CN110799596A - 无氟防油涂层及其制作方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了无氟的疏油层，所述层包括一个或多个聚二甲基硅氧烷树脂层。所述层可被置于基底的部分或全部表面上。还提供了制造和使用所述层的方法。

Description

无氟防油涂层及其制作方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月17日提交的美国临时申请62/486,245的优先权，其公开内容通过引用并入本申请。
发明领域
本公开总体上涉及基于聚合物的疏油涂层。更具体地，本公开涉及基于聚(二甲基)硅氧烷(PDMS)树脂的疏油涂层。
背景技术
纺织行业承受着巨大的压力，它必须从其产品和供应链中清除所有的有害化学物质。在该化学物质清单上，含氟化合物排在首位。全氟和多氟物质由于具有疏水疏油特性，因此在许多工业应用和消费产品(例如地毯、服装和室内装潢)中极具吸引力。多氟化合物具有抗降解性，并在环境中长期存在。它们会生物蓄积，并且其中一些至少在实验动物中与不良的健康效应有关。
找到基于氟的化合物的替代品并同时保持相同水平的性能和耐用性并非易事。防油涂层可用于多种消费产品和工业应用(例如防潮和自清洁)中。虽然有许多超疏水涂层的实例，但是在高度疏油涂层方面进展有限。许多超疏水涂层被证明是亲油的。另外，与超疏水的状态相反，疏油性可能会根据油的类型而有显著的不同。对某些油呈超疏油性的表面(接触角>150°)可能对具有较低的表面张力的另一种油呈亲油性。
对疏油涂层进行改性的困难源于材料的基本限制。由于烃油表面张力通常在20-36mN/m范围内，因此根据Young方程，光滑的防油基底的表面张力必须小于20mN/m2。具体地说，橄榄油的表面能为～32mN/m，并且根据它们的类型，植物油的表面能通常低至30s mN/m。矿物油是
Figure BDA0002320050360000011
疏油性标准测试(1级)中使用的第一种油，其表面能为31.5mN/m。对低表面能的要求表明，最常用的材料本质上不是疏油性的。只有很少的氟化材料可以满足疏油性的这一先决条件。事实上，迄今为止开发的所有所谓的超疏油涂层都使用具有大量的-CF2-和-CF3基团的氟化化合物，例如PTFE、全氟硅烷和全氟聚合物。考虑到材料的固有表面张力的限制，基本上所有以前开发的高疏油涂层都基于具有低表面能的氟化材料。
随着对超疏水材料的开发，可以引入适当的表面粗糙度以增强疏油性。例如，已经提出了凹角结构(re-entrant structures)来制备疏油表面。
表1.有关高度疏油表面的先前工作总结
Figure BDA0002320050360000021
Figure BDA0002320050360000031
Figure BDA0002320050360000041
虽然使用这些凹角结构降低了基底对表面张力的要求，但是凹角结构的制造(通常通过光刻与化学蚀刻相结合)往往很困难且成本高昂，特别是对于柔性基底来说更是如此。对于实际的工业应用，基本上所有以前开发的高疏油涂层仍然基于具有极低表面能的氟化材料。
在使用非氟化材料开发疏油涂层方面所做努力非常有限。常用的PDMS的表面能为约22–24mN/m。因此，PDMS处理(finishing)通常不能提供有效的疏油涂层，因为表面能不够低。另外，由于基底的不同性质，PDMS处理(finishing)在粘合性、均匀性和机械性能方面可能存在问题。
通过微流体硅油乳液模板制备过独立的疏油膜。该膜具有均匀的带有狭窄开口的蜂窝状微腔，其可被称为凹角结构。该膜无需使用任何碳氟化合物来进行表面改性也无需复杂的光刻工艺就能表现出防油性和柔韧性。然而，微腔膜的耐磨性有限。狭窄腔开口的薄顶层很容易磨损，从而使得该膜的疏油性降低甚至变得亲油(虽然该膜仍然可以是超疏水性的)，这是因为其凹角结构丧失了。为了生成明确的微腔结构，将相对均匀、平坦的基底上的精细溶剂蒸发用于乳液模板化过程中。这对于粗糙的基底(例如装饰织物)来说更困难，因为毛细作用导致了溶剂蒸发的不均匀。更重要的是，微腔的典型尺寸在数十微米的范围内，这与许多普通纤维的直径类似或甚至比其更大，从而使微流体乳液模板化局限于织物处理(finishing)的应用，更别提工艺放大了。潜在的解决方案是将膜用作基底上的附加防油膜。但是，这种疏油表面的手感和外观可能会有所折损。
基于前述内容，需要找到纺织和其他工业中所使用的基于氟的化合物的替代品，并且同时要保持相同水平的性能和耐用性，这一需求一直存在，且还没有得到满足。
发明概述
本申请提供了被置于基底(例如，织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等)的部分或全部表面(例如，外表面的部分或全部)上的层，所述层具有小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的表面张力。本申请还提供了所述层的制作方法和所述层的用途。
在一个方面，本申请内容提供了被置于基底的部分或全部表面(例如，部分或全部外表面)上的层(例如，分子粗糙层)，所述层具有小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的表面张力。一种或多种层可以是一种或多种无氟层(例如，一种或多种基本上无氟的层)。层可以包含多个单独的层。
层可以包含一种或多种PDMS树脂。例如，树脂包含多个PDMS部分。例如，PDMS树脂包含可交联基团，包括但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。所述可交联基团可以通过一个或多个化学键(例如，共价键、离子键、氢键、范德华相互作用或其组合)与所述基底相互作用(例如，与所述基底共价地和/或非共价地结合)。在一个实例中，PDMS树脂包含侧基支链PDMS树脂和直链PDMS树脂。
