JPH10512312A

JPH10512312A - 軽量な硬化された保護コーティングとその製造・使用方法

Info

Publication number: JPH10512312A
Application number: JP8521628A
Authority: JP
Inventors: ダブリュドーラン，ジョン; エー．チョプコ，デビッド; イー．シングルトン，チャールズ
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1998-11-24
Also published as: EP0802952A1; CA2209821A1; AU2635195A; WO1996021700A1

Abstract

(57)【要約】硬化して種々の基材に軽量であるが非常に耐久性のある仕上を形成する改良された保護コーティングが開示される。好ましいコーティングは、基剤のペイント混合物の中に懸濁された軽量の微細末化された多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の混合物を含んでなる。表面に施されて硬化されると、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、ペイントの中に相互に絡み合った格子の網状構造を形成し、これは軽量、耐久性、耐薬品性、及び耐紫外線性であり、且つ低い摩擦係数を有する。本発明の組成物は、耐久性でありながら軽量なコーティングが求められる、航空機産業のような用途に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】軽量な硬化された保護コーティングとその製造・使用方法発明の背景１．発明の分野本発明は、非常に優れた保護性能を必要とする表面に施されるペイントその他の硬化されたコーティング、とりわけ航空機のような輸送機関用の軽量な保護コーティングに関する。２．関連技術の説明装飾及び／又は保護を目的とした航空機その他の輸送機関のコーティングは、従来より関心が注がれている分野である。このような輸送機関とそれらの固有なメンテナンス要件のコストが設定されると、磨耗を減らし、出来れば輸送機関の上の空気や水の層流を改良するためのこれらの輸送機関の改良された保護コーティングに対する要求が生じる。改良された層流は、航空機や船舶の用途で大きな問題であり、例えば、ハイスピードが求められるレース用乗物や、拡大していく燃費の抑制が必要である競争の厳しい市場が挙げられる。保護コーティングに使用される顔料や溶媒は改良が継続されているが、高い保護性のコーティングが利用できることは、一般に、ペイント製品の重量増加をもたらす。このことは、重量の全ての増加が時間あたりの燃費の劇的な増加に結びつく商用の航空機産業のような、重量に敏感な環境では特に悩ましい問題である。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマー又は最大密度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマー（例えば、デラウェア州のウィルミントンにある E.I．duPont de Nemours & Company 験される低い抵抗係数の理由から、多くの研究者は、この材料に種々のペイントやその他のコーティングを混合し、摩擦を減らし、保護特性を改良することを提案している。例えば、ニクソンの１９８１年８月１８日に発行された米国特許第４２８４６６８号において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマー、ＴＦＥ分散キャリヤー、研磨材配合物、及び研磨材分散キャリヤーの混合物が表面に施され、適切に研磨され、分散キャリヤーを逃散させ、塗布された表面上でＴＦＥを重合させる。この他の何人かの研究者は、ペイント中で重合ＴＦＥを懸濁させ、この材料を塗布されるべき表面に施すことを提案している。例えば、Ｇｉｒａらの１９８９年７月１８日に発行された米国特許第４８４９２６４号において、ＰＴＦＥ粒子がオイル相中に懸濁され、樹脂膜を形成するペイント組成物と混合される。適用して樹脂膜を硬化させた後、オイル相が分離し、ＰＴＦＥがその中に懸濁されたオイルの保護被覆層を形成する。Ｒｉｄｄｌｅの１９９１年８月１３日に発行された米国特許第５０３９７４５号において、シリコーン樹脂、ＰＴＦＥポリマー、及びポリウレタンポリマーの混合物が混合され、非粘着性の上層を有する耐薬品性ペイントを作成する。このアプローチでの１つの問題は、最大密度のＰＴＦＥファインパウダー又はその分散系が、ペイント混合物に添加されたときにフィブリル化し得ることである。このことは、ペイントの中のＰＴＦＥ材料の不調和な混合物をもたらすことがある。この問題に対して、ニクソンの１９９２年１月１４日に発行された米国特許第５０８１１７１号で提案されたアプローチがある。この場合、負に帯電してペイント中に懸濁したＰＴＦＥ粒子が、正に帯電した物質に融合される。ＴＦＥ又はＰＴＦＥ粒子をペイントに混入する種々の従来の試みは、ある限られた成功を有することができたが、このアプローチには多くの問題がある。第１に、上記の特許のいくつかが認識しているように、付加的なプロセス工程又は他の手段を用いなければ、離散したＰＴＦＥ粒子は基材又はペイント層に容易には結合しない。これらの粒子の特有の潤滑性は、乏しい接着性と、耐久性のあり得る妥協に帰着することがある。第２に、過剰な重量を避けるためにあらゆる手段が採用されなければならない航空機産業において一層問題なことは、最大密度のＰＴＦＥ（即ち、約２．２ｇ／ｃｃの密度）は、航空機にとって起こり得る無駄な重量増加を呈する。その結果、ＰＴＦＥ材料の混入によってより耐久性で又は滑りやすいコーティングが航空機に施され得るとしても、この材料の改良された特性を見合わせてより軽量な材料を選択する方が依然としてより経済的なことがあり得る。したがって、本発明の主な目的は、各種の表面に使用される、とりわけ航空機に使用されるのに適切な、軽量、耐久性、耐薬品性であり、且つ低い抵抗係数を有する硬質なコーティング組成物を提供することである。本発明のもう１つの目的は、適用されたときに相互に絡み合ったポリマー網状構造を形成し、コーティングの耐久性と接着性を改良するコーティング組成物を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、ペイント顔料と添加剤の間の結合のための改良された表面を提供する、ＰＴＦＥの多孔質構造を有する添加剤を含むコーティング組成物を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、上記の特性を有するコーティング材料を製造・使用する方法を提供することである。本発明のこれら及びこの他の目的は、以下の説明の再吟味から明らかになるであろう。発明の要旨本発明は、高い保護性でありながらも軽量な硬化コーティングに対してニーズが存在する各種の表面に使用される、とりわけ航空機のような輸送機関に使用される改良されたコーティング材料である。本発明の好ましいコーティング材料は、基剤のペイント混合物の中の微細末化された多孔質延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の配合物を含んでなる。この延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、適用のために基剤ペイントの中に均一に懸濁され、次いで硬化されて延伸膨張ＰＴＦＥの凝集性保護網状構造の格子になる。１．８ｇ／ｃｃ以下の延伸膨張ＰＴＦＥの一般的な密度を用い、本発明の組成物は、航空機塗装のような重量に敏感な用途に適切な、基材上の軽量なコーティングを形成する。また、本発明のコーティングは、接着性、耐久性、耐薬品性、耐紫外線（ＵＶ）性、及び低い抵抗係数などの、多くの他の点において顕著に改良された特性を有すると考えられる。これらの特性は、ペイント品質を改良するためにも追求される。これらの特性を兼備した累積作用は高められた磨耗抵抗を有するペイントを生み出し、したがって、そのペイントを腐食性環境における船舶、道路又は金属に使用されるような要件の厳しい多くの用途に使用するのに適切にする。