JP2009531489A5

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Description

EP0433727A1には、シリコンをベースとしたコアシェル粒子が記載されていて、その際、コアはコロイドケイ酸から成り、かつシェルはシロキサン又はシロキサン縮合物から成っている。粒子サイズは４〜４００nmの間である。

US2003/0044612A1は、有機ポリマーから成る多孔質コアと、無機コロイド材料、有利にはコロイドケイ酸から成るシェルを有するコアシェル粒子を請求している。

本発明による粒子は、有利には、下記の一般式（１）
［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］（１）
［式中、
Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹は場合により自体が非置換の又は置換された官能基を意味していてもよく、
Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３を意味する］
の繰り返し単位から構成される重縮合可能な、付加重合可能な、又は重合可能なシロキサンの少なくとも１つの重合生成物、又は
一般式（２）
（Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
［式中、
ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素は、酸素原子と置換することもできる）、アリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、場合により化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
Ｒ³は、一価の線状又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は場合により選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形、又は加水分解かつ部分縮合された形、又は加水分解かつ縮合された形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
の重縮合可能な、付加重合可能な、又は重合可能なシランの少なくとも１つの重合生成物
又は一般式（１）の繰り返し単位から成るこのような複数のシロキサン及び／又は式（２）のシランを有する重縮合可能な、付加重合可能な、又は重合可能な調製物の少なくとも１つの重合生成物と、
少なくとも１つの粒状固体を含有し、その際、粒状固体の平均粒度は、粒状固体なしのポリシロキサン粒子の平均粒度よりも小さい。

本発明で使用される粒状固体は、有利には金属−酸素−結合の中に共有結合の部分を有する金属酸化物、例えば、典型元素と副族元素の固体酸化物、例えば、第三主族の固体酸化物、例えば、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化インジウム、第四主族の固体酸化物、例えば、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及び一酸化スズならびに二酸化スズ、酸化鉛及び二酸化鉛、又は副族元素の酸化物、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコン、二酸化ハフニウム、酸化セリウム又は酸化鉄である。

本発明の対象は、粒子の製法であり、該方法は、付加重合可能な、重縮合可能な又は重合可能な少なくとも１つの一般式（１）
［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］（１）
［式中、
Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹は場合により自体が非置換の又は置換された官能基を意味していてもよく、
Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３を意味する］
のシロキサン、又は
又は一般式（２）
（Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
［式中、
ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素原子は、酸素原子と置換することもできる）、又はアリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、場合により化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
Ｒ³は、一価の線状又は二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は場合により選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形又は加水分解かつ部分縮合した形、又は加水分解かつ縮合した形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能な少なくとも１つのシラン、
又は一般式（１）の複数のシロキサン及び／又は式（２）のシランの調製物を含有する油相を、水性環境中の粒状固体で乳化することに特徴付けられる。

この方法は、シロキサン相又はシラン相を安定化する細かい粒状金属酸化物が、縮合反応又は重合反応の間に、コア形成縮合反応生成物又は重合反応生成物の表面と反応するか、又は少なくとも安定な相互作用、例えば、水素架橋結合、ファンデルワールス相互作用又は他の適応された相互作用をするか、もしくはこのような適応された相互作用の組合せをするように行われ、従って、このシロキサン相又はシラン相は安定化する微粒子状金属酸化物を持続的に、シロキサン及び／又はシランの縮合生成物又は重合生成物から成るコアの上で、固定する。

本発明による粒子は、使用されるシラン又はシロキサンの作用により、他の作用とは無関係に自動的に疎水化されるか、又は後から表面処理により疎水化することができる。この場合に、シロキサン又はシラン相を安定化する多くても部分的に水で湿潤可能な金属酸化物から成る粒子のシェルは例えばシラン化される。この場合に、水中で加水分解可能なアルキルアルコキシシランが使用され、加水分解後に、シロキサン相又はシラン相を安定化する粒状金属酸化物上に縮合し、これにより疎水性にコーティングされる。このようなシラン又は加水分解可能かつ縮合可能な相応のシロキサンを、本発明による粒子のポリマー相を製造するために使用する場合には、通常は後から疎水化する必要がない。