层可被置于基底的部分或全部表面(或全部表面或全部外表面)上。基底可以具有各种尺寸和形状。基底可以具有各种成分。基底可以是织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。在一个实例中，当所述基底是织物时，所述织物是天然的织物或被改性成超亲水、亲水、疏水或超疏水的织物。
在一个方面，本申请提供了制备本申请所述层的方法。所述方法基于将PDMS树脂涂布在基底上。
在各种实例中，一种形成被置于基底(例如本文所述基底，例如织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等)的部分或全部外表面(例如所有外表面)上的层(例如，分子粗糙层)的方法，所述层具有小于或等于22mJ/m2的表面张力(例如，具有小于22mJ/m2的表面张力的包含固化的PDMS树脂的层)，所述方法包括：提供基底(例如，织物)；用PDMS树脂(例如，侧基支链PDMS树脂或直链PDMS树脂)(例如，本公开所述PDMS树脂)涂布(例如，通过浸涂或喷涂)所述基底(例如，织物)的部分或全部基底表面(例如，部分或全部外表面)；固化(例如，热固化)所述PDMS树脂涂层，其中在所述基底(例如，织物)的部分或全部表面(例如，部分或全部外表面)上形成表面张力小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的层(例如，分子粗糙层)。
在一个方面，本公开内容提供了制品。所述制品包含本申请所述的一个或多个层和/或通过本申请所述的方法制成的一个或多个层。
附图简述
为了更全面地理解本申请的本质和目的，应当结合附图进行以下详细描述。
图1显示了(a)纤维结构、(b)T形结构和(c)其他常见的凹角结构的示意图。
图2显示了侧基支链PDMS树脂的合成示意图，其中X选自-O-SiOX'基团，其中X'每次在-O-SiOX'基团中出现时独立地选自烷基(例如，甲基)。
图3显示了直链PDMS树脂的合成示意图。PDMS的重复单元(R2OSi)的数量可以为0或更大。在各个实例中，重复单元的数量n为10至400(例如，n为50)和/或m的值至少为1(例如1至50,000、1至25,000或1至10,000)。
图4显示了使用复合纳米流体通过浸涂(顶部)和喷涂(底部)形成的一侧和两侧疏油涂层的沉积。
图5显示了使用浸-垫-干-固化工艺进行纳米流体改性的疏油棉织物的SEM图像；a)原始的疏油织物，和b)洗涤30次后的疏油织物。
图6显示了原始棉织物(左)和纳米流体改性的疏油棉织物(右)的耐油污性比较。两种织物上都沉积有一滴植物油(为了清楚起见，用油红O染料进行了染色)。
图7提供了一个支链侧基PDMS树脂的实例。PDMS树脂包含具有PDMS主链的PDMS聚合物。可以使用多官能前体(例如，具有至少两个丙烯酸酯基团的双官能前体)形成PDMS聚合物。PDMS树脂可以是无色的。
图8提供了PDMS树脂的实例。PDMS树脂提供了支链侧基PDMS树脂的实例。PDMS树脂包含PDMS聚合物，所述PDMS聚合物具有PDMS主链和PDMS支链。可以使用多官能前体(例如，具有至少三个乙烯基的前体)形成所述PDMS聚合物。
图9显示了通过从主链接枝(graft-from)方法合成疏油涂层的基底。
图10显示了织物样品的SEM图像：(a)原始织物和(b)通过从主链接枝的原子转移自由基聚合制备的疏油织物。
图11显示了由不同材料制成的疏油织物的照片。
发明详述
虽然用某些实例和/或实施方案来描述所要保护的主题，但是其他实施方案，包括未提供本文阐述的所有益处和特征的实施方案，也在本公开的范围内。可以在不脱离本公开范围的条件下进行各种结构、逻辑和方法步骤。
本文公开了值的范围。范围示出了下限值和上限值。除非另有说明，否则范围包括达到最小值的所有值(下限值或上限值)以及所述范围的值之间的范围。
本申请提供了被置于基底(例如，织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等)的部分或全部表面(例如，部分或全部外表面)上的层，所述层具有小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的表面张力。
本文使用的术语“部分”是指分子的一部分(亚结构)或官能团。例如，部分是前体或PDMS树脂的一部分(亚结构)或官能团。在各种实例中，“部分”是指这样的化学实体：其具有可以与另一化学种类(例如，基团)共价键合的一个末端或可以与其他化学种类共价结合的多个(例如，两个)末端。部分的实例包括但不限于：
部分可被称为基团。
除非另有说明，否则本文使用的术语“脂族”是指饱和的或任选地含有一个或多个不饱和度的支链或非支链烃部分/基团。具有不饱和度的部分包括，但不限于，烯基基团/部分、炔基基团/部分、以及环状脂族基团/部分。例如，脂族基团可以是C1至C40(例如，C1至C30、C1至C12、C1至C10、或C1至C5)脂族基团/部分(例如，烷基)，包括所有的碳整数及其间的碳数范围。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等。脂族基团/部分可以是未被取代的或被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括但不限于各种取代基如卤素(-F、-Cl、-Br和-I)、其他脂族基团(例如，烯烃、炔烃)、芳基、醇盐、羧酸酯、羧酸、醚基、羟基、异氰酸酯基等及其组合。
在各种实例中，本申请提供了这样的层：所述层结合了具有改造的表面粗糙度的低表面能材料。可以例如通过利用基础聚合物的分子结构或通过冲压来改造表面粗糙度。分子粗糙度的实例包括但不限于，使用支链或含有刚性片段的共聚物，共聚物自组装，聚合物共混物的微相分离及其组合。PDMS的图案化(Patterning)可以通过利用为微接触印刷和软光刻开发的技术来完成。
在一个方面，本申请提供了被置于基底的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上的层(例如，分子粗糙层)，所述层具有小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的表面张力。一种或多种层可以是一种或多种无氟层(例如，一种或多种基本上无氟的层)。层可以包含多个单独的层。在一个实例中，层被置于基底的部分或全部表面上。