延伸膨張ＰＴＦＥ材料が利用可能なこと、及び本発明の組成物を作成・適用することを容易にする微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の特性のため、本発明は広範囲な各種用途に適切なはずである。ここで、本発明の軽量性は、輸送機関とりわけ航空機の保護コーティングを施すのに本発明を特に有用なものにする。本発明のコーティングのその他の改良された特性には、熱や火炎に対するより高い抵抗性（事実として、延伸膨張ＰＴＦＥをある材料に添加することは、マトリックスに対するフッ素基の数を増加させ、このため材料の燃焼を抑制する）、疎水性と疎油性の双方の液体に対する高められた撥液性（即ち、ペイントに混合された延伸膨張ＰＴＦＥは、混合物の表面に引き寄せられる傾向があり、ｅＰＴＦＥのブランケット層を与え、これが AATCC 118-1983 Oil Repellency Test による２３℃で３１ダイン／ｃｍを上回る表面張力を有する水その他の液体の撥液を助長する）、スチームその他のガス状混合物に対する改良された抵抗性、向上された絶縁性、ｅＰＴＦＥ粒子の固有の形態のためのペイント中のより良好な結合による、標準的ＰＴＦＥを混合したペイントに勝る高められたチッピング抵抗性能、改良された磨耗抵抗、大きい延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を充填された場合の改良された耐久性のある非スリップ表面特性、屈曲や熱膨張に対する抵抗−クラックや破壊の回避、及び別な望ましい材料又は活性薬剤の例えば抗菌剤、抗バクテリア剤又は防汚剤、顔料（例えば、蛍光顔料）、レーダー吸収材、レーダー反射材などに対する高められた結合性能が挙げられる。図面の説明本発明の作用は、添付の図面と併せて考察される時、以下の説明より明らかになるはずである。図１は、本発明に使用するために作成された微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の平均粒子サイズをプロットしたグラフであり、このグラフは、累積体積と微分体積を含む。図２（プレート82）は、本発明のコーティングの表面の１００倍に拡大された走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図３（プレート80）は、図１に示された表面の５００倍に拡大されたＳＥＭである。図４（プレート88）は、本発明の硬化されたコーティングの表面からこすり取られたやすりくずのＳＥＭであり、その横断面を１００倍に拡大して示す。図５（プレート86）は、本発明の硬化されたコーティングの表面からこすり取られたやすりくずの５００倍に拡大されたＳＥＭである。図６（プレート91）は、本発明の硬化されたコーティングの表面からこすり取られたやすりくずの５０００倍に拡大されたＳＥＭである。発明の詳細な説明本発明は、基材に施されて適切に硬化され、基材上に割合に軽量で耐久性のある保護仕上を形成するコーティング材料である。本発明は、別な薬剤のビヒクルとして役立つなどの数多くの改良された特性を提供する。多くの改良された特性は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加熱して１以上の方向に急速に延伸膨張させることによってＰＴＦＥに付与されることができる。フィブリルによって相互に結合したポリマー結節の網状構造を形成させることにより、ＰＴＦＥはその全体的な体積に殆ど減少を呈さないが、このプロセスの中でその密度に劇的な減少を受ける。その結果、低い密度、多孔性、高められた引張強度、及びクリープに対する高められた抵抗などの多数のユニークな特性を有する微細多孔質構造が形成される。このような製品は、例えばＧｏｒｅの１９７６年４月２７日に発行された米国特許第３９５３５６６号の教示にしたがって、公知の仕方で製造されることができる。一般に、この材料は２．０ｇ／ｃｃ未満の密度、好ましくは０．９〜１．８ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明のコーティング組成物は、通常のペイント混合物と延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子の配合物を含んでなる。延伸膨張ＰＴＦＥは、約５〜１００μｍの平均粒子サイズを有する延伸膨張ＰＴＦＥのファインパウダー粉砕物を含んでなり、約４０μｍ未満の粒子サイズが好ましい。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とペイント混合物は一緒に攪拌され、ペイント混合物の中の延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の均一なサスペンションを形成する。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は任意の公知の仕方で作成されることができるが、次の方法によってこれらの粒子を作成することが好ましい。１．最初に、シート品や繊維などの形態の延伸膨張ＰＴＦＥのサイズを、切断式ミルを用いてその約２０メッシュの粒子サイズまで小さくする。２．改良モアーハウススーパー８００シリーズのコロイドミルを用いて２０メッシュの材料のサイズをさらに小さくする。モアーハウスミルは、James C．Rin e の米国特許第４８４１６２３号の教示にしたがって臼石(mill stone)を固定することによって改良されており、この特許は本願でも参考にして取り入れられている。臼石は、通常の軸装着構造と異なり、周辺に拘束される。この臼石の周辺の取付は、臼石がより高い回転速度に耐えることを可能にする。この粉砕臼石がコロイドミルの中で高められた回転速度で回転するとき、延伸膨張ＰＴＦＥ材料に固有な結節とフィブリルの構造を大きく損なうことなく、４０μｍ以下の平均粒子サイズまで延伸膨張ＰＴＦＥがサイズを小さくされ得ることが見出されている。通常のＰＴＦＥやプラスチックのサイズ低下技術は、材料を１００μｍ未満の粒子サイズにサイズ低下させるように、材料をフラクタル(fractal)にする放射を使用する。不都合なことに、この放射プロセスは、延伸膨張ＰＴＦＥ材料の結節とフィブリルの構造を破壊する。改良されたモアーハウスコロイドミルの使用は、照射の使用の代替手段を提供し、１００μｍ未満まで微細末化されたＰＴＦＥと微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥの粒子を生成する。３．コロイドミルに通じるホッパーの中で、最初に２０メッシュまでサイズを小さくされた材料に水道水を加える。５０：５０の水：ｅＰＴＦＥの濃度で、水とｅＰＴＦＥのスラリーがホッパーの中で形成される。ｅＰＴＦＥ：水のより高い濃度が作成される程、ミルの効率が良好であることに留意されたい。しかし、余りに高いｅＰＴＦＥ：水は臼石の過度の蓄熱をもたらすため、上限の濃度比が存在する。臼石は粉砕工程の際は冷たく保たれる必要がある。臼石の過度の蓄熱は臼石を役立たなくすることがある。臼石の適度な冷却を可能にするのに好ましい水とＰＴＦＥの濃度は、３０〜４０％のＰＴＦＥと６５〜６０％の水である。微細末化された材料はスラリーとしてミルから外に出る。４．平らなアルミニウム皿の上のスラリー材料を、水が蒸発するまで、１０５〜１５０℃の温度の強制空気環流型オーブンの中に入れる。５．オーブンから皿を取り出し、標準的な家庭用食品ミキサーを用いてこの材料をかき混ぜる又はそれを蓋付容器の中で単に振盪することによって、そのケーキ状の材料を砕く。図１のグラフは、上記の方法によって作成された延伸膨張ＰＴＦＥの粒子サイズの一般的な範囲を例示する。曲線10は累積体積を表し、棒グラフ12は微分体積を表す。このグラフは、この仕方で得られた粒子の最大量（即ち、５０％）が１７〜５０μｍであることを示す。本発明に使用される特定の粒子サイズを得るため、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥ材料は、スクリーニング、熱空気分離、浮遊、サイクロン濾過、及びサイクロン分離、また、場合により流動床分離のような任意の公知の仕方で分離されることができる。好ましくは、粒子は熱空気セパレーターのプロセスによって分離される。粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、いくつかの理由により本発明で使用するのに好ましい材料である。