比較的に小さな液滴の製造を可能にする乳化法を使用する場合には、この方法の後に、小さな表面構造化された粒子が獲得できる。このために、例えば他の剪断エネルギー又は他の両親媒性粒子を、縮合可能な液体もしくは調製物を水中で安定化するために使用できる。相応する本発明による粒子は、粒子の代わりに縮合可能又は重合可能な乳化剤を使用しながら得ることができ、その際、乳化剤は後で又は同時に縮合可能な液体又は調製物を縮合するために、縮合又は重合することができ、このようにシェルが形成される。

場合により、本発明による粒子の分散液は、水溶性の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール、又はアセトン又はＭＥＫのようなケトン、又はＴＨＦのようなエーテル、又は他のものを添加できる。これらは、ピッカリング−エマルションの製造の終了直後に、又は反応段階の際に、又は反応段階が終了した後のいずれかに添加できる。

本発明による粒子は、特にこれがミクロ構造化された表面を有することにより特徴付けられる。この場合に、本発明による粒子の直径と構造化された表面層の厚さから成る平均の比（それぞれＴＥＭ又はＲＥＭのような電子顕微鏡写真から得られる）は、１より大きく、有利には、２．５〜１００００の間、特に有利には３〜５０００の間、特殊な実施態様では３〜２０００の間の比にある（図１と２参照）。特に、平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、１より大きく、有利には２．５〜１００００の間、特に有利には３〜５０００の間であり、特殊な実施態様では３〜２０００の間にある。平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、合成樹脂中に埋没した粒子の薄片のＴＥＭ写真から決定される。この場合に、５０個の無作為に選出した粒子から全粒子の直径Ｄ_partと構造化された表面層の全厚さｄ₁を決定した。よって、平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、

から得られた。

本発明による粒子は、特に滑らかではない表面を有することに特徴付けられる。これは、２より大きい、特に有利には２．１〜３．０の表面のフラクタル次元Ｄ _sを意味し、その際、表面のフラクタル次元Ｄ _sは以下のように定義づけられる：
粒子−表面積Ａは、粒子半径ＲのＤ_s乗に比例する。質量のフラクタル次元は、小角散乱実験から得られる濃度Ｉ（Ｑ）に対する散乱ベクトルＱの両対数プロットから得ることができる。

本発明の対象は、表面被覆、成形品、繊維材料又は繊維性形成物であり、その際、これらは疎水性であり、水に対して空気中で測定して９０゜よりも大きな接触角を有する。

本発明による粒子を含有する組成物は、繊維自体の上又は、これらから製造される糸ならびに繊維性形成物上に塗布できる。

本発明による粒子を含有する組成物で処理できる繊維性形成物は、例えば、織物、メリヤス、ニット、スクリム（Gelege）、編み細工、ニットウェア及びフリース材である。

合成繊維材料中へ添加は、本発明による粒子、又は本発明による粒子と繊維材料から成るマスターバッチの押出により行うことができる。同様に、構造化された表面を有する本発明による粒子は、複合繊維のシェル中へ添加されることができる。この場合に、コアとシェルの繊維ポリマーは、同じ又は異なる特性であってよい。

本発明による粒子は、調製物成分を相応して選択する際に添加剤として調製物中で使用できる。その目的は、消泡、流展促進、疎水化、親水化、充填剤分散及び顔料分散、充填剤湿潤及び顔料湿潤、基材湿潤、表面光沢の促進、付加的な調製物から得られる硬化した材料の表面上の付着抵抗及び滑脱抵抗力の減少である。本発明による粒子は、エラストマー材料に加えることができる。この場合に、これらは他の利用特性を強化又は改善する目的で、例えば、透明度、耐熱性、黄変傾向、風化耐性をコントロールするために使用できる。新規調製物の可能な利用分野は次のものである：例えば、織物、フリース、メリヤス、スクリム、フェルト、ニットウェア又はチェーンニットウェアのような繊維性形成物の被覆。

繊維性形成物は、木綿、ウール、シルクなどのような天然繊維から、またポリエステル、ポリアミド、アラミドなどのような人工繊維から作り上げることができる。ガラス又はシリケートのような鉱物繊維または金属繊維からも繊維が作られる。

本発明による粒子を含有する材料で被覆された繊維性形成物は、工業的用途、例えば、ベルトコンベア、補償器、防護服、日よけテント、絶縁分野又はエアバッグで使用できる。

このように製造された本発明による調製物のテキスタイル材料上への塗布は、テキスタイル加工工業で流布している方法、例えば捺染、引き続くパッダーを用いる又は用いない浸漬、ブレード、又はローラー塗り、スクリーン、ペイントブラシ又はラスターローラーによる被覆、押出法、スプレー法又は噴霧法、又は他の任意の方法で塗布できる。彫刻ローラー、捺染又はマルチローラー系による塗布のようなローラー塗りの全ての方法も可能である。