在一个实例中，织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等包含被置于织物的部分或全部外表面(例如，所有外表面)上的无氟层(例如，分子粗糙层)，所述层具有小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的表面张力。
层的表面张力为小于22、21、20、19或18mJ/m2。例如，层具有12–22mJ/m2、12–20mJ/m2或12–18mJ/m2的表面张力。
层可以具有各种厚度。在各种实例中，层的厚度为几纳米到几百微米。在其他各种实例中，层的厚度为10nm-300微米或50nm-100微米。
层可以包含一种或多种PDMS树脂。例如，树脂包含多个PDMS部分。例如，PDMS树脂包含可交联基团，包括但不限于，一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。可交联基团可以通过一个或多个化学键(例如，共价键、离子键、氢键、范德华相互作用或其组合)与基底相互作用(例如，与基底共价地和/或非共价地结合)。在一个实例中，PDMS树脂包含侧基支链PDMS树脂和直链PDMS树脂。
PDMS树脂可以包含各种PDMS聚合物和/或PDMS共聚物(例如，无规共聚物)。PDMS树脂可以包含一个或多个聚合物链。聚合物链可以具有各种结构。树脂可以包含PDMS聚合物和/或PDMS共聚物的组合。在各种实例中，PDMS树脂包含一种或多种聚(二甲基硅氧烷)，每种聚(二甲基硅氧烷)包含一个或多个聚(二甲基硅氧烷)部分(例如，直链或支链聚(二甲基硅氧烷)部分)。部分可以是末端部分，例如基团。任选地，聚(二甲基硅氧烷)独立地包含具有以下结构的一个或多个侧基：
Figure BDA0002320050360000091
(例如
Figure BDA0002320050360000092
其中L为连接基团)，其中R每次在聚(二甲基硅氧烷)中出现时独立地选自烷基和-O-SiOR'基团，其中R'每次在-O-SiOR'基团中出现时独立地选自烷基(例如，甲基)。在各种实例中，PDMS树脂包含一种或多种聚合物，每种聚合物包含一种或多种主链，所述主链选自：直链或支链聚(二甲基硅氧烷)、烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯基酯)、聚(烯丙基醚)、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜及其组合。任选地，至少一个侧基具有以下结构：
Figure BDA0002320050360000101
(例如，
Figure BDA0002320050360000102
其中L是连接基团)，其中R在每次出现时独立地选自烷基和-O-SiOR'基团，其中R'基团为烷基，其中所述层被置于基底的部分或全部外表面上。连接基团可以是包含以下的基团：烷基、芳基、甲硅烷基部分等，及其组合(例如，-CH2-基团、-CH2CH2-基团、-CH2CH2CH2-基团、
Figure BDA0002320050360000103
基团、
Figure BDA0002320050360000104
基团、
Figure BDA0002320050360000105
基团、-Si(CH3)2O-、-CH2O-基团、-CH2CH3O-基团、-CH2N-基团、-CH2SO2-基团，其中n为0-40，包括所有整数值和其间的范围)。本文描述了连接基团的实例。
PDMS树脂可以包含具有140g/mol或更高(例如400g/mol或更高，或600g/mol或更高)分子量的聚合物。可能需要聚合物的分子量高于140g/mol(例如高于400g/mol、600g/mol、1000g/mol、3000g/mol或4000g/mol)，以获得所需的层厚度。在一个实例中，分子量小于或等于10,000g/mol。
PDMS树脂可以是侧基支链PDMS树脂。侧基支链PDMS树脂可以包含主链，所述主链包含多个脂族部分和/或脂族基团(例如，烷二基/烯二基部分和/或烷二基/烯二基基团)和多个侧基(例如，PDMS侧基)。在一个实例中，侧基支链PDMS树脂是通过被称为前体(例如，单体)的一种或多种烷基甲硅烷基化合物的聚合反应而形成的树脂，所述烷基甲硅烷基化合物包含一种或多种脂族部分和/或脂族基团(例如，烷二基/烯二基部分和/或烷二基/烯二基基团)。例如，侧基支链PDMS树脂是通过形成侧基的前体(例如三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基丙烯酸酯)和一种或多种交联前体的聚合形成的树脂，所述交联前体可以与基底(例如，烷基丙烯氧基烷基三烷氧基硅烷)交联。交联前体可以是共聚单体，所述共聚单体具有例如一个或多个羟基、硅烷醇、环氧基、羧基、醛、氨基或异氰酸酯可交联基团或其组合。单个脂族部分和/或脂族基团(例如，烷二基/烯二基部分和/或烷二基/烯二基基团)在每次出现时独立地为包含从C1至C40(例如，C1–C30、C1–C10或C1–C5)的碳数(包括碳的所有整数及其之间的范围)的任何分子连接(例如，部分/基团)。在一个实例中，侧基支链PDMS树脂是通过三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷的聚合形成的树脂。参见，例如，图2。三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基丙烯酸酯与烷基丙烯氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯与乙烯基三甲氧基硅烷)的摩尔比通常高于1。在一个实例中，比率为3到20。
可交联部分的实例包括但不限于：