第１に、１．８ｇ／ｃｃ未満の一般的な密度といった低い密度に加え、延伸膨張ＰＴＦＥ繊維は、標準的ＰＴＦＥに比較して非常に高いマトリックス引張強度を有することができる。例えば、通常のＰＴＦＥ粒子は３０００ｐｓｉのマトリックス引張強度を有する。これに対し、８０：１の比で伸長された繊維から作成された延伸膨張ＰＴＦＥの粉砕粒子は、約１０００００ｐｓｉのマトリックス引張強度を有することができる。本願明細書において、引張強度は、シート品を拘束するのに適切な締めつけ具を備えたインストロン引張試験器１１３０型を用いてＡＳＴＭのＤ−８８２（薄いプラスチックシートの引張特性）にしたがって測定される。この機器はマサチューセッツ州のカントンにあるインストロンマシーン社より入手可能である。引張強度は、延伸膨張ＰＴＦＥのシート品を用いて測定された。この材料は等方的と考えられる。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の過度の充填は、不均一なペイント処理表面をもたらし、極端な場合には接着性を損なうこともあるといった理解の下に、粒子は、使用されるペイント混合物と望まれる特性に応じ、事実上任意の割合で混合されることができる。最終的な組成物の中の延伸膨張ＰＴＦＥの重量で１／８％〜２５％の割合は、殆どの用途に適当であると考えられる。滑らかな光沢仕上が望まれる場合が多い航空機又は船舶のペイントとして使用されるためには、延伸膨張ＰＴＦＥは最終的な配合組成物の１０重量％以下を構成することが好ましい。ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥの配合は、好ましくは、磁気スターラー又は一層粘稠な材料については電気式実験用攪拌翼の使用のような、機械的攪拌を用いて行われる。この工程は、ペイントを含む攪拌中のビーカーの中に粉砕ｅＰＴＦＥ粒子をゆっくり添加することによって行われる。ペイントを入れた容器の中に粉砕されたｅＰＴＦＥ材料を分配するために、振動篩その他の粉末分配装置が使用されるべきである。その他の適当な混合プロセスには、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような溶媒で濡らし、例えばＩＰＡを入れたビーカーの中に沈めた超音波ホーンを使用してこの混合物を超音波攪拌に供し、次いで任意の適当な粉末分配デバイス又は装置を使用してビーカーの中に粉砕ｅＰＴＦＥをゆっくり添加することが挙げられる。その他のあり得る混合装置には、機械的振動テーブル又は振盪テーブルが挙げられる。植物油、亜麻仁油、含油樹脂性ワニスのような「フィルモーゲン」（即ち、フィルム形成用材料又はバインダー）であるオイル基剤のペイント混合物と併用する場合、延伸膨張ＰＴＦＥは、単なる攪拌によって懸濁に至ることがある。しかしながら、殆どのペイントの場合、例えば水を基剤としたラテックスペイント（例えば、アクリル樹脂、ブタジエン−スチレン、ポリ酢酸ビニル）の場合、延伸膨張ＰＴＦＥの疎水性が湿潤剤、例えばジョージア州のマリエッタにある Flexi ble Products社から入手可能なＳＰＥＣＴＲＡＣＯＴＥ（ポリウレタンコーティング）の親水性表面コーティング、あるいは Rohm & Haas社から入手可能なＴＲＩＴＯＮＸ１００又はＩＣＩ社から入手可能なＯＰ１０の界面活性剤の導入を必要とすることがある。これらの材料は、界面活性剤が全液体体積の３％未満であるように混合されるべきである。上記の仕方で最終的な組成物が作成されると、限定されるものではないが、ブラシその他の機械的アプリケーター、噴霧機、パッド印刷などの任意の通常の仕方で基材に容易に施される。適用の後、本組成物は、使用されるペイント混合物の特性にしたがって乾燥・硬化することができる。最大密度のＰＴＦＥ又は同様な材料をペイントに混合する従来の試みと異なり、予めフィブリル化された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、何らかの付加的な処理を必要とすることなく、硬化したペイント表面の中でより高強度の相互に絡み合った格子の網状構造を形成するものと考えられる。この網状構造は、延伸膨張ＰＴＦＥとペイント顔料の境界を改良し、且つコーティングにより高強度でより耐久性のある仕上を提供するのに役立っものと予想される。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子のもう１つの重要な特性は、それらの微細多孔質構造とランダムにされた表面が、ペイント顔料が結合し得る優れた表面を提供することである。この結果、既存の最大密度のフッ化物含有ペイントで可能なよりも、はるかに高強度で密着性のあるコーティングが提供されることができる。これらの特長を鑑みると、粒子の十分な多孔性を確保するには、ｅＰＴＦＥ粒子の好ましいサイズは５μｍを超えると考えられる。本発明の範囲を限定するものではないが、以下の例は本発明が実施され使用され得る仕方を例証するのに役立つ。例１モアーハウススーパー８００シリーズコロイドミルを用いて未焼成延伸膨張ＰＴＦＥ材料を粉砕することによって、微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥを作成した。モアーハウスミルは、James C．Rine の米国特許第４８４１６２３号の教示したがって臼石を固定することにより改良された。２０メッシュの材料が、改良されたモアーハウススーパー８００シリーズコロイドミルを用いてさらにサイズを小さくされた。このミル装置は９０グリットの臼石を備えた。粉砕された材料の平均粒子サイズは約４５μｍであった。この例で使用した延伸膨張ＰＴＦＥ材料は、米国特許第３９５３５６６号にしたがって長手方向に８：１倍に延伸膨張された直径１／２インチ（１２．７ｍｍ）のＰＴＦＥコード材料であった。この材料は接着剤ストリップのない市販の延伸膨張ＰＴＦＥジョイントシーラント材料であり、メリーランド州のエルクトンにある W.L．ている。次いで延伸膨張されたビードを、Cumberland社から入手したシュレッダーを用いて約５００〜７００μｍの平均粒子サイズまで切断した。切断されたフレーク状材料を、米国特許第４８４１６２３号の教示したがって上記のように改良されたモアーハウスコロイドミルを用い、さらに微細末化した。ミルの改良は、通常行われているように軸に臼石を拘束するのではなく、臼石の周囲にそって臼石を拘束することを含んだ。この新規な拘束構造は、遠心力によって臼石を破壊することなくより高い速度で臼石を回転させることを可能にする。粉砕した延伸膨張ＰＴＦＥの１ｇを、ミズリー州のセントルイスにある U.S． Paint Corporation 社から入手可能な AWL-CAT #2 G3010(92-C-39)シンナーの１０ｇに添加した。このシンナーは、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸セルロース、及び脂肪族ポリイソシアネートを含む。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とシンナーを、ガラス攪拌棒を用いて手で一緒にかき混ぜた。延伸膨張ＰＴＦＥ材料は容易に湿潤し、均一なサスペンションを形成した。次に、ガラス捧で攪拌を続けながら、１０ｇの着色ポリマーをサスペンションに添加した。この着色ポリマーは、ミズリー州のセントルイスにある U.S．Pain t Corporation 社から入手可能な光沢黒色 G-2001 Alumi-Grip線状ポリウレタントップコートを含んだ。これは、基剤のウレタンポリマーを含む普通の高光沢ペイントであり、航空機やレース車のコーティングによく使用される。ペイント材料中の延伸膨張ＰＴＦＥの均一なサスペンションが得られた。次いでこの混合物を、航空機構造に使用される種類のアルミニウムシート金属の片に天然毛ペイントブラシによって施した。シート金属をトルエン基剤の溶媒で脱脂し、無糸屑タオルを用いて拭った。コーティング組成物を次の条件、即ち、１００フィート／分（０．５ｍ／秒）の面速度の実験用フードの下で外界温度において２４時間にわたって硬化させた。硬化工程の際に全てのシンナーが蒸発したとすると、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥは最終的混合物の約９．