实施本方法：稳定硅氧烷或硅烷相的微细粒状金属氧化物在缩合反应或聚合反应中与形成核的缩合产物或聚合产物的表面反应，或者至少形成一种如氢键、范德华相互作用的稳定相互作用、或另一种定向相互作用、或这种定向相互作用的组合以使稳定硅氧烷或硅烷相的微细粒状金属氧化物持久固着在硅氧烷和/或硅烷的缩合产物或聚合产物的核上。

本发明的颗粒或者自动为疏水的(源于所用硅烷或硅氧烷在无进一步作用下的效果)，或者可随后通过表面处理被疏水化。因此，由稳定硅氧烷或硅烷相的金属氧化物组成，且至多用水部分可湿的颗粒的壳可以，例如，被硅烷化。这里使用在水中可水解的烷基烷氧基硅烷，所述烷基烷氧基硅烷在稳定硅氧烷相或硅烷相的粒状金属氧化物上水解之后缩合，从而给所述氧化物提供了疏水涂层。若已将所述硅烷或其他相应的可水解且可缩合的硅氧烷用于制备本发明的颗粒的聚合相，则通常无需进行随后的疏水化。

EP 0 941 761 A2提供了一种用有机硅氧烷壁微囊包封产物的方法。该方法同样适用于本发明的颗粒的随后的疏水化。若适当，需考虑本发明的颗粒相比于EP 0 941 761 A2中所包封的产品具有改良的溶解度和分散行为，对该方法进行轻微的调整。

本发明的颗粒的尺寸可通过如乳化技术(即例如通过如引入的剪切能、分散的有机硅相的体积含量、稳定的微细金属氧化物粒子的含量、连续水相的pH值及其离子强度、粘度、定量加入的顺序、定量速率的参数)或通过步骤(即例如通过反应温度、反应时间、所用原料的浓度)进行控制。任选使用的水解和缩合反应催化剂的选择和含量同样影响颗粒尺寸。

当使用可实现相对较小液滴的制备的乳化技术时，通过该方法可得到小的表面结构化的颗粒。对于此种情况，可能例如使用其他剪切能，或选择稳定水中的可缩合液体或制剂的其他两亲性颗粒。也可能使用可缩合或可聚合的乳化剂替代颗粒得到相应的本发明的颗粒，在此情况下，在可缩合液体或制剂进行缩合反应的同时或在该缩合反应之后，乳化剂进行缩合或聚合从而生成壳。

对于制备颗粒稳定的Pickering乳液，可能使用本领域技术人员已知的所有制备乳液的方法。然而，发现根据下述方法可以获得特别合适的用于制备本发明的颗粒的乳液：

方法1：

-最初引入介质中的任选的高浓度的颗粒分散体，该分散体随后构成均匀相，最初引入的体积为使其包含所需的微细金属氧化物颗粒的全部含量。

-如利用高速搅拌机、高速溶解器或转子-定子系统缓慢定量加入并同时连续均化全部体积的分散相。

-若适当，如利用高速搅拌机、高速溶解器或转子-定子系统随后缓慢定量加入(如适当，同时连续均化)纯的均匀相的所需剩余体积。

方法2：

-最初引入分散相的全部体积。

-如利用高速搅拌机、高速溶解器或转子-定子系统缓慢定量加入并同时持续均化介质中的任选的高浓度的颗粒分散体，该分散体随后构成均匀相，定量加入的体积为使其包含所需的微细金属氧化物颗粒的全部含量。

-若适当，如利用高速搅拌机、高速溶解器或转子-定子系统随后缓慢定量加入(如适当，同时持续均化)纯的均匀相的所需剩余体积。

方法3：

-最初引入分散相的全部体积。

-如利用高速搅拌机、高速溶解器或转子-定子系统缓慢定量加入并同时持续均化介质中的任选的高浓度的颗粒分散体，该分散体随后构成均匀相，定量加入的体积为使其包含所需的微细金属氧化物颗粒和均匀相的全部含量。

方法4：

-最初引入介质中的任选的高浓度的颗粒分散体，该分散体随后构成均匀相，定量加入的体积为使其包含所需的微细金属氧化物颗粒和均匀相的全部含量。

-如利用高速搅拌机、高速溶解器、转子-定子系统和利用毛细管乳化器缓慢定量加入并同时持续均化全部体积的分散相。

方法5：

-最初引入介质中的任选的高浓度的颗粒分散体，该分散体随后构成均匀相，定量加入的体积为使其包含所需的至多部分水可湿的金属氧化物颗粒和均匀相的全部含量以及分散相的全部体积。

-如利用高速搅拌机、高速溶解器或转子-定子系统的常用均化。

优选使用方法1和2，特别优选使用方法1。

可以连续方式或不连续方式实施所描述的方法。优选为连续方式。

乳化工艺中液相的温度介于0℃至80℃，优选介于10℃至50℃，特别优选介于20℃至40℃。

可在常压(即900至1100hPa)、高压或真空下实施乳化工艺。优选为常压工艺。

这里，原则上可根据制备颗粒分散体的已知方法(例如以高剪切效果搅拌基本粒子的方式进行混合，所述方式如高速搅拌器、高速溶解器、转子-定子系统、超声分散混合器或球或珠碾磨机)制备微细颗粒在液体中的细分散的分散体，所述分散体形成本发明的乳液中的均匀相。