及其组合，其中R3为1至40个碳的烃，包括所有整数碳值及其之间的范围(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、苯基、二苯基、萘基等)，n为0-600，包括所有值和其间的范围，并且X为可交联基团，包括但不限于以下：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。在各种实例中，可交联部分为当一个或多个可交联基团发生反应(例如，与不同聚合物链、相同聚合物链、基底的可交联基团或其组合反应)时的交联部分。
PDMS树脂可以是直链PDMS树脂。直链PDMS树脂可包含主链，所述主链包含多个PDMS脂族部分和/或脂族基团(例如，烷二基/烯二基部分和/或烷二基/烯二基基团)和任选的多个侧基(例如PDMS侧基)。例如，PDMS树脂是具有与基底结合基团的直链PDMS树脂(例如，通过反应性官能团封端的(例如，胺封端的)PDMS，酚(例如，双酚A)和多聚甲醛的聚合形成的树脂；用硅烷醇、环氧、羧基、醛、异氰酸酯、硫醇、乙烯基、氢和羟基封端的PDMS)。参见，例如，图3。反应性官能团封端的PDMS和/或用硅烷醇、环氧、羧基、醛、异氰酸酯、硫醇、乙烯基、氢和羟基或其组合封端的PDMS的脂族部分和/或脂族基团(例如，烷二基/烯二基部分和/或烷二基/烯二基基团)在每次出现时都可以独立地为包含从C1到C40(例如C1–C30、C1–C10或C1–C5)碳数的任意分子连接。在各种实例中，PDMS聚合物的重复单元(例如，R2OSi-)(例如，图3中的C2H6OSi或n)的数目为0或更大。在各种实例中，重复单元的数量为0至400，包括重复单元的所有整数及其之间的范围。在各种实例中，PDMS聚合物中的重复单元的数目(例如，图3中的m)至少为1。在各种实例中，PDMS聚合物中的重复单元的数目(例如，图3中的m)为1–50,000、1–25,000或1–10,000。在各种实例中，PDMS聚合物中的重复单元的数目(例如，图3中的m)为5–50,000、5–25,000或5–10,000。在各种实例中，m为2,000。在各种实例中，n可以为0-400。在各种实例中，n为50。
可以使用任何苯酚。合适的苯酚的实例包括但不限于，包含至少两个羟基和一个或多个短(例如，C1至C5或C1至C4)烷基基团的苯酚，所述短烷基基团与一个或多个苯环连接或具有与一个或多个芳环(例如，羟基化的C5至C16芳族基团/部分，例如羟基化的萘、羟基化的芘、羟基化的蒽等)直接连接的羟基。在一个实例中，苯酚是双酚A。
薄膜可以包含纳米颗粒(例如二氧化硅纳米颗粒)。纳米颗粒可以是多官能纳米颗粒。“多官能纳米颗粒”是指在纳米颗粒上固定了一种以上的官能团，例如，在纳米颗粒上固定硅烷醇基团以改善与PDMS树脂的相容性以及固定三甲基甲硅烷氧基基团以降低表面能。二氧化硅纳米颗粒和树脂和/或基底可具有来自这些纳米颗粒的表面官能团的共价键和/或氢键。
纳米颗粒可以是金属、碳、金属氧化物或半金属氧化物(例如，二氧化硅)纳米颗粒。纳米颗粒可以用低表面能基团(例如三甲基甲硅烷氧基、甲基、叔丁基、苯并恶嗪、PDMS基团等)进行表面官能化。纳米颗粒可以具有各种形态。在各种实例中，纳米颗粒为球形、纳米板、纳米管、纳米棒、纳米线、由此类纳米颗粒产生的分级结构或其组合。在一个实例中，层包含多种二氧化硅纳米颗粒(例如，Ludox HS二氧化硅，或其他可商购的胶体二氧化硅颗粒)。纳米颗粒可以以各种量存在。在各种实例中，纳米颗粒以基于层的总重量的0–95wt％的量存在于层中，所述量包括所有整数wt％值和其间的范围。在一个实例中，纳米颗粒以20–40wt％存在于层中。二氧化硅纳米颗粒与树脂或织物/纤维之间的相互作用可以是涉及所述纳米颗粒的表面官能团的共价键和/或氢键的形式。
可以将层置于基底的部分或全部外表面(或全部外表面)上。基底可以具有各种尺寸和形状。基底可以具有各种成分。基底材料的实例包括但不限于，织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
基底可以是天然的织物或被改性为超亲水、亲水、疏水或超疏水的织物。织物可以是棉、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、混合物(例如，棉/PET共混物等)、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维(例如
Figure BDA0002320050360000131
)、丙烯酸、聚丙烯或其共混物。织物可以是皮革。织物可以具有编织的(例如，平纹、斜纹、缎纹编织等)，针织的(例如，单面针织物、双面针织物、凹凸织物、网状织物等)或非编织的(例如，毛毡、纤维床垫、膜、薄膜、皮革、纸等)结构。
基底可以包含一个或多个凹角结构。凹角结构的非限制性实例包括纤维结构(例如，纤维结构的非限制性实例如图1a所示)，T形结构(例如，纤维结构的非限制性实例如图1b所示)和衍生结构，例如梯形、火柴棒状、帽石样(hoodoo-like)/反蛋白石(inverseopal)和蘑菇状结构(例如，衍生结构的非限制性实例如图1c所示)。基底可包含两个或更多个不同的(例如，就一个或多个特性来说不同，所述特性例如一个或多个维度，凹角结构的一种或多种类型等)凹角结构。例如，如图1所示，可以通过毛细管长度、悬垂半径R、微结构间距D和局部纹理角度ψ来确定被置于具有这些结构的基底上的层的疏油性能。与纤维结构相比，T形结构可以提高防油性，因为它可以同时使这些参数最大化。在一个实例中，基底不包括任何凹角结构。
可以将层置于具有超亲水层的织物上，所述超亲水层被置于所述织物的部分外表面上。超亲水层的非限制性实例可以在美国专利申请号14/122,535(Wang等人，“Antifouling Ultrafiltration and RO/FO Membranes”)中找到，其中的关于超亲水层和制备超亲水层的方法的公开内容通过引用并入本文。在一个实例中，本公开所述的层和超亲水层被置于织物的相反两侧上。
超亲水层可包含多个超亲水纳米颗粒。亲水性纳米颗粒是用烷基硅氧烷连接基团进行了表面官能化的二氧化硅纳米颗粒。在各种实例中，超亲水层的表面具有小于30度、25度、20度、15度、10度或5度的接触角度。超亲水层可以由通过本领域已知方法制备的纳米颗粒形成。