１％を構成する。次の結果が観察された。即ち、混合物はペイントブラシから容易に離脱してシート金属表面に移動した。ここで、最終的なコーティングされた生成物にブラシの塗り跡が明らかであり、これはペイントが硬化の際に十分に水平にならなかったためである。硬化した表面は外観が幾分粗くて艷がなく、静止摩擦が望ましい船舶デッキの用途、航空機のステップ領域及び同様な環境に適切な仕上であった。この表面の耐久性を試験するため、コーティングが２４時間で完全に硬化した後、約１．０ｍｌの試験溶媒をペイントを施した表面に適用した。この溶媒は、ミズリー州のセントルイスにあるモンサント社から商標ＳＫＹＤＲＯＬとして市販されているトリブチルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェートの航空機用液圧流体を含んだ。この流体を適所に９６時間にわたって置いたが、ペイントを施した表面に外観の変化は全く観察されなかった。比較として、光沢黒色 G-2001 Alumi-Grip線状ポリウレタントップコートペイントのみを施して同じシート金属の上に試験領域を作成した。このペイントは表面に容易に適用され、２４時間で硬化して光沢黒色仕上となった。同じ９６時間にわたって液圧流体をペイントに施した場合、ペイントを施した表面は大きく影響を受け、ペイントが溶媒中に溶解し、表面から膨れ、容易に拭き取られた。例２同じ材料を用い、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥの２ｇをＧ３０１０シンナーに添加してもう１つの試験サンプルを調製した。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とシンナーを、ガラス攪拌棒を用いて手で穏やかに攪拌した。やはりｅＰＴＦＥ材料は容易に湿潤し、均一なサスペンションが生成した。この混合物をガラス攪拌棒で攪拌しながら１０ｇのＧ−２００１着色ポリマーをサスペンションに添加した。次いで天然毛ペイントブラシを用いてこの混合物を航空機シート金属に施した。この硬化工程の間に１００％のシンナーが蒸発したとすると、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥは最終的コーティングの約１６．６％を構成する。この例において、混合物はペイントブラシから容易に離脱してシート金属表面に移動した。例１と同様に、ペイントが硬化前に十分に水平にならなかったため、ブラシの塗り跡が最終的コーティングに存在した。硬化した表面は、例１によって得られた表面よりも見た目に粗くて曇っていた。液圧流体をペイント表面上に９６時間にわたって置いた時、外観上の変化は全く観察されなかった。これらの例は両方とも本発明のいくつかの重要な特性を実証した。第１に延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、溶媒とペイントに容易に混合され、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の凝集のない均一なサスペンションを得ることができる。第２に、このサスペンションはシート金属表面に容易に施され、それに対して強い接着を形成することができる。第３に、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とペイントの組み合わせは、ペイント単独よりもはるかに耐薬品性のある仕上を生成する。例２の生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。これらは図２と３に示されている。図２は、コーティング表面の１００倍の写真であり、コーティング表面の結節のある多孔性を示す。図３は、コーティング表面の５００倍の写真であり、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がエポキシペイントに包まれ及び／又は結合された状態を示す。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子と黒色顔料の間に色調又はコントラストの差が殆どないことに注意することが重要である。このことは、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が顔料によって浸潤されたことを示すものと考えられる。例２の試験サンプルの表面のやすりくずをこすり取り、硬化したペイントの横断面を調べた。これらのこすり取ったやすりくずのＳＥＭが図４〜６に示されている。図５と６は、延伸膨張ＰＴＦＥの特徴的な結節とフィブリルの構造を示す。この構造は、サンプル調製の際の試験サンプルこすり取り操作によって得ることができた。図４と５は、エポキシ顔料のポケットを示すが、表面上に延伸膨張ＰＴＦＥの不釣り合いな量が存在するようである。表面上の延伸膨張ＰＴＦＥの増加した量は、硬化の際に、延伸膨張ＰＴＦＥが硬化されたペイントの横断面の全体に異質な混合物として存在するのではなく、ペイント表面に移動することを示す。このことは、最終的なコーティングが非常に耐久性で耐薬品性の仕上を有する理由を説明することができる。本発明のコーティングは、従来のペイントに勝る多数の特長を有すると考えられる。第１に、低密度の延伸膨張ＰＴＦＥは、標準的ペイントと配合された場合、組み合わされた混合物のガロンあたりの全重量を減らすことができる。燃料の実質的なコストが設定されると、この重量低下の状態は、航空機産業において非常に重要な因子であることができる。第２に、前述のように、延伸膨張ＰＴＦＥの繊維性状は、最終的コーティングの引張強度を高めるはずの相互に絡み合った格子の網状構造を形成する。また、この材料は、熱サイクルや屈曲による応力に対してはるかに許容性があり、これらの条件下でペイントのクラックや破損を顕著に低下させる。さらに、最大密度のＰＴＦＥ球状粒子がペイントに添加される場合に生じ得る積層パターンと比較すると、延伸膨張ＰＴＦＥの格子網状構造は、コーティングの耐薬品性を大きく高めるバリヤをさらに形成する。通常のＰＴＦＥは紫外線抵抗性であるが、本発明で得られる相互に絡み合った格子は、この面においてさらに一層保護性のあるコーティングを提供し得ると考えられる。最後に、相互に絡み合った格子は、最終的なコーティングの耐熱性を改良することもできる。第３に、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の密度と化学的特性は、硬化プロセスの際にそれら粒子をコーティング表面の方に引き寄せられるにうにするはずである。この位置で硬化されると、延伸膨張ＰＴＦＥとペイントバインダーの組み合わせは、磨耗、光劣化、薬品攻撃に対してはるかに優れたバリヤを提供するものと考えられる。第４に、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の相互に絡み合った性質は、最大密度のＰＴＦＥを含むものよりも滑らかなペイントを作り出すことをペイントメーカーに可能にさせることができる。このことは、コーティングされた表面の上の改良された層流、改良された性能、及び輸送機関の低下された燃料消費に結びつくはずである。第５に、マトリックスにＰＴＦＥを添加することによって存在するフッ素化合物の数が増え、これが混合物を燃焼性が劣るものにさせるため、延伸膨張ＰＴＦＥは混合物の難燃性を高めるはずである。フッ素化合物は、材料の燃焼性の程度を抑える助けをする。このため、最終的な生産品がより難燃性である。第６に、延伸膨張ＰＴＦＥの空隙と気孔が、顔料と延伸膨張ＰＴＦＥの相互固定を改良するはずである。このことは、ＰＴＦＥ球状粒子に対する顔料のほんの僅かな表面接着が提供され得る従来のＰＴＦＥ球状粒子に勝る顕著な改良である。このことは、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がペイント顔料のための骨格的スポンジとして役立つことを可能にし、改良された最終的生産品を生成しながら、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の湿潤と懸濁性を改良する。第７に、延伸膨張ＰＴＦＥの空隙と球体は、ペイントに付加的な改良を提供するように他の材料が占有し、ペイントに導入される領域を提供する。