記載した材料は、積層するために、かつトランスファー成形法での処理にも適切である。成形品は、射出成形又は流し込み法で製造できる。

ガラス繊維から成る織物は、切断面で極めて著しくほつれるが、切断面のほつれは処理により妨げることができる。細かいガラス繊維の破砕により生じるガラス粉末は、本発明による調製物での仕上加工により固定化される。更に、このように仕上加工されたガラス繊維は、弾性特性を示す。

実施例
例１
ａ）水性ケイ酸分散液の製造
EP 1433749A1による２００m²／gのBET比表面積を有する親水性ケイ酸出発物質（Wacker-Chemie GmbH社、ミュンヘンのHDK^(R) N20の商標名で入手可能）とジメチルジクロロシランとの反応により得られる、残留シラノール含有量７１％と炭素含有量０．９５％を有する部分疎水化した熱分解法ケイ酸３００ｇを、ディソルバーに少しずつ３００〜６００rpmで撹拌しながら脱イオン（ＶＥ−）水１０００ｇ中に入れた。この場合に、分散液のpHは、水性ＮａＯＨの供給により９〜９．５の範囲内に保持した。ケイ酸を完全に添加した後に、なお６０００rpmで３０分間後分散した。引き続き、得られた低粘性の分散液を５〜１０ml／分の流量で、超音波フローセル（Hielscher社製；24kHz；400W）によりポンプ供給した。この結果、さらっとしたケイ酸分散液が生じた。

ｂ）ピッカリングエマルションの製造
例１ａ）で記載した固体含有量２３質量％を有するケイ酸分散液１００ｇを、１０００ml特殊鋼カップ中に装入した。水性ＨＣｌの添加により、約４のpH値に調節した。高粘性の懸濁液に、ウルトラテュラックス（Ultra Turrax）と水冷を用いて１００００rpmで撹拌しながら、約１５分の時間にわたり、分子量Mw＝１２００と約３０質量％のメトキシ基含有量を有するメチルトリメトキシシランからのメトキシ基含有オリゴマー縮合生成物３００ｇをゆっくり供給した。この場合に、混合物の温度は６０℃を上回らないように上昇させた。引き続き、この高粘性の安定した材料に、脱イオン水２２０gを同様に１００００rpmで、５分間の時間にわたり添加した。この場合に、混合物の温度は６０℃を上回らないように上昇させた。さらっとしたO／W白色エマルションが生じた。

ｃ）本発明による粒子の製造
例１ｂ）で記載したピッカリングエマルション５００gに、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇを撹拌しながら添加した。反応混合物を１０００rpmで３時間、５０〜６０℃の温度でディソルバー（Getzmann社製）を用いて撹拌した。さらっとした白色分散液が生じた。それらの分析データは表１にまとめられている。

− メタノール数：メタノール数を決定するために、水とメタノールの一定の混合物を製造した。別々の実験で、この水−メタノール混合物を一定量の乾燥粒子で覆い、かつ一定の条件下に振盪した（例えば、手で又はタンブルミキサーで弱く約１分間振盪する）。粒子がちょうど沈降しない水−アルコール混合物と、粒子がちょうど沈降したより高いアルコール含有量を有する水−アルコール混合物を決定した。後者の水中でのメタノール含有量からメタノール数を得た。

− 平均表面構造パラメーター＜Ｄ_Part／ｄ₁＞：合成樹脂中に埋没した粒子の薄片のＴＥＭ−写真は、５０個の無作為に選出した粒子から全粒子の直径Ｄ_partと構造化された表面層の全厚さｄ₁を決定した。よって、平均表面構造パラメーター＜Ｄ_part／ｄ₁＞は、

から得た。

２．使用例
２．１含浸及び被覆用の本発明による粒子を含有している調製物の製造
ａ）例１で記載したような方法により製造された本発明による粒子の２０質量％水性分散液を特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、カルボキシ官能性でアンモニアで中和したポリアクリレートの２０質量％水性分散液を添加した。ポリアクリレートは、これが自己乳化するように調節し、その際、分散安定性を高めるために、固体含有量に対してドデシル硫酸ナトリウム０．２質量％を添加した。ポリアクリレートの粒子サイズは、１００nmを下回るまで調節した。ポリアクリレート分散液を添加した直後に、粘度が著しく増大した。ブレードにより塗布可能なさらっとした調製物を得るために、使用可能な粘度まで水で希釈した。全体の工程は２０分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液とポリアクリレート分散液の量の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