层是疏油的。层可以是疏脂和疏油的。层可以是疏脂、疏油和疏水的。“疏油的”是指显示被油排斥的分子物理性质。层的疏油性或防油性可以通过
Figure BDA0002320050360000141
测试法118-2013进行评估。在各种实例中，层通过了针对一种或多种油(例如，
Figure BDA0002320050360000142
测试方法118-2013中列出的一种或多种油)的
Figure BDA0002320050360000143
测试法118-2013。疏脂性(lipophobicity)，有时也称为恐脂性(lipophobia)，是化合物的化学性质，表示“排斥脂”，字面上为“对脂肪恐惧”。疏脂性化合物是不溶于脂或其他非极性溶剂的化合物，例如，水是疏脂性的。
在一个方面，本申请提供了制造本申请所述层的方法。在各种实例中，所述方法以将PDMS树脂涂布在基底上为基础，其可被称为接枝入主链(graft-to)方法。在各种其他实例中，通过原位聚合形成PDMS树脂，其可被称为从主链接枝(graft-from)方法。
在各种实例中，一种形成被置于基底(例如，本文所述的基底，如织物纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等)的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上的层(例如，分子粗糙层)的方法，所述层具有小于或等于22mJ/m2的表面张力(例如，包含固化的PDMS树脂小于22mJ/m2的层)，所述方法包括：提供基底(例如，织物)；用PDMS树脂(例如，侧基支链PDMS树脂或直链PDMS树脂)(例如，本申请所述的PDMS树脂)涂布(例如，通过浸涂或喷涂)所述基底(例如，织物)的部分或全部基底表面(例如，部分或全部外表面)；固化(例如，热固化)所述PDMS树脂涂层，其中在所述基底(例如，织物)的部分或全部表面(例如，部分或全部外表面)上形成表面张力小于或等于22mJ/m2(例如，小于22mJ/m2)的层(例如，分子粗糙层)。
固化可导致层的一条或多条聚合物链之间和/或一条或多条聚合物链与基底之间的交联(例如，形成一个或多个共价键)。交联可形成交联部分(例如，通过一个或多个可交联部分的反应形成交联部分)。
可以使用各种涂布方法。涂布方法的实例包括但不限于，喷涂、浸涂、浮刀涂布、直接辊涂、填充、压延涂布、泡沫涂布和涂漆。
PDMS树脂可以是(例如，包含)纳米颗粒、PDMS树脂和任选地溶剂的混合物。这样的树脂可被称为“复合纳米流体”。在各种实例中，用复合纳米流体涂布基底。纳米颗粒被认为能增加层的表面粗糙度。另外，纳米颗粒可提升层(例如，具有层的织物，所述层被置于所述织物的至少部分或全部外表面(例如，全部外表面)上)的机械耐用性和强度。
可以通过原位聚合形成一个或多个层。例如，通过基底(例如，置于基底上的一个或多个基团)引发的聚合来使层生长。例如，聚合是自由基聚合。在各种实例中，自由基聚合是活性聚合，例如，原子转移自由基聚合(ATRP)。
原位聚合的实例包括使基底与反应混合物接触，所述基底包含能够引发甲基硅氧烷前体聚合的多个官能团(例如，包含被置于其表面上的一个或多个
Figure BDA0002320050360000151
Figure BDA0002320050360000152
基团等或其组合)，所述反应混合物包含一种或多种甲基硅氧烷前体，和
(i)一种或多种自由基引发剂(例如，卤化物引发剂如
Figure BDA0002320050360000153
和偶氮自由基引发剂，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)；过氧化物，例如，过氧化苯甲酰；烷氧基胺类，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基；链转移剂，例如，氰甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯等，或其组合)；或
(ii)一种或多种活化剂，所述活化剂包含一种或多种金属催化剂(例如Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)等，及其组合)和一种或多种胺(例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N,N-双(2-吡啶甲基)胺、三[2-氨基乙基]胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、2,2'-联吡啶、4,4'-二(5-壬基)-2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-丙基(2-吡啶)甲胺、2,2':6',2”-三吡啶、4,4',4”-三(5-壬基)-2,2':6',2”-三吡啶、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-双(2-吡啶甲基)辛胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶)甲基]胺、1,4,8,11-四氮杂-1,4,8,11-四甲基环十四烷、N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺等、其组合)，其中形成包含引发剂层和/或聚(二甲基硅氧烷)层的层，所述层被置于所述基底的表面上。
可以在涂布前对基底进行预处理。在一个实例中，将纳米颗粒沉积和/或生长在基底的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上。在各种实例中，方法包括在形成本申请所述的层之前，形成在织物的全部或部分或全部外表面(例如，全部外表面)上的包含多个纳米颗粒的层。在各种实例中，所述形成包括用硅溶胶(例如，通过(例如在碱性条件下)水解一种或多种四烷氧基硅烷(例如，在醇/水溶液中)而形成的硅溶胶)涂布(例如，通过浸涂或喷涂)织物的部分或全部外表面，并且干燥所述被涂布的织物。可以使用四烷氧基硅烷的组合。四烷氧基硅烷的实例包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯及其组合。硅溶胶也可以通过酸化硅酸钠来形成。