这里，分散体中微细金属氧化物颗粒的浓度介于1至80重量％，优选介于10至60重量％，特别优选介于10至40重量％，最特别介于12至30重量％。

由上述颗粒稳定的乳液开始，可根据下述方法获得本发明的颗粒：

如利用低速溶解器、转子-定子或桨式搅拌机以低剪切效果搅拌上述颗粒稳定的Pickering乳液直至本发明的粒子完全内部交联，或者利用合适的聚集体摇动上述颗粒稳定的Pickering乳液，所述颗粒稳定的Pickering乳液的油相的质量分数为0.1重量％至80重量％，优选为10重量％至75重量％，特别优选为15重量％至60重量％；在特定具体实施方案中，所述颗粒稳定的Pickering乳液的油相的质量分数为20重量％至50重量％，微细金属氧化物颗粒的质量分数为0.1重量％至20重量％，优选为0.5重量％至15重量％，特别优选为1重量％至10重量％，水的质量分数为10重量％至99.8重量％。

此工艺步骤的持续时间优选短于120小时，优选介于0小时至48小时，特别优选介于0.1小时至24小时，在特定的具体实施方案中介于0.25小时至12小时。

若适当，可在反应混合物中加入如上说明的增加交联速率并完成交联的催化剂。这里，可在制备Pickering乳液之前将催化剂直接加入油相或水相，还可在乳化期间或者在随后加入已生成的Pickering乳液。

这里可选择添加的催化剂的使用量为典型的催化剂的定量范围。

在搅拌相的过程中反应温度介于0℃至150℃，优选介于10℃至80℃，特别优选介于15℃至60℃。

若适当，可在如氮气、氩气或二氧化碳的惰性气氛进行反应。因此氧气的部分小于15体积％，优选小于10体积％，特别优选小于5体积％。

反应混合物的pH值介于pH为10至1，优选介于pH为9至2，特别优选介于pH为7至2，在特定的具体实施方案中介于pH为6至2.5。

若适当，可将水溶性有机溶剂加入本发明的颗粒的分散体中，所述水溶性有机溶剂例如甲醇、乙醇或异丙醇的醇，或如丙酮或丁酮的酮，或如四氢呋喃的醚或其他。可在制备Pickering乳液之后、在反应阶段期间或反应阶段之后直接加入所述水溶性有机溶剂。

若适当，可将分散助剂、保护胶体、表面活性剂或类似物加入本发明的颗粒的分散体中。可在制备Pickering乳液之后、在反应阶段期间或反应阶段之后直接加入上述物质。

优选地，本发明的颗粒的分散体包含少于5重量％的分散助剂、保护胶体、表面活性剂或类似物；特别优选地，本发明的颗粒的分散体包含少于1重量％的分散助剂、保护胶体、表面活性剂或类似物；最特别优选地，本发明的颗粒的分散体包含少于0.1重量％的分散助剂、保护胶体、表面活性剂或类似物。在特定的具体实施方案中，本发明的颗粒的分散体不包含分散助剂、保护胶体、表面活性剂或类似物。

若适当，可将无机或有机电解质加入本发明的颗粒的分散体中。可在制备Pickering乳液之后、在反应阶段期间或反应阶段之后直接加入所述无机或有机电解质。这里，分散体的离子强度介于0.01mmol/l至1mol/l，优选介于0.1mmol/l至500mmol/l，特别优选介于0.5mmol/l和100mmol/l。

若适当，可将如上描述的如硅烷或硅氧烷的额外疏水化试剂加入本发明的颗粒的分散体中。可在制备Pickering乳液之后、在反应阶段期间或反应阶段之后直接加入所述添加疏水化试剂。

本发明的颗粒在分散体中(该分散体由所用粒状固体的总和以及交联聚合物相的总和组成)的固体组成介于0.1重量％至99重量％，优选介于5重量％至90重量％，特别优选介于10重量％至80重量％。

若适当，在反应阶段之后还能在搅拌下进一步储存所述分散体。例如利用浆式或锚式搅拌机进行。

若适当，可从分散体中分离出粉末形式的本发明的颗粒。可利用过滤、沉积、离心，或在烘箱或干燥器中干燥去除挥发性组分，或喷雾干燥，或加以适当的真空进行分离。

优选为喷雾干燥。

本发明的颗粒的特别的特征在于：根据Fraunhofer激光衍射(使用细胞测试技术领域的Sympatec的Helos/BF激光衍射仪)测定，所述颗粒具有平均颗粒直径x₅₀为0.5至500微米，优选为0.8至100微米，特别优选为1至50微米。