ｂ）例ａ）と同様の方法で行い、その際、粒子分散液：ポリアクリレート分散液の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物６部となるように選択した。

ｃ）例ａ）と同様の方法で行い、その際、粒子分散液：ポリアクリレート分散液の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物７部となるように選択した。

ｄ）例ａ）と同様の方法で行い、その際、粒子分散液：ポリアクリレート分散液の比は、ポリアクリレート分散液の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物８部となるように選択した。

ｅ）例１で記載したような方法により製造された本発明による粒子の２０質量％水性分散液を、特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、エタノール性加水分解と、その後の縮合により、メチルトリクロロシラン１００部とジメチルジクロロシラン１５部から製造したメチルシリコン樹脂の５０質量％エマルションを添加し、その際、メチルシリコン樹脂は、分子質量Ｍ_w６５００を有し、６％のエトキシ基と１％のヒドロキシ基を有した。混合の際に、粘度増大は何も生じなかった。全体の工程は１５分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液とシリコン樹脂エマルションの量の比は、シリコン樹脂エマルションの固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

ｆ）例１で記載したような方法で製造した本発明による粒子の２０質量％水性分散液を、特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、２５℃で８００００mPasの粘度を有するα、ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンの３１質量％エマルションと助剤（Wacker Chemie GmbH社製のFinish CT 27Eを水で１：１希釈して得られる）を添加した。粘度の増大は観察されなかった。全体の行程は１５分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液とポリジメチルシロキサンエマルションの量の比は、ポリジメチルシロキサンエマルションの固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

ｇ）例ａ）〜ｄ）からのポリアクリレート分散液と、例ｇ）からの３０質量％ポリジメチルシロキサンエマルションから、両方の調製物を１：１で撹拌しながら混合することにより混合物を製造した。例１で記載したような方法により製造した本発明による粒子の液２０質量％水性分散液を、特殊鋼ビーカーに装入した。ディソルバーで撹拌しながら（4500rpm）、結合剤混合物を添加した。粘度の増大が観察されたので、ブレード塗装可能な粘度が得られるまで水を添加した。全体の行程は２５分間続いた。全体の時間の際に、一定の速度でディソルバーを用いて撹拌した。粒子分散液：ポリアクリレート分散液とポリジメチルシロキサンエマルションから成る混合物の量の比は、混合物の固形物１部に対して、粒子分散液の固形物５部となるように選択した。

石灰砂岩プレート及び繊維セメントプレートの鉱物表面上に塗布した場合には、ガラス上のリフトとは反対に、調製物ａ）〜ｇ）の結合剤は含浸剤のように基材中に実質的に浸透した。次に、僅かな白っぽい変色により表面上での粒子の状態を同定した。ASTM D 4214による含浸サンプルの白亜化試験では、例ａ）〜ｃ）とｅ）〜ｇ）の場合には白亜化が無く、例ｄ）の場合には僅かに白亜化した。試験は、石灰砂岩プレートでも繊維セメントプレートでも実施した。すなわち、含浸した表面は機械的に安定であり、調製物からの本発明による粒子は表面上でゆるくではなく結合している。