在一个实例中，包括对基底进行预处理的方法还包括使干燥的织物与二氧化硅纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒的悬浮液)接触。
可以在使用前清洁基底。在一个实例中，在用硅溶胶涂布前清洁(例如，等离子体清洁，氧化，用溶剂(例如水)和/或其他溶剂(例如有机溶剂)冲洗)基底(例如，织物或具有置于其上的多个纳米颗粒的织物)。
可以以想要的次数重复涂布和固化。可能需要重复涂布和固化以提供具有所需厚度的层。在各种实例中，将涂布和固化被重复1至20次，包括其间重复的所有整数。
在各种实例中，方法还包括在薄膜上形成额外的表面粗糙度。表面粗糙度可以通过例如纳米加工、静电纺丝、强制纺丝(forced spinning)、挤出、机械冲压、磨蚀、蚀刻或其组合来形成。
在一个方面，本申请提供了制品。所述制品包括本申请所述的一个或多个层和/或通过本申请的方法制成的一个或多个层。
制品的实例包括但不限于纺织品，衣物(如衣物，例如，儿童衣物、成人衣物、工业工作服等)如衬衫、夹克、裤子、帽子、领带、外套、鞋子等，食品包装，眼镜，显示器(例如触摸屏)，扫描仪(例如指纹扫描仪)，飞机涂层，运动用品(例如帐篷，制服等)，建筑材料(例如窗户)，挡风玻璃。
制品可用于各种行业。行业的实例包括但不限于航空航天、汽车、建筑和建造、食品加工以及电子行业。
在本文公开的各种实施方案和实例中描述的方法的步骤足以执行本申请所述的方法。因此，在各种实例中，方法基本上由本文公开的方法的步骤的组合组成。在各种其他实例中，方法由这样的步骤组成。
以下陈述提供了本申请所述层的实施方案和/或实例(例如，具有小于或等于22mJ/m2(例如12-22mJ/m2)的表面张力的分子粗糙层)，本申请所述的方法(例如，本公开所述层的制造方法)和本申请所述的制品(例如，包含本申请所述的一种或多种层的制品)：陈述1.本公开所述的一种层(例如，分子粗糙层)，其具有小于或等于22mJ/m2(例如，12–22mJ/m2)的表面张力，并且被置于基底的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上。陈述2.一种层(例如，被置于基底上的层)，其包含一种或多种PDMS树脂，每种PDMS树脂包含：
i)一种或多种聚(二甲基硅氧烷)，每种聚(二甲基硅氧烷)包含一个或多个聚(二甲基硅氧烷)部分(例如，直链或支链聚(二甲基硅氧烷)部分)，以及
任选地，所述聚(二甲基硅氧烷)独立地包含具有以下结构的一个或多个侧基：
Figure BDA0002320050360000171
(例如，
Figure BDA0002320050360000172
其中L为连接基团，其中连接基团可以是包含以下的基团：烷基、芳基、甲硅烷基部分等及其组合(例如，-CH2-基团、-CH2CH2-基团、-CH2CH2CH2-基团、
Figure BDA0002320050360000173
基团、
Figure BDA0002320050360000174
基团、
Figure BDA0002320050360000175
基团、-Si(CH3)2O-、-CH2O-基团、-CH2CH3O-基团、-CH2N-基团、-CH2SO2-基团，其中n为0-40，包括所有整数值和其间的范围))，其中R每次在所述聚(二甲基硅氧烷)中出现时独立地选自烷基和-O-SiOR’基团，其中R'每次在所述-O-SiOR’基团中出现时独立地选自烷基(例如，甲基)；
和/或
ii)一种或多种聚合物，每种聚合物包含：
一种或多种主链，所述主链从选自以下的主链中选择：直链或支链聚(二甲基硅氧烷)、烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯基酯)、聚(烯丙基醚)、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜及其组合，以及
任选地，具有以下结构的至少一个侧基：
Figure BDA0002320050360000181
(例如其中L为连接基团，其中连接基团可以是包含以下的基团：烷基，芳基，甲硅烷基部分等，及其组合(例如，-CH2-基团、-CH2CH2-基团、-CH2CH2CH2-基团、
Figure BDA0002320050360000183
基团、基团、
Figure BDA0002320050360000185
基团、-Si(CH3)2O-、-CH2O-基团、-CH2CH3O-基团、-CH2N-基团、-CH2SO2-基团，其中n为0-40，包括所有整数值和其间的范围))，其中R每次出现时独立地选自烷基和-O-SiOR’基团，其中R’基团为烷基，其中所述层被置于基底的部分或全部表面上。
陈述3.根据陈述2所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)包含直链聚(二甲基硅氧烷)部分、支链聚(二甲基硅氧烷)部分或其组合。
陈述4.根据前述陈述中任一项所述的层，其中所述PDMS树脂为直链PDMS树脂(例如，带有与所述基底结合基团的PDMS树脂)(例如，通过胺封端的PDMS、苯酚和多聚甲醛聚合形成的树脂，所述苯酚具有与苯环(<C5)连接的羟基和短烷基或具有直接与芳环(如双酚A)连接的羟基；以硅烷醇、环氧、羧基、醛、异氰酸酯、硫醇、乙烯基、氢、羟基或其组合封端的PDMS)。参见，例如，图3。例如，胺封端的PDMS前体或用硅烷醇、环氧、羧基、醛、异氰酸酯、硫醇、乙烯基、氢、羟基或其组合封端的PDMS的烷基部分在每次出现时独立地为C1至C40，包括碳的所有整数及其之间的范围(例如C1至C30、C1至C10、或C1至C5)。