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子に含められることができる活性剤には、抗菌剤（例えば、ホウ酸マグネシウム）、防汚剤（例えば、金属ナフテネート、水銀化合物）、殺虫剤（例えば、ジカプトン、ジエルドリン）、レーダー反射媒体（例えば、アルミニウムのフレーク）、レーダー吸収材（例えば、軟フェライト）などが挙げられる。上記の説明より、本発明は、各種の陸上車両、船舶、航空機、宇宙輸送機関に使用されるに特に適する数多くの特性を有することが明らかなはずである。事実として、本発明の軽量性は、あらゆる形態の航空機用途（例えば、通常の飛行機、ヘリコプター、宇宙輸送機関など）に使用される時、特に有用なはずである。輸送機関に使用されることに加え、本発明の数多くの特性は、過酷な環境に暴露される重い建造装置のような特定の機械のコーティング、ビルディングの特には屋根の保護、道路ペイントなどのその他の分野にも使用され得ることを理解すべきである。さらに、ｅＰＴＦＥは疎水性であり且つ疎油性であるため、また、ｅＰＴＦＥ粒子はコーティング表面に移動する傾向を有するため、本発明のコーティングは、改良された水シーラントや耐薬品性の仕上として特に適切である。また、前述のように、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は別な材料のマトリックス又はキャリヤーとして機能することができる。この仕方において、種々の化合物が、ペイントに混入される前に粉砕ｅＰＴＦＥ材料の中に含められ又は封入されることができる。この思想の１つの特長は、単独ではペイントに均一に混入され難い材料が、ｅＰＴＦＥ粒子を介した分散によってペイントの全体に首尾よく均一に混入され得ることである。本発明のペイントは、事実上際限なく可能性のある用途を有する。本発明の適切なペイント混合物（例えば、オイルを基剤としたペイント）は、過酷な環境条件に曝される機械、セメント、アスファルト、橋、ビルディング、タンクその他の表面をコーティングするために使用されることができる。さらに、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥは、オイルを基剤としたペイントとより一層容易に混合することができ、単なる攪拌によって懸濁することができる。このことは、ペイント製造をより容易に且つより安価にすることができる。ラテックスを基剤としたペイントへの用途としては、標準的形態又は静電用若しくは電気泳動用に適するように改良された形態のいずれでも、ビルディング、自動車その他の輸送機関、及び特定の水中装置などの様々な製品をコーティングするために使用されることができる。また、本発明の材料は、塩水のような腐食性液体のペイントへの浸透を最少限にし、したがって初めからずっと電気化学プロセスを停止させることにより、電蝕の機会を抑えることもできる。本願において本発明の特定の態様を例示し、説明してきたが、本発明はこれらの例示や説明に限定されるものではない。いろいろな変化や変更が本発明の一部として次の請求の範囲の中に取り入れられ具体化され得ることは明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１０月１日【補正内容】本発明のさらにもう１つの目的は、ペイント顔料と添加剤の間の結合のための改良された表面を提供する、ＰＴＦＥの多孔質構造を有する添加剤を含むコーティング組成物を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、上記の特性を有するコーティング材料を製造・使用する方法を提供することである。本発明のこれら及びこの他の目的は、以下の説明の再吟味から明らかになるであろう。発明の要旨本発明は、高い保護性でありながらも軽量な硬化コーティングに対してニーズが存在する各種の表面に使用される、とりわけ航空機のような輸送機関に使用される改良されたコーティング材料である。本発明のコーティング材料は、基剤のペイント混合物の中の微細末化された多孔質延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の配合物を含んでなる。この延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、適用のために基剤ペイントの中に均一に懸濁され、次いで硬化されて延伸膨張ＰＴＦＥの凝集性保護網状構造の格子になる。１．８ｇ／ｃｃ以下の延伸膨張ＰＴＦＥの一般的な密度を用い、本発明の組成物は、航空機塗装のような重量に敏感な用途に適切な、基材上の軽量なコーティングを形成する。また、本発明のコーティングは、接着性、耐久性、耐薬品性、耐紫外線（ＵＶ）性、及び低い抵抗係数などの、多くの他の点において顕著に改良された特性を有すると考えられる。これらの特性は、ペイント品質を改良するためにも追求される。これらの特性を兼備した累積作用は高められた磨耗抵抗を有するペイントを生み出し、したがって、そのペイントを腐食性環境における船舶、道路又は金属に使用されるような要件の厳しい多くの用途に使用するのに適切にする。延伸膨張ＰＴＦＥ材料が利用可能なこと、及び本発明の組成物を作成・適用することを容易にする微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の特性のため、本発明は広範囲な各種用途に適切なはずである。ここで、本発明の軽量性は、輸送機関とりわけ航空機の保護コーティングを施すのに本発明を特に有用なものにする。本発明のコーティングのその他の改良された特性には、熱や火炎に対するより高い抵抗性（事実として、延伸膨張ＰＴＦＥをある材料に添加することは、マトリックスに対するフッ素基の数を増加させ、このため材料の燃焼を抑制する）、疎水性と疎油性の双方の液体に対する高められた撥液性（即ち、ペイントに混合された延伸膨張ＰＴＦＥは、混合物の表面に引き寄せられる傾向があり、ｅＰＴＦＥのブランケット層を与え、これが AATCC 118-1983 Oil Repellency Test による２３℃で３１ダイン／ｃｍを上回る表面張力を有する水その他の液体の撥液を助長する）、スチームその他のガス状混合物に対する改良された抵抗性、向上された絶縁性、ｅＰＴＦＥ粒子の固有の形態のためのペイント中のより良好な結合による、標準的ＰＴＦＥを混合したペイントに勝る高められたチッピング抵抗性能、改良された磨耗抵抗、大きい延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を充填された場合の改良された耐久性のある非スリップ表面特性、屈曲や熱膨張に対する抵抗−クラックや破壊の回避、及び別な望ましい材料又は活性薬剤の例えば抗菌剤、抗バクテリア剤又は防汚剤、顔料（例えば、蛍光顔料）、レーダー吸収材、レーダー反射材などに対する高められた結合性能が挙げられる。図面の説明本発明の作用は、添付の図面と併せて考察される時、以下の説明より明らかになるはずである。図１は、本発明に使用するために作成された微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の平均粒子サイズをプロットしたグラフであり、このグラフは、累積体積と微分体積を含む。図２（プレート82）は、本発明のコーティングの表面の１００倍に拡大された走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図３（プレート80）は、図２に示された表面の５００倍に拡大されたＳＥＭである。図４（プレート88）は、本発明の硬化されたコーティングの表面からこすり取られたやすりくずのＳＥＭであり、その横断面を１００倍に拡大して示す。図５（プレート86）は、本発明の硬化されたコーティングの表面からこすり取られたやすりくずの５００倍に拡大されたＳＥＭである。図６（プレート91）は、本発明の硬化されたコーティングの表面からこすり取られたやすりくずの５０００倍に拡大されたＳＥＭである。発明の詳細な説明本発明は、基材に施されて適切に硬化され、基材上に割合に軽量で耐久性のある保護仕上を形成するコーティング材料である。本発明は、別な薬剤のビヒクルとして役立つなどの数多くの改良された特性を提供する。