Claims

付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシロキサン及び／又はシランの少なくとも１つの重合生成物と、少なくとも１つの粒状固体を含有する粒子であって、その際、前記粒状固体は、シリル化された熱分解法ケイ酸であり、前記粒状固体の平均粒度は、粒状固体なしのポリマー粒子の平均粒度よりも小さく、前記粒状固体は、前記ポリマー粒子の表面に結合しており、かつ前記粒子の分散液は、分散助剤、保護コロイド又は界面活性剤を含有しないことを特徴とする粒子。
一般式（１）
［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］（１）
［式中、
Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹ は官能基を意味していてもよく、
Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３の値を意味する］
の繰り返し単位から構成される付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシロキサンの少なくとも１つの重合生成物、又は
一般式（２）
（Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
［式中、
ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素原子は、酸素原子と置換することもできる）、又はアリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
Ｒ³は、一価の線状又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形、又は加水分解かつ部分縮合された形、又は加水分解かつ縮合された形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
の付加重合可能、縮合可能な、又は重合可能なシランの付加重合生成物、縮合生成物又は重合生成物から成るか、又は
一般式（１）の繰り返し単位から成るこのような複数のシロキサン及び／又は式（２）のシランの調製物の重合生成物、縮合生成物又は重合生成物を含有する、請求項１に記載の粒子。
一般式（１）の繰り返し単位は、少なくとも１質量％、しかし６０質量％以下の基Ｒ¹を含有する、請求項２に記載の粒子。
Ｒ¹は、メトキシ基又はエトキシ基を意味する、請求項２に記載の粒子。
シランはアルキルアルコキシシランである、請求項１に記載の粒子。
アルキルアルコキシシランは、１個、２個又は３個のアルコキシ基を有するアルキルアルコキシシランであり、その際、アルキル基は線状又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基である、請求項５に記載の粒子。
アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソオクチル基であり、かつアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基である、請求項６に記載の粒子。
シリル化された熱分解法ケイ酸は、７０未満のメタノール数を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子。
粒子は、０．５μm〜５００μmの平均直径を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粒子。
一般式（１）
［Ａ¹ _zＲ¹ _pＳｉＯ_(4-p-z)/2］（１）
［式中、
Ａ¹は、水素基又は３０個までの炭素原子を含有し、かつ更にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ−原子から選択されるヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を意味し、従って、Ａ¹ は官能基を意味していてもよく、
Ｒ¹は、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基、ヒドロキシ基又は水素を意味するか、又はＡ¹とは無関係に、その意味を有することができ、
ｚとｐは、それぞれ０、１、２又は３の値を意味する］
の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能な少なくとも１つのシロキサン、又は
一般式（２）
（Ｒ²）_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ³）_n （２）
［式中、
ｎは、１、２、３又は４の値のうち１つの数を意味し、
Ｒ²は、１〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基（その際、隣接しない炭素原子は、酸素原子と置換することもできる）、又はアリール基を意味するか、又はホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、イソシアナト基は、化学反応に対して保護するために反応阻害されていてもよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第一、第二又は第三級アミノ基（その際、窒素原子は水素又は一価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基により置換されていてもよい）、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基（その際、基Ｒ²は、ケイ素原子に直接結合しているか、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖により、ケイ素原子から離れていてもよい）から成るグループから選択される有機官能基であり、かつ
Ｒ³は、一価の線状又は分枝状の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ここで、隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＳｉのようなヘテロ原子により置換されていてもよく、その際、該当するヘテロ原子の遊離原子価は、線状又は分枝状アルキル基により、又は水素原子により飽和されていてもよいか、又は一価の芳香族炭化水素基又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ³の基を意味し、その際、Ｒ³は、一価の線状又は分枝状脂肪族又は脂環式炭化水素基を意味するか、又は一価の芳香族炭化水素基を意味し、その際、選択されたシラン又は選択された複数のシランは、加水分解されていない形、加水分解された形、又は加水分解かつ部分縮合された形、又は加水分解かつ縮合された形、又はこれらの形の混合物の形で存在できる］
の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能な少なくとも１つのシラン、
又はこのような複数の一般式（１）のシロキサン及び／又は式（２）のシランの調製物を含有する油相を、水性環境中の粒状固体で乳化し、その際、前記粒状固体は、シリル化された熱分解法ケイ酸であることを特徴とする、粒子の製法。
乳化に使用される分散液中の粒状固体の質量割合は、全体のエマルションに対して、１〜８０質量％の間である、請求項１０に記載の粒子の製法。
エマルション中、油相の質量割合は全体のエマルションに対して０．１質量％〜８０質量％であり、かつ粒状固体の質量割合は０．１質量％〜２０質量％であり、かつ水の質量割合は１０質量％〜９９．８質量％である、請求項１０又は１１に記載の粒子の製法。
一般式（１）の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシロキサン、又は一般式（２）の付加重合可能、重縮合可能な、又は重合可能なシランを含有する油相を重合し、かつ架橋する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の粒子の製法。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子が含有されている組成物。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する表面被覆。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する成形品。
水に対して空気中で測定して９０゜よりも大きな接触角を有し、疎水性である、請求項１５に記載の表面被覆。
水に対して空気中で測定して９０゜よりも大きな接触角を有し、疎水性である、請求項１６に記載の成形品。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する繊維材料。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する繊維性形成物。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子、又は請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された粒子を有する建築物の被覆。