陈述5.根据陈述2-4中任一项所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)为：
Figure BDA0002320050360000191
其中R2每次出现时独立地选自H、具有1至40个碳的烃基、或-O-SiOR'基团，其中R'基团为烷基(例如C1至C40、C1至C30、C1至C10、或C1至C5)；并且n为0–400以及m为1–50,000。
陈述6.根据陈述2-6中任一项所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)中的至少一种或者直链或支链聚(二甲基硅氧烷)具有一个或多个可交联基团。
陈述7.根据陈述2-6中任一项所述的层，其中所述可交联基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。
陈述8.根据陈述2-7中任一项所述的层，所述侧基支链PDMS通过一种或多种三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙烯基化合物(例如，三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯等)和三甲氧基硅烷乙烯基化合物(例如，烷基丙烯氧基烷氧基三甲氧基硅烷等)的聚合形成，其中所述烷基部分(例如，烷基部分和/或烷基基团)在每次出现时独立地为C1至C40烷基部分。参见，例如，图2。
陈述9.根据陈述2-8中任一项所述的层，其中用于产生PDMS树脂或或衍生自这些前体的PDMS树脂中的部分的三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基丙烯酸酯与乙烯基硅烷(例如，三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯与乙烯基三甲氧基硅烷)的摩尔比高于1(例如，3–20)。
陈述10.根据陈述2-9中任一项所述的层，其中所述烷基部分每次出现时独立地为C1至C30、C1至C10烷基部分或C1至C5烷基部分。
陈述11.根据陈述2-10中任一项所述的层，其中所述侧基选自：
Figure BDA0002320050360000201
以及任选地，所述侧基通过连接基团共价键合到所述聚(二甲基硅氧烷)树脂或主链上。陈述12.根据陈述2-11中任一项所述的层，其中所述聚(二甲基硅氧烷)具有以下结构：
Figure BDA0002320050360000202
其中n为0–600，m为0–3，且X为可交联基团，所述可交联基团包括但不限于以下：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。
陈述13.根据陈述2-12中任一项所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)部分或所述直链或支链聚(二甲基硅氧烷)主链的R2OSi(例如，C2H6OSi)重复单元的数目为0至400。
陈述14.根据陈述2-13中任一项所述的层，其中所述PDMS的重复单元(例如C2H6OSi)的数目大于2，优选为10-400。除了接枝入主链(graft-to)方法(例如浸涂、喷涂、乳液/泡沫涂布等)以外，还可以通过从主链接枝(graft-from)方法(例如，如图9所示)将涂层施加到基底上。引发剂可以是可逆失活的自由基产生剂，例如包含一种或多种有机卤化物部分(例如，烷基卤化物)、或一种或多种烷氧基胺基部分的化合物，或适当的链转移剂，例如，一种或多种硫代羰基硫部分。单体可以是包含一种或多种脂族部分和/或脂族基团的一种或多种烷基甲硅烷基化合物。
陈述15.根据陈述2-14中任一项所述的层，其中所述层是固化的。
陈述16.根据陈述2-15中任一项所述的层，其中所述层还包含PDMS树脂的两条聚合物链(其可以是PDMS树脂的相同的或不同的聚合物链)之间的至少一个交联(例如，超过2个、超过5个、超过10个交联或超过25个交联)，和/或PDMS树脂的聚合物链(其可以是PDMS树脂的相同的或不同的聚合物链)和基底之间的至少一个交联(例如，超过2个、超过5个、超过10个交联或超过25个交联)。
陈述17.根据陈述2-16中任一项所述的层，其中所述层还包含一种或多种交联部分，所述交联部分选自：
及其组合，其中R3为具有1至40个碳的烃基，包括所有整数碳值和其间的范围(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、苯基、二苯基、萘基等)，且其中n为0–600，包括所有值和其间的范围。
陈述18.根据陈述2-17中任一项所述的层，其中所述层包含本文公开的多种纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒如Ludox HS二氧化硅和其他可商购的胶体二氧化硅颗粒)。
陈述19.根据陈述18所述的层，其中所述多种纳米颗粒选自由二氧化硅纳米颗粒组成的组。
陈述20.根据陈述18或19中任一项所述的层，其中基于所述层的总重量，所述纳米颗粒的重量百分比为1–98wt％(例如1–95wt％或1–50wt％)。
陈述21.根据陈述18-20中任一项所述的层，其中所述纳米颗粒的重量百分比可以为0–95wt％，优选20–40wt％。
陈述22.根据前述陈述中任一项所述的层，其中所述基底为本文中公开的基底。
陈述23.根据前述陈述中任一项所述的层，其中所述层的厚度为10nm–300微米(例如，50nm–100微米)。
陈述24.根据前述陈述中任一项所述的层，其中所述基底为织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
陈述25.根据陈述24所述的层，其中所述织物选自棉、PET、棉/PET共混物、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、丙烯酸、聚丙烯、其共混物(例如，两种或更多种纱线的共混物，其可以形成织物，包括用作织物材料的棉、PET、棉/PET共混物、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、丙烯酸、聚丙烯纱线)、皮革及其组合。