多くの改良された特性は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加熱して１以上の方向に急速に延伸膨張させることによってＰＴＦＥに付与されることができる。フィブリルによって相互に結合したポリマー結節の網状構造を形成させることにより、ＰＴＦＥはその全体的な体積に殆ど減少を呈さないが、このプロセスの中でその密度に劇的な減少を受ける。その結果、低い密度、多孔性、高められた引張強度、及びクリープに対する高められた抵抗などの多数のユニークな特性を有する微細多孔質構造が形成される。このような製品は、例えばＧｏｒｅの１９７６年４月２７日に発行された米国特許第３９５３５６６号の教示にしたがって、公知の仕方で製造されることができる。一般に、この材料は２．０ｇ／ｃｃ未満の密度、好ましくは０．９〜１．８ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明のコーティング組成物は、通常のペイント混合物と延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子の配合物を含んでなる。延伸膨張ＰＴＦＥは、約５〜１００μｍの平均粒子サイズを有する延伸膨張ＰＴＦＥのファインパウダー粉砕物を含んでなり、約４０μｍ未満の粒子サイズが好ましい。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とペイント混合物は一緒に攪拌され、ペイント混合物の中の延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の均一なサスペンションを形成する。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は任意の公知の仕方で作成されることができるが、次の方法によってこれらの粒子を作成することが好ましい。１．最初に、シート品や繊維などの形態の延伸膨張ＰＴＦＥのサイズを、切断式ミルを用いてその約９４０μｍ（２０メッシュ）の粒子サイズまで小さくする。２．改良モアーハウススーパー８００シリーズのコロイドミルを用いて９４０ μｍ（２０メッシュ）の材料のサイズをさらに小さくする。モアーハウスミルは、James C．Rine の米国特許第４８４１６２３号の教示にしたがって臼石(mill stone)を固定することによって改良されており、この特許は本願でも参考にして取り入れられている。臼石は、通常の軸装着構造と異なり、周辺に拘束される。この臼石の周辺の取付は、臼石がより高い回転速度に耐えることを可能にする。この粉砕臼石がコロイドミルの中で高められた回転速度で回転するとき、延伸膨張ＰＴＦＥ材料に固有な結節とフィブリルの構造を大きく損なうことなく、４０μｍ以下の平均粒子サイズまで延伸膨張ＰＴＦＥがサイズを小さくされ得ることが見出されている。通常のＰＴＦＥやプラスチックのサイズ低下技術は、材料を１００μｍ未満の粒子サイズにサイズ低下させるように、材料をフラクタル(fractal)にする放射を使用する。不都合なことに、この放射プロセスは、延伸膨張ＰＴＦＥ材料の結節とフィブリルの構造を破壊する。改良されたモアーハウスコロイドミルの使用は、照射の使用の代替手段を提供し、１００μｍ未満まで微細末化されたＰＴＦＥと微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥの粒子を生成する。３．コロイドミルに通じるホッパーの中で、最初に９４０μｍ（２０メッシュ）までサイズを小さくされた材料に水道水を加える。５０：５０の水：ｅＰＴＦＥの濃度で、水とｅＰＴＦＥのスラリーがホッパーの中で形成される。ｅＰＴＦＥ：水のより高い濃度が作成される程、ミルの効率が良好であることに留意されたい。しかし、余りに高いｅＰＴＦＥ：水は臼石の過度の蓄熱をもたらすため、上限の濃度比が存在する。臼石は粉砕工程の際は冷たく保たれる必要がある。臼石の過度の蓄熱は臼石を役立たなくすることがある。臼石の適度な冷却を可能にするのに好ましい水とＰＴＦＥの濃度は、３０〜４０％のＰＴＦＥと６５〜６０％の水である。微細末化された材料はスラリーとしてミルから外に出る。４．平らなアルミニウム皿の上のスラリー材料を、水が蒸発するまで、１０５〜１５０℃の温度の強制空気環流型オーブンの中に入れる。５．オーブンから皿を取り出し、標準的な家庭用食品ミキサーを用いてこの材料をかき混ぜる又はそれを蓋付容器の中で単に振盪することによって、そのケーキ状の材料を砕く。図１のグラフは、上記の方法によって作成された延伸膨張ＰＴＦＥの粒子サイズの一般的な範囲を例示する。曲線10は累積体積を表し、棒グラフ12は微分体積を表す。このグラフは、この仕方で得られた粒子の最大量（即ち、５０％）が１７〜５０μｍであることを示す。本発明に使用される特定の粒子サイズを得るため、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥ材料は、スクリーニング、熱空気分離、浮遊、サイクロン濾過、及びサイクロン分離、また、場合により流動床分離のような任意の公知の仕方で分離されることができる。好ましくは、粒子は熱空気セパレーターのプロセスによって分離される。粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、いくつかの理由により本発明で使用するのに好ましい材料である。第１に、１．８ｇ／ｃｃ未満の一般的な密度といった低い密度に加え、延伸膨張ＰＴＦＥ繊維は、標準的ＰＴＦＥに比較して非常に高いマトリックス引張強度を有することができる。例えば、通常のＰＴＦＥ粒子は２１１ｋｇ／ｃｍ²（３０００ｐｓｉ）のマトリックス引張強度を有する。これに対し、８０：１の比で伸長された繊維から作成された延伸膨張ＰＴＦＥの粉砕粒子は、約７０３０ｋｇ／ｃｍ²（１０００００ｐｓｉ）のマトリックス引張強度を有することができる。本願明細書において、引張強度は、シート品を拘束するのに適切な締めつけ具を備えたインストロン引張試験器１１３０型を用いてＡＳＴＭのＤ−８８２（薄いプラスチックシートの引張特性）にしたがって測定される。この機器はマサチューセッツ州のカントンにあるインストロンマシーン社より入手可能である。引張強度は、延伸膨張ＰＴＦＥのシート品を用いて測定された。この材料は等方的と考えられる。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の過度の充填は、不均一なペイント処理表面をもたらし、極端な場合には接着性を損なうこともあるといった理解の下に、粒子は、使用されるペイント混合物と望まれる特性に応じ、事実上任意の割合で混合されることができる。最終的な組成物の中の延伸膨張ＰＴＦＥの重量で１／８％〜２５％の割合は、殆どの用途に適当であると考えられる。滑らかな光沢仕上が望まれる場合が多い航空機又は船舶のペイントとして使用されるためには、延伸膨張ＰＴＦＥは最終的な配合組成物の１０重量％以下を構成することが好ましい。ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥの配合は、好ましくは、磁気スターラー又は一層粘稠な材料については電気式実験用攪拌翼の使用のような、機械的攪拌を用いて行われる。この工程は、ペイントを含む攪拌中のビーカーの中に粉砕ｅＰＴＦＥ粒子をゆっくり添加することによって行われる。ペイントを入れた容器の中に粉砕されたｅＰＴＦＥ材料を分配するために、振動篩その他の粉末分配装置が使用されるべきである。その他の適当な混合プロセスには、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような溶媒で濡らし、例えばＩＰＡを入れたビーカーの中に沈めた超音波ホーンを使用してこの混合物を超音波攪拌に供し、次いで任意の適当な粉末分配デバイス又は装置を使用してビーカーの中に粉砕ｅＰＴＦＥをゆっくり添加することが挙げられる。その他のあり得る混合装置には、機械的振動テーブル又は振盪テーブルが挙げられる。植物油、亜麻仁油、含油樹脂性ワニスのような「フィルモーゲン」（即ち、フィルム形成用材料又はバインダー）であるオイル基剤のペイント混合物と併用する場合、延伸膨張ＰＴＦＥは、単なる攪拌によって懸濁に至ることがある。