本发明的颗粒的特别的特征在于所述的颗粒为疏水的。这意味着分离出的干燥颗粒具有的甲醇数大于20，优选为30至99，特别优选为40至95。

本发明的颗粒的特别的特征在于所用的微细粒状固体的平均颗粒尺寸小于不包括粒状固体的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸。不包括粒状固体的聚合物颗粒的平均颗粒直径d_poly可由嵌入的本发明的颗粒的薄剖面的透射电子显微照片(见图1和2)得到。不包括粒状固体的聚合物颗粒的平均颗粒直径d_poly和所用粒状固体的水力等效直径d_part的比值d_poly/d_part大于1，优选介于1.5至7000，特别优选介于2.5至1500。

本发明的颗粒的特征特别在于所用粒状固体基本上键连在聚合物颗粒的表面。所用粒状固体的分布可由嵌入的本发明的颗粒的薄剖面的透射电子显微照片(见图1和2)得到。

优选地，所用粒状固体化学键连在聚合物颗粒的表面(如通过本发明的颗粒的有机硅聚合成分与所用粒状固体的表面羟基的化学反应)。可利用如固体核磁谱探测本发明的颗粒的有机硅聚合成分与所用粒状固体的表面羟基之间化学反应。

本发明的颗粒的特征特别在于所述颗粒具有微结构化的表面。这里，本发明的颗粒的直径与结构化表面层的厚度的平均比值(在每种情况下通过如透射电子显微镜或反射电子显微镜的电子显微照片得到)大于1，优选介于2.5至10000，特别优选介于3至5000，在特定的具体实施方案中，介于3至2000(见图1和2)。特别地，平均表面结构参数<D_part/d₁>大于1，优选介于2.5至10000，特别优选介于3至5000，在特定的具体实施方案中，介于3至2000。平均表面结构参数<D_part/d₁>由嵌入合成树脂的颗粒的薄剖面的透射电子显微照片确定。这里，颗粒的大体直径D_part和结构化表面层的大体厚度d₁由50个随机选择的颗粒测得。平均表面结构参数<D_part/d₁>源于

$<D_{\mathrm{part}}/d_1>=\frac{\underset{i=1}{\overset{i=50}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(D_{\mathrm{part}}/d_1)}_i}{50}.$

本发明的颗粒的特征特别在于所述颗粒具有不光滑表面。这意味着表面的分维D_s优选大于2，特别优选为2.1至3.0，其中表面的分维D_s在这里定义为：

颗粒表面积A正比于颗粒半径R的D_s次方。质量的分维可由散射向量Q对强度I(Q)的双对数图得到，该双对数图通过小角散射实验得到。

本发明的颗粒优选用于涂料或浸渍组合物以制备涂布有涂料的基材的表面结构。这里，与现有技术的颗粒不同，本发明的颗粒提供了制备突起的可能性，所述突起另外具有坚固附着于自身表面的亚结构。

为确保颗粒在表面的坚固附着，优选地在制剂中协同使用至少一种有机或一种无机粘合剂或粘合剂的组合。由本发明的颗粒制备的突起的精确高度近似为由粘合剂膜在表面生成的膜的层厚与每种情况中所用的本发明的颗粒的颗粒直径的差值。本发明的颗粒越准确地位于基板本身而不在其他协同使用的助剂上，则上述近似越精确。在后一情况中，颗粒位于其上的助剂的高度对突起的高度有贡献。

若表面涂料组合物(该表面涂料组合物由本发明的颗粒制得)要生成所谓的荷叶结构，则该表面涂料组合物还进一步包含尺寸为50纳米至500纳米的疏水球形颗粒。合适的此类颗粒均为具有相应颗粒尺寸的无机(如氧化材料)或有机(如聚合材料)胶体疏水颗粒。所述颗粒的例子为如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或硅胶的具有疏水表面涂层的二氧化硅、缩合和团聚的硅树脂颗粒或通常的上述的稳定硅氧烷或硅烷相的微细金属氧化物。

要制备所谓的荷叶结构(该荷叶结构中使用本发明的颗粒的表面结构)，当选择所用粘合剂的类型和用量时，需确保本发明的颗粒不会完全被粘合剂膜包围并不再显示出向外。尽管本发明的颗粒会实现膜的加固并提高膜的机械强度，但若有作用的话，本发明的颗粒仅在较小程度上有利于表面效果。为了实现颗粒的表面活性和机械负载力的结合，即实现制备的表面涂料的耐磨性，推荐使用如制造砂纸的技术。同样地，颗粒伸出粘合剂涂层之外但仍以耐磨的方式粘附在涂层之中。为得到所述的耐磨表面结构，已证明使用粘合剂的含量使得本发明的颗粒从粘合剂膜伸出33％至66％是有利的。由于在本发明的颗粒之间形成微细结构的协同使用的颗粒小于本发明的颗粒，所以选择自身可漂浮于粘合剂中并固定在表面的协同使用的颗粒，或者选择如润湿剂或分散剂的适当的添加剂，所述添加剂有助于调整协同使用的较小颗粒的相容性和漂浮行为以使这些颗粒浮于表面。

可用的典型的粘合剂优选为单体、低聚和聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯片段的共聚物、低聚和聚合的环氧化合物、低聚和聚合的聚氨基甲酸酯、饱和和不饱和的(聚)醚和(聚)酯、脂肪芳香族和脂环族聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺多胺、含有膦酸和硫酸的聚合物、有机功能化的有机聚合物和共聚物(可为羧酸官能化、羟基官能化、三-、双-和单-氨基官能化、环氧官能化、巯基官能化、酐官能化或混合的有机官能化)、聚合膦酸酯、酚醛树脂缩合产物、含有三聚氰胺的共聚物、有机硅树脂、硅氧烷弹性体、碱金属和碱土金属硅酸盐、碱金属和碱土金属水玻璃、活性可交联的硅油、活性可交联的硅烷。在每种情况下这些粘合剂为纯态，或作为溶剂中的制剂，或作为水相中的乳液、分散体或溶液，以及上述的组合(该组合通过组成粘合剂的单体单元的混合和/或共聚、共缩合或加聚反应得到)。

本发明还提供了具有接触角(该接触角为在空气中测得的与水的接触角)大于90°的疏水性质的表面涂料、模塑、纤维材料或纺织表面。

本发明同样也提供了在涂料组合物、浸渍剂组合物和其他表面处理组合物中使用本发明的颗粒以提高疏水性、降低易污性。

除了用于制备结构化表面，还可将本发明的颗粒用于金属的防腐蚀，以及对包含本发明的颗粒的制剂或固体或由包含本发明的颗粒的制剂制得的膜的更多的性质的调控，本发明的颗粒进一步用于例如：

-控制电导率和电阻；

-控制制剂的流动性质；

-控制阻尼(damp)或固化膜或物体的光泽；

-降低被污染倾向；

-增加耐老化性；

-增加耐化学性；

-增加颜色稳定度；

-降低粉化倾向；

-降低或增加在由包含本发明的颗粒的制剂制得的固体或膜上的静摩擦和滑动摩擦；

-稳定或去稳定在包含本发明的颗粒的制剂中的泡沫；

-提高包含本发明的颗粒的制剂对基材(所述制剂涂布于基材之上或基材之间)的粘合性；

-控制填料和颜料的交联和分散行为；

-控制包含本发明的颗粒的制剂的流变性质；

-控制机械性质，如柔韧性、耐刮伤性、弹性、伸长性、弯曲性、撕裂行为、回弹行为、硬度、密度、进一步在不同温度下的抗撕裂性和压缩变定行为、膨胀系数、抗磨性，以及控制由包含本发明的颗粒的制剂制得的固体或膜的进一步的性质，如导热性、可燃性、透气性、耐水蒸气、耐热空气、耐化学药品、耐老化和耐辐射性、可消毒性。

-控制电学性质，如介电损耗因子、破坏强度、介电常数、蠕变阻力、耐电弧性、表面电阻、特定抗破裂性；

-柔韧性、耐刮伤性、弹性、伸长性、弯曲性、撕裂行为、回弹行为、硬度、密度、进一步在不同温度下的由包含本发明的颗粒的制剂制得的固体或膜的抗撕裂性和压缩变定行为。

使用本发明的颗粒调控上述性质的应用的例子为清洁剂、抛光剂、涂料和浸渍剂以及在基材(所述基材如金属、玻璃、木头、矿物基材、用于制备纺织品、地毯、地板的合成和天然纤维、或由纤维、皮革、人造革、如膜、模塑的塑料制得的其他产品)上的可由涂料和浸渍剂制得的涂料和遮盖剂的制造。

天然纤维材料的例子为羊毛、棉、丝、亚麻和再生纤维素的纤维。

合成纤维材料的例子为聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯。

无机纤维材料的例子为玻璃纤维和碳纤维。

可将包含本发明的颗粒的组合物涂布于纤维本身或由纤维制得的纱和纺织表面。

可用包含本发明的颗粒的组合物处理的纺织表面的例子为机织物、拉环针织物(drawn-loop knit)、成环针织物(formed-loop knit)、网布、编织物、缝纫针织物和无纺布。

可以任意所需的方法将具有结构化表面的包含本发明的颗粒的组合物涂布于将被涂布的基板或将被浸渍的基板或上述基板的表面，所述方法在许多已知并适用于由液体材料制备涂料和/或浸渍剂(例如通过浸入、涂层、倾注、喷雾、卷边、利用胶印凹版涂布装置、刀涂布或刮涂或利用气刷的印刷)的例子中。

可通过挤压本发明的颗粒或包含本发明的颗粒和纤维材料的母炼胶掺入合成纤维材料。也可同样地将具有结构化表面的本发明的颗粒引入双组分纤维的壳。这里，核和壳的纤维聚合物本质上相同或不同。