しかしながら、殆どのペイントの場合、例えば水を基剤としたラテックスペイント（例えば、アクリル樹脂、ブタジエン−スチレン、ポリ酢酸ビニル）の場合、延伸膨張ＰＴＦＥの疎水性が湿潤剤、例えばジョージア州のマリエッタにある Flexible Products 社から入手可能なＳＰＥＣＴＲＡＣＯＴＥ（ポリウレタンコーティング）の親水性表面コーティング、あるいは Rohm & Haas社から入手可能なＴＲＩＴＯＮＸ１００又はＩＣＩ社から入手可能なＯＰ１０の界面活性剤の導入を必要とすることがある。これらの材料は、界面活性剤が全液体体積の３％未満であるように混合されるべきである。上記の仕方で最終的な組成物が作成されると、限定されるものではないが、ブラシその他の機械的アプリケーター、噴霧機、パッド印刷などの任意の通常の仕方で基材に容易に施される。適用の後、本組成物は、使用されるペイント混合物の特性にしたがって乾燥・硬化することができる。最大密度のＰＴＦＥ又は同様な材料をペイントに混合する従来の試みと異なり、予めフィブリル化された延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は、何らかの付加的な処理を必要とすることなく、硬化したペイント表面の中でより高強度の相互に絡み合った格子の網状構造を形成するものと考えられる。この網状構造は、延伸膨張ＰＴＦＥとペイント顔料の境界を改良し、且つコーティングにより高強度でより耐久性のある仕上を提供するのに役立つものと予想される。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子のもう１つの重要な特性は、それらの微細多孔質構造とランダムにされた表面が、ペイント顔料が結合し得る優れた表面を提供することである。この結果、既存の最大密度のフッ化物含有ペイントで可能なよりも、はるかに高強度で密着性のあるコーティングが提供されることができる。これらの特長を鑑みると、粒子の十分な多孔性を確保するには、ｅＰＴＦＥ粒子の好ましいサイズは５μｍを超えると考えられる。本発明の範囲を限定するものではないが、以下の例は本発明が実施され使用され得る仕方を例証するのに役立つ。例１モアーハウススーパー８００シリーズコロイドミルを用いて未焼成延伸膨張ＰＴＦＥ材料を粉砕することによって、微細末化された延伸膨張ＰＴＦＥを作成した。モアーハウスミルは、James C．Rine の米国特許第４８４１６２３号の教示したがって臼石を固定することにより改良された。９４０μｍ（２０メッシュ）の材料が、改良されたモアーハウススーパー８００シリーズコロイドミルを用いてさらにサイズを小さくされた。このミル装置は９０グリットの臼石を備えた。粉砕された材料の平均粒子サイズは約４５μｍであった。この例で使用した延伸膨張ＰＴＦＥ材料は、米国特許第３９５３５６６号にしたがって長手方向に８：１倍に延伸膨張された直径１／２インチ（１２．７ｍｍ）のＰＴＦＥコード材料であった。この材料は接着剤ストリップのない市販の延伸膨張ＰＴＦＥジョイントシーラント材料であり、メリーランド州のエルクトンにある W.L. ている。次いで延伸膨張されたビードを、Cumberland社から入手したシュレッダーを用いて約５００〜７００μｍの平均粒子サイズまで切断した。切断されたフレーク状材料を、米国特許第４８４１６２３号の教示したがって上記のように改良されたモアーハウスコロイドミルを用い、さらに微細末化した。ミルの改良は、通常行われているように軸に臼石を拘束するのではなく、臼石の周囲にそって臼石を拘束することを含んだ。この新規な拘束構造は、遠心力によって臼石を破壊することなくより高い速度で臼石を回転させることを可能にする。粉砕した延伸膨張ＰＴＦＥの１ｇを、ミズリー州のセントルイスにある U.S． Paint Corporation 社から入手可能な AWL-CAT #2 G3010(92-C-39)シンナーの１０ｇに添加した。このシンナーは、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸セルロース、及び脂肪族ポリイソシアネートを含む。延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とシンナーを、ガラス攪拌棒を用いて手で一緒にかき混ぜた。延伸膨張ＰＴＦＥ材料は容易に湿潤し、均一なサスペンションを形成した。次に、ガラス棒で攪拌を続けながら、１０ｇの着色ポリマーをサスペンションに添加した。この着色ポリマーは、ミズリー州のセントルイスにある U.S．Pain t Corporation 社から入手可能な光沢黒色 G-2001 Alumi-Grip線状ポリウレタントップコートを含んだ。これは、基剤のウレタンポリマーを含む普通の高光沢ペイントであり、航空機やレース車のコーティングによく使用される。ペイント材料中の延伸膨張ＰＴＦＥの均一なサスペンションが得られた。次いでこの混合物を、航空機構造に使用される種類のアルミニウムシート金属の片に天然毛ペイントブラシによって施した。シート金属をトルエン基剤の溶媒で脱脂し、無糸屑タオルを用いて拭った。コーティング組成物を次の条件、即ち、０．５ｍ／秒（１００フィート／分）の面速度の実験用フードの下で外界温度において２４時間にわたって硬化させた。硬化工程の際に全てのシンナーが蒸発したとすると、粉砕された延伸膨張ＰＴＦＥは最終的混合物の約９．１％を構成する。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１１月２１日【補正内容】請求の範囲１．基剤ペイントを提供し、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子を提供し、前記延伸膨張ＰＴＦＥは、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節の網状構造を形成するようにＰＴＦＥを加熱して１以上の方向に急速に延伸膨張させることによって作成され、約５〜１００μｍの平均粒子サイズと１．８ｇ／ｃｃ以下の密度を有し、その延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とその基剤ペイントを混合し、基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子のサスペンションを含む混合物を作成し、その混合物を基材に施し、硬化されたコーティングをその上に形成させる、ことを含む基材に軽量のコーティングを適用する方法。２．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を約４０μｍ未満の平均粒子サイズまで微細末化することをさらに含む請求項１に記載の方法。３．基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が０．１２５〜２５重量％の比で混合することをさらに含む請求項１に記載の方法。４．基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が１０重量％未満の比で混合することをさらに含む請求項３に記載の方法。５．ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を攪拌によって混合することをさらに含む請求項１に記載の方法。６．攪拌を行う前に延伸膨張ＰＴＦＥを溶媒で湿潤することをさらに含む請求項５に記載の方法。７．７０３０ｋｇ／ｃｍ²（１０００００ｐｓｉ）以上のマトリックス引張強度と約５〜１００μｍの平均粒子サイズを有する延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を提供することをさらに含む請求項１に記載の方法。８．基材の上に、相互に絡み合った格子の網状構造を有する延伸膨張ＰＴＦＥを備えたコーティングを形成することをさらに含む請求項１に記載の方法。９．基剤ペイント、及びその基剤ペイントの中に懸濁され、１．８ｇ／ｃｃ以下の密度と約５〜１００μｍの平均粒子サイズを有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子を含み、その延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がコーティング材料の０．１２５〜２５重量％を構成する、硬化性のコーティング材料。１０．延伸膨張ＰＴＦＥの平均粒子サイズが４０μｍ以下である請求項９に記載のコーティング材料。