此外，通过适当选择制剂组分可将本发明的颗粒作为添加剂用于制剂中，以实现消泡、促流、疏水化、亲水化、填充剂和颜料的分散、填充剂和颜料的润湿、基材润湿、提高表面光滑度、降低由加入的制剂制得的固化体的表面的静阻力和滑动阻力。可将本发明的颗粒掺入弹性体材料。这里，本发明的颗粒用于加固或提高如控制透明度、耐热性、泛黄倾向、抗老化性的其他使用性能。所述新型制剂的可能的应用领域为：如机织物、无纺布、拉环针织物、网布、毛毡、成环针织物或经编的纺织表面的涂料。纺织表面可由如棉、毛、丝等的天然纤维或由如聚酯、聚酰胺、芳纶等的合成纤维制造而成。纺织品也可由如玻璃或硅酸盐或金属纤维的无机纤维制造而成。

涂有包含本发明的颗粒的组合物的纺织表面也用于如运输带、波纹管膨胀节、防护服、保护篷、绝缘材料领域或安全气囊的技术应用。

然而，包含本发明的颗粒的组合物也可用于如悬挂式滑翔机、热气球、降落伞、户外服、体育纺织品、休闲服、如帐篷或登山背包的休闲商品、船帆和街头服饰的高性能纺织品行业。

所描述的产品还可用于由矿物质、合成物质、天然物质或金属制得的膜或表面的涂料。

此外，所描述的组合物还可用于制备模制品。

此外，可用本发明的物质处理许多如纸、矿物性建筑材料、塑料、木头的基材和许多其他的基材。

可通过纺织涂装工业的惯用方法(如浸轧、进行或不进行随后的浸轧的浸渍、刀涂布或使用轧辊的涂布、丝网印刷、漆刷或筛网滚动、挤出法、注入或喷雾法)或其他任何期望的方法将以上述方式制得的本发明的物质涂布于纺织材料。所有类型的辊涂(如凹版轧制、浸轧或利用多辊轧系统的应用)也可行。

所描述的组合物也适用于层压和使用传递法的工艺。

可用注塑成型法或铸型法制备模制品。

在惯用的可由热空气或红外辐射或其他能源加热的加热通道中进行干燥和硬化。优选的温度范围为50至200℃。由于一些类型的纺织品不特别耐热，在大多数情况下温度上限受到纺织品耐热性的局限。在干燥烘箱中的停留时间取决于加热通道内的温度，优选为0.5至30分钟。

由玻璃纤维制得的织物在切割位置很大程度上被磨损，可通过处理避免割边的磨损。通过涂装本发明的产品固定由微细玻璃纤维的破碎形成的玻璃粉。此外，以上述方式涂装的玻璃织物显示弹性。

附图说明

图1和2表示本发明的颗粒的透射电子显微照片。

具体实施方式

1、实施例

a)二氧化硅水溶液分散体的制备

将300克具有剩余硅醇含量为71％和碳含量为0.95％的部分疏水的热解法二氧化硅分份搅拌并加入转速为300至600rpm的溶解器中的1000克完全去离子化水，所述热解法二氧化硅通过特定BET表面积为200m²/g的亲水的起始二氧化硅(市售商品名为

N20，购自Wacker-Chemie GmbH，Munich)与二甲基二氯硅烷进行反应获得(所述反应同EP1433749A1所描述)。这里，通过定量添加NaOH水溶液保持分散体的pH值为9至9.5。完全加入二氧化硅之后，将混合物在6000rpm转速下继续分散30分钟。随后将所得的低粘度分散体用超声流通池(Hielscher；24kHz；400W)以5至10ml/min的通流速率抽吸。得到稀液二氧化硅分散体。

b)Pickering乳液的制备

将100克固体含量为23重量％的实施例1a)的二氧化硅分散体最初置入1000毫升不锈钢烧杯中。通过加入HCl水溶液使pH值达到约4。将300克含有甲氧基的甲基三甲氧基硅烷的低聚缩合产物(该缩合产物的分子量为Mw＝1200，甲氧基含量约为30重量％)在速率为10000rpm的搅拌下(使用Ultraturrax)缓慢定量地加入目前更粘的悬浮液并水冷约15分钟。上述过程中混合物的温度不能超过60℃。随后将220克去离子水在速率为10000rpm、5分钟的时间内以同样的方式加入目前充分高粘稠的混合物。上述过程中混合物的温度不能超过60℃。得到稀液白色油/水乳液。

c)本发明的颗粒的制备

将3克对甲苯磺酸在搅拌下加入500克实施例1b)描述的Pickering乳液。使用溶解器(Getzmann)以1000rpm的转速在50至60℃的温度下搅拌反应混合物3小时。得到白色稀液分散体，该稀液分散体的分析数据总结于表1。

表1

固体含量	x50值	甲醇数	<Dpart/d1>
				50重量％	9.23μm	53	8.5

-固体含量：将10克水分散体与等量的乙醇在瓷盘中混合，并在150℃下的冲氮气的干燥箱蒸发至恒重。根据固体含量/％＝m_s×100/10克，由干燥的残余物的质量m_s得出固体含量。

-平均颗粒直径(x₅₀值)：利用激光衍射确定d₅₀值，根据细胞测试技术领域的Sympatec的Helos/BF的Fraunhofer理论评估测定结果。

-甲醇数：制备了水和甲醇的定义混合物以确定甲醇数。在独立实验中，将这些水-甲醇混合物涂上规定量的干燥颗粒并在规定条件下摇动(如用手轻微摇动或用滚动混合机摇动约1分钟)。测定颗粒仍不下沉的水-甲醇混合物和颗粒刚下沉的醇含量较高的水-甲醇混合物。由后者水中的甲醇含量得到甲醇数。

-平均表面结构参数<D_part/d₁>：颗粒的大体直径D_part和结构化表面层的大体厚度d₁由50个随机选择的嵌入合成树脂的颗粒的薄剖面的透射电子显微照片确定。平均表面结构参数<D_part/d₁>从而源于

$<D_{\mathrm{part}}/d_1>=\frac{\underset{i=1}{\overset{i=50}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(D_{\mathrm{part}}/d_1)}_i}{50}.$

2、应用实施例

2.1用于浸渍剂和涂料的包含本发明的颗粒的制剂的制备

a)将以实施例1所描述的步骤制备的20重量％浓度(20 percentstrength by weight)的本发明的颗粒的水分散体最初置入不锈钢烧杯。在搅拌下(使用转速为4500rpm的溶解器)加入氨水中和的20重量％浓度的羧基官能化聚丙烯酸酯的水分散体。调节聚丙烯酸酯使其与0.2重量％(以固体含量计)的十二烷基磺酸钠(加入十二烷基磺酸钠用于提高分散体的稳定性)进行自乳化。聚丙烯酸酯的颗粒尺寸调节至小于100纳米。加入聚丙烯酸酯分散体之后粘性立即显著增加。为了得到可通过刀涂布进行涂布的稀液制剂，将上述混合物用水稀释至可加工的粘度。整个过程持续20分钟。在全部时间内使用溶解器以恒定的速度搅拌该混合物。选择的颗粒分散体和聚丙烯酸酯分散体的定量比为每1份聚丙烯酸酯分散体的固体有5份颗粒分散体的固体。

b)与实施例a)的步骤类似，除了选择的颗粒分散体和聚丙烯酸酯分散体的比例为每1份聚丙烯酸酯分散体的固体有6份颗粒分散体的固体。

c)与实施例a)的步骤类似，除了选择的颗粒分散体和聚丙烯酸酯分散体的比例为每1份聚丙烯酸酯分散体的固体有7份颗粒分散体的固体。

d)与实施例a)的步骤类似，除了选择的颗粒分散体和聚丙烯酸酯分散体的比例为每1份聚丙烯酸酯分散体的固体有8份颗粒分散体的固体。

e)将以实施例1所描述的步骤制备的20重量％浓度的本发明的颗粒的水分散体最初置入不锈钢烧杯。在搅拌下(使用转速为4500rpm的溶解器)加入50重量％浓度的甲基硅树脂乳液，该甲基硅树脂乳液由100份甲基三氯硅烷和15份二甲基二氯硅烷通过乙醇解和随后的缩合制得，其中甲基硅树脂的平均分子量Mw为6500，含有6％的乙氧基和1％的羟基。混合过程中粘度没有增加。整个操作持续15分钟。在全部时间内使用溶解器以恒定的速度搅拌该混合物。选择的颗粒分散体和硅树脂乳液的定量比为每1份硅树脂乳液的固体有5份颗粒分散体的固体。

f)将以实施例1所描述的步骤制备的20重量％浓度的本发明的颗粒的水分散体最初置入不锈钢烧杯。在搅拌下(使用转速为4500rpm的溶解器)加入31重量％浓度的α，ω羟基官能化的聚二甲基硅氧烷乳液(在25℃下粘度为80000mPas)和辅助剂(可由用水1∶1稀释的购自Wacker Chemie GmbH的Finish CT 27E得到)。没有观察到粘度的增加。整个操作持续15分钟。在全部时间内使用溶解器以恒定的速度搅拌该混合物。选择的颗粒分散体和聚二甲基硅氧烷乳液的定量比为每1份聚二甲基硅氧烷乳液的固体有5份颗粒分散体的固体。

g)由实施例a)-d)的聚丙烯酸酯和30重量％浓度的实施例g)的聚二甲基硅氧烷乳液通过在搅拌下以1∶1混合上述两个制剂制得的混合物。

将以实施例1所描述的步骤制备的20重量％浓度的本发明的颗粒的水分散体最初置入不锈钢烧杯。在搅拌下(使用转速为4500rpm的溶解器)加入粘合剂混合物。观察到粘度的增加，加入水直至得到可刀涂布的粘度。整个操作持续25分钟。在全部时间内使用溶解器以恒定的速度搅拌该混合物。选择的颗粒分散体相对聚丙烯酸酯分散体与聚二甲基硅氧烷乳液的混合物的定量比为每1份混合物的固体有5份颗粒分散体的固体。