１１．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がコーティング材料の１０重量％以下を構成する請求項９に記載のコーティング材料。１２．基剤ペイントが、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が湿潤される有機溶媒を含む請求項９に記載のコーティング材料。１３．基剤ペイントが水系溶媒を含み、湿潤剤の使用によって延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がその中で湿潤され、その粒子をサスペンション状態にした請求項９に記載のコーティング材料。１４．親水性表面コーティングと界面活性剤からなる群より選択された湿潤剤をさらに含む請求項１３に記載のコーティング材料。１５．コーティング材料の中の延伸膨張ＰＴＦＥが、硬化されたコーティングの中で保護性の相互に絡み合った格子の網状構造を形成した請求項９に記載のコーティング材料。１６．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の中に混入された活性剤をさらに含む請求項９に記載のコーティング材料。１７．５μｍを超える粒子を混和し、ペイントの組織を粗くした請求項９に記載のコーティング材料。１８．顔料と溶媒を含む基剤ペイントを提供し、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子を提供し、前記延伸膨張ＰＴＦＥは、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節の網状構造を形成するようにＰＴＦＥを加熱して１以上の方向に急速に延伸膨張させることによって作成され、その延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は１．８ｇ／ｃｃ以下の密度と５〜１００μｍの平均粒子サイズを有し、基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を混合し、基剤ペイントの中に懸濁した粒子を含む混合物を作成し、その粒子は混合物の０．１２５〜２５重量％を構成し、その混合物を航空機に適用して保護コーティングを形成し、その延伸膨張ＰＴＦＥはその中で相互にからみった格子の網状構造を形成する、ことを含む、航空機に軽量な保護コーティングを提供する方法。１９．４０μｍ以下の平均サイズを有する延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を提供し、その粒子と基剤ペイントを混合し、１０重量％以下の延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を含む混合物を作成する、ことをさらに含む請求項１８に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者チョプコ，デビッドエー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19348, ケネットスクエア，フォックスハロードライブ 513 (72)発明者シングルトン，チャールズイー. アメリカ合衆国，デラウェア 19803，ウィルミントン，ストーンタワーレーン 35

Claims

【特許請求の範囲】１．基剤ペイントを提供し、１．８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉砕された粒子を提供し、その延伸膨張ＰＴＦＥ粒子とその基剤ペイントを混合し、基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子のサスペンションを含む混合物を作成し、その混合物を輸送機関に施し、硬化されたコーティングをその上に形成させる、ことを含む輸送機関に軽量のコーティングを適用する方法。２．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を約５〜１００μｍの平均粒子サイズまで微細末化することをさらに含む請求項１に記載の方法。３．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を約４０μｍ未満の平均粒子サイズまで微細末化することをさらに含む請求項２に記載の方法。４．基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が０．１２５〜２５重量％の比で混合することをさらに含む請求項１に記載の方法。５．基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が１０重量％未満の比で混合することをさらに含む請求項４に記載の方法。６．ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を攪拌によって混合することをさらに含む請求項１に記載の方法。７．攪拌を行う前に延伸膨張ＰＴＦＥを溶媒で湿潤することをさらに含む請求項６に記載の方法。８．１０００００ｐｓｉ以上のマトリックス引張強度と約５〜１００μｍの平均粒子サイズを有する延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を提供することをさらに含む請求項１に記載の方法。９．輸送機関の上に、相互に絡み合った格子の網状構造を有する延伸膨張ＰＴＦＥを備えたコーティングを形成することをさらに含む請求項１に記載の方法。１０．基剤ペイント、及びその基剤ペイントの中に懸濁され、１．８ｇ／ｃｃ以下の密度と約５〜１００μｍの平均粒子サイズを有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子を含み、その延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がコーティング材料の０．１２５〜２５重量％を構成する、硬化性のコーティング材料。１１．延伸膨張ＰＴＦＥの平均粒子サイズが４０μｍ以下である請求項１０に記載のコーティング材料。１２．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がコーティング材料の１０重量％以下を構成する請求項１０に記載のコーティング材料。１３．基剤ペイントが、延伸膨張ＰＴＦＥ粒子が湿潤される有機溶媒を含む請求項１０に記載のコーティング材料。１４．基剤ペイントが水系溶媒を含み、湿潤剤の使用によって延伸膨張ＰＴＦＥ粒子がその中で湿潤され、その粒子をサスペンション状態にした請求項１０に記載のコーティング材料。１５．親水性表面コーティングと界面活性剤からなる群より選択された湿潤剤をさらに含む請求項１４に記載のコーティング材料。１６．コーティング材料の中の延伸膨張ＰＴＦＥが、硬化されたコーティングの中で保護性の相互に絡み合った格子の網状構造を形成した請求項１０に記載のコーティング材料。１７．延伸膨張ＰＴＦＥ粒子の中に混入された活性剤をさらに含む請求項１０に記載のコーティング材料。１８．５μｍを超える粒子を混和し、ペイントの組織を粗くした請求項１０に記載のコーティング材料。１９．顔料と溶媒を含む基剤ペイントを提供し、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細末化された粒子を提供し、その延伸膨張ＰＴＦＥ粒子は２．０ｇ／ｃｃ以下の密度と１００μ ｍ未満の平均粒子サイズを有し、基剤ペイントと延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を混合し、基剤ペイントの中に懸濁した粒子を含む混合物を作成し、その粒子は混合物の０．１２５〜２５重量％を構成し、その混合物を航空機に適用して保護コーティングを形成し、その延伸膨張ＰＴＦＥはその中で相互にからみった格子の網状構造を形成する、ことを含む、航空機に軽量な保護コーティングを提供する方法。２０．４０μｍ以下の平均サイズを有する延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を提供し、その粒子と基剤ペイントを混合し、１０重量％以下の延伸膨張ＰＴＦＥ粒子を含む混合物を作成する、ことをさらに含む請求項１９に記載の方法。