注意：对于所有的制剂，在短时间后出现或多或少的稠化。通过搅拌稠化的样品可再次得到稀液混合物。制剂显示触变性。

2.22.1的制剂的应用及接触角的测定

a)矿物基材的浸渍和玻璃上的涂料：

在每种情况中，使用20微米的螺旋刀涂布机将实施例2.1.a)-g)的制剂涂布于石灰砂岩、纤维水泥板和玻璃板。在23℃，60％的相对大气湿度下干燥4小时。测定玻璃板上干燥层厚度。取决于特定制剂的浓度，干燥层厚度介于5至8微米。在玻璃板上的覆盖层上进行接触角测定，得到下列数值：

样品	层厚，干燥	接触角(水滴)
			2.1.a	6微米	123°
2.1.b	5微米	126°
			2.1.c	6微米	128°
2.1.d	6微米	131°
			2.1.e	8微米	122°
2.1.f	8微米	123°
			2.1.g	7微米	123°

与玻璃上的覆盖层不同，当将a)-g)的制剂的粘合剂涂布于石灰砂岩和纤维水泥板的矿物表面时，所述粘合剂基本上会如同浸渍剂一样渗透基材。可通过微白的显色确定颗粒位于表面。根据ASTM D 4214对浸渍的样品的粉化测试表明实施例a)-c)和e)-g)没有粉化，而实施例d)有轻微粉化。测试在石灰砂岩和纤维水泥板上进行。由此，浸渍的表面机械稳定，制剂中的本发明的颗粒不是松散地位于表面，而是键连在表面上。

水垂直滴在以45°角倾斜放置的石灰砂岩和纤维水泥板上。水在表面上成珠。未发现润湿。

与上述情况不同，观察到实施例a)-d)的聚丙烯酸酯分散体、实施例e)的硅树脂乳液、实施例f)的聚二甲基硅氧烷乳液，和实施例g)的混合液可润湿新浸渍和干燥的矿物表面。

Claims (25)

1、一种包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的硅氧烷和/或硅烷的聚合产物和至少一种粒状固体的颗粒，其中粒状固体的平均颗粒尺寸小于不包括粒状固体的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸。

2、如权利要求1所述的颗粒，其特征在于粒状固体基本上键连在聚合物颗粒的表面。

3、如权利要求1所述的颗粒，其特征在于该颗粒为至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的硅氧烷的聚合产物，所述硅氧烷由具有通式(1)的重复单元组成

[A¹ _zR¹ _pSiO_(4-p-z)/2]        (1)

其中，

A¹为氢原子或烃基，该烃基包含多达30个碳原子，还能另外包含选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的杂原子，使得A¹任选地为本身未被取代或被取代的官能团，

R¹为包含多达18个碳原子的烷氧基或芳氧基、羟基或氢原子、或独立于A¹而具有自己的含义，

在每种情况下z和p为0、1、2或3的值；

或者由可加聚、可缩合或可聚合的具有通式(2)的硅烷的加聚产物、缩合产物或聚合产物组成，

(R²)_4-nSi(OR³)_n    (2)

其中n为值是1、2、3或4的数字，

R²为含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，其中不相邻碳原子能替换为氧原子、或为芳基或为选自膦酸单酯基、膦酸双酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基，其中任选地反应封闭异氰酸酯基以避免发生化学反应、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、含氧缩水甘油基、吗啉代基、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯、仲或季胺基，其中氮原子能由氢原子或一价芳香族、脂族或脂环族烃基取代、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有机官能团基团，所述基团R²直接与硅原子键连或与硅原子间隔一个包含1至6个碳原子的碳链，R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基，其中不相邻碳原子能替换为如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的杂原子，所述杂原子的自由价可由直链或支链的烷基或氢原子饱和，或者为一元芳烃基团，或者为-C(＝O)-R³形式的基团，其中R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基或者一价芳烃基，所选硅烷或任选地所选硅烷以非水解形式、水解形式、或水解和部分缩合的形式、或水解和缩合的形式、或上述形式的混合形式存在；

或者为一种制剂的加聚、缩合或聚合产物，该制剂含有多个重复单元为通式(1)的硅氧烷和/或通式为(2)的硅烷。

4、如权利要求3所述的颗粒，其特征在于通式(1)的重复单元包含至少1重量％但不超过60重量％的基团R¹。

5、如权利要求3所述的颗粒，其特征在于R¹为甲氧基或乙氧基。

6、如权利要求1所述的颗粒，其特征在于硅烷为烷基烷氧基硅烷。

7、如权利要求6所述的颗粒，其特征在于烷基烷氧基硅烷为含有1、2或3个烷氧基的烷基烷氧基硅烷，其中烷基为直链或支链的C1-C18烷基。

8、如权利要求7所述的颗粒，其特征在于烷基为甲基、乙基、正丙基或异辛基以及烷氧基为甲氧基或乙氧基。

9、如权利要求1至8中一项或多项权利要求所述的颗粒，其特征在于粒状固体为金属氧化物或多个不同的金属氧化物。

10、如权利要求9所述的颗粒，其特征在于粒状固体为二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝或二氧化锆。

11、如权利要求10所述的颗粒，其特征在于粒状固体为热解法二氧化硅、热解法二氧化钛、热解法氧化铝或热解法二氧化锆。

12、如权利要求9或10所述的颗粒，其特征在于粒状固体为硅烷化的热解法二氧化硅。

13、如权利要求12所述的颗粒，其特征在于硅烷化的热解法二氧化硅具有小于70的甲醇数。

14、如权利要求1至13中一项或多项权利要求所述的颗粒，其特征在于颗粒具有0.5微米至500微米的平均直径。

15、一种制备颗粒的方法，其特征在于油相与粒状固体在水中乳化，所述油相包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的通式为(1)的硅氧烷

[A¹ _zR¹ _pSiO_(4-p-z)/2]        (1)

其中，

A¹为氢原子或烃基，该烃基包含多达30个碳原子，还能另外包含选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的杂原子，使得A¹任选地为本身未被取代或被取代的官能团，

R¹为包含多达18个碳原子的烷氧基或芳氧基、羟基或氢原子、或独立于A¹而具有自己的含义，

在每种情况下z和p为0、1、2或3的值；

或者包含至少一种可加聚、可缩聚或可聚合的通式为(2)的硅烷

(R²)_4-n-Si-(OR³)_n    (2)

其中n为值是1、2、3或4的数字，

R²为含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，其中不相邻碳原子能替换为氧原子、或为芳基或为选自膦酸单酯基、膦酸双酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、烯酰氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基，其中任选地反应封闭异氰酸酯基以避免发生化学反应、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、含氧缩水甘油基、吗啉代基、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯、仲或季胺基，其中氮原子能由氢原子或一价芳香族、脂族或脂环族烃基取代、羧酸基、羧酸酐基、醛基、氨基甲酸乙酯基、尿素基的有机官能团基团，所述基团R²直接与硅原子键连或与硅原子间隔一个包含1至6个碳原子的碳链，

R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基，其中不相邻碳原子能替换为如O、N、P、S、Cl、F、Br或Si的杂原子，所述杂原子的自由价可由直链或支链的烷基或氢原子饱和，或者为一元芳烃基，或者为-C(＝O)-R³形式的基团，其中R³为一价直链或支链的脂族或脂环族烃基或者一价芳烃基，所选硅烷或任选地所选硅烷可以非水解形式、水解形式、或水解和部分缩合的形式、或水解和缩合的形式、或上述形式的混合形式存在，

或者包含一种多个重复单元为通式(1)的硅氧烷和/或通式为(2)的硅烷的制剂。

16、如权利要求15所述的制备颗粒的方法，其特征在于用于乳化作用的分散体中的粒状固体的质量分数以乳液总重量计介于1至80重量％。

17、如权利要求15或16所述的制备颗粒的方法，其特征在于在乳液中，油相的质量分数为0.1重量％至80重量％，粒状固体的质量分数为0.1重量％至20重量％，水的质量分数为10重量％至99.8重量％，以乳液总重量计。

18、如权利要求15至17中一项或多项权利要求所述的制备颗粒的方法，其特征在于油相进行聚合和交联，所述油相包含可加聚、可缩聚或可聚合的通式为(1)的硅氧烷或包含可加聚、可缩聚或可聚合的通式为(2)的硅烷。

19、一种组合物或制剂，其特征在于该组合物或制剂包含权利要求1至14中一项或多项权利要求所述的颗粒或通过权利要求15至18中一项或多项权利要求所述的方法制得的颗粒。

20、一种表面涂料，其特征在于该表面涂料包含权利要求1至14中一项或多项权利要求所述的颗粒或通过权利要求15至18中一项或多项权利要求所述的方法制得的颗粒。

21、一种模制品，其特征在于该模制品包含权利要求1至14中一项或多项权利要求所述的颗粒或通过权利要求15至18中一项或多项权利要求所述的方法制得的颗粒。

22、一种如权利要求21所述的表面涂料或模制品，其特征在于该表面涂料或模制品具有接触角大于90°的疏水性质，该接触角为在空气中测得的与水的接触角。

23、一种纤维材料，其特征在于该纤维材料包含权利要求1至14中一项或多项权利要求所述的颗粒或通过权利要求15至18中一项或多项权利要求所述的方法制得的颗粒。

24、一种纺织表面，其特征在于该纺织表面包含权利要求1至14中一项或多项权利要求所述的颗粒或通过权利要求15至18中一项或多项权利要求所述的方法制得的颗粒。

25、一种建筑涂料，其特征在于该建筑涂料包含权利要求1至14中一项或多项权利要求所述的颗粒或通过权利要求15至18中一项或多项权利要求所述的方法制得的颗粒。

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