陈述26.根据陈述25所述的层，其中所述基底是具有超亲水层的织物，所述超亲水层被置于所述织物的部分外表面上。
陈述27.根据陈述2-26中任一项所述的层，其中所述层表现出小于或等于22mJ/m2的表面张力。
陈述28.根据陈述2-27中任一项所述的层，其中具有小于或等于22mJ/m2的表面张力的所述层和超亲水层被置于织物的相反两侧上。
陈述29.根据前述陈述中任一项所述的层，其中所述基底和/或层是无氟的。
陈述30.根据前述陈述中任一项所述的层，其中所述层通过了针对一种或多种油的
Figure BDA0002320050360000222
测试法118-2013(例如，测试法118-2013中列出的一种或多种油)。陈述31.一种形成本公开(例如，具有小于22mJ/m2的表面张力的层)(例如，包含固化的PDMS树脂的层)所述的层(例如，分子粗糙层)的方法，所述层被置于基底(例如，织物)的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上，所述方法包括：
提供所述基底(例如，所述织物)；
用PDMS树脂(例如，侧基支链PDMS树脂或直链PDMS树脂)(例如，本文公开的PDMS树脂，例如，陈述4-13中任一项所述的PDMS树脂)或复合纳米流体涂布(例如，通过喷涂、浸涂、浮刀涂布、直接辊涂、填充、压延涂布或泡沫涂布)所述基底的部分或全部外表面(例如，全部外表面)；
固化(例如，热固化)所述PDMS树脂涂层或由所述复合纳米流体形成的涂层，其中在所述基底的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上形成本公开所述的层(例如，分子粗糙层)(例如，表面张力小于22mJ/m2的层)。
陈述32.一种形成本公开所述的层的方法，所述层被置于基底的部分或全部外表面上，所述方法包括：
用聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)树脂或复合纳米流体涂布所述基底的部分或全部外表面；和
在PDMS树脂涂层或由复合纳米流体形成的涂层的温度下固化(例如，将涂层保持在-30至200℃的温度下，例如20至160℃，例如持续1秒至2周)和加热所述涂层，其中在所述基底的部分或全部外表面上形成本公开所述的层。
陈述33.根据陈述31或32中任一项所述的方法，其中所述PDMS树脂包含：
i)一种或多种聚(二甲基硅氧烷)树脂，所述聚(二甲基硅氧烷)树脂包含一个或多个聚(二甲基硅氧烷)部分(例如，直链或支链聚(二甲基硅氧烷)部分)，
其中，任选地，所述聚(二甲基硅氧烷)树脂包含一个或多个具有以下结构的侧基：
Figure BDA0002320050360000231
(例如，
Figure BDA0002320050360000232
其中L为连接基团)，其中R每次在聚(二甲基硅氧烷)中出现时独立地选自烷基和-O-SiOR’基团，其中R'每次在-O-SiOR’基团中出现时独立地选自烷基(例如，甲基)；
和/或
ii)包含一种或多种聚合物，所述聚合物包含：
主链，所述主链选自直链或支链聚(二甲基硅氧烷)、烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯基酯)、聚(烯丙基醚)、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜及其组合，以及
具有以下结构的至少一个侧基：
(例如，
Figure BDA0002320050360000242
其中L为连接基团)，其中R每次出现时独立地选自烷基和-O-SiOR’基团，其中R’基团为烷基。
陈述34.根据陈述31-33中任一项所述的方法，其中所述复合纳米流体包含PDMS树脂、一种或多种纳米颗粒，以及任选地，溶剂(例如，甲苯、二甲苯、含4至16个碳的烃，例如己烷)、氯仿、四氢呋喃及其组合。
陈述35.根据陈述31-34中任一项所述的方法，其中所述基底为本文中公开的基底。
陈述36.根据陈述31-35中任一项所述的方法，其中所述基底为织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
陈述37.根据陈述31-36中任一项所述的方法，其中所述基底为织物，所述织物具有超亲水层，所述超亲水层被置于所述织物的全部或至少部分外表面上(例如，与形成有本公开所述的层(例如，具有小于或等于22mJ/m2的表面张力的层)的一侧相对的织物一侧)。
陈述38.根据陈述31-37中任一项所述的方法，其中所述基底是无氟的。
陈述39.根据陈述31-38中任一项所述的方法，其中所述形成包括用硅溶胶(例如，通过(例如在碱性条件下)水解一种或多种四烷氧基硅烷(例如，在醇/水溶液中)而形成的硅溶胶)涂布(例如，通过浸涂或喷涂)所述基底的部分或全部外表面，并干燥所述被涂布的织物。四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯及其组合。硅溶胶也可以通过酸化硅酸钠来形成。
陈述40.根据陈述39所述的方法，其中所述涂布为喷涂、浸涂、浮刀涂布、直接辊涂、填充、压延涂布、泡沫涂布或其组合。
陈述41.根据陈述31-40中任一项所述的方法，其还包括使所述干燥基底与纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒，例如二氧化硅纳米颗粒的悬浮液)接触。
陈述42.根据陈述31-41中任一项所述的方法，其还包括对所述基底进行预处理。
陈述43.根据陈述31-42中任一项所述的方法，其包括在形成本公开所述的层(例如，具有小于22mJ/m2的表面张力的层)之前，在所述基底的全部或部分或全部外表面(例如，全部外表面)上形成层。
陈述44.根据陈述31-43中任一项所述的方法，其中所述预处理为化学处理(例如，等离子处理、溶剂清洗、氧化处理、水解处理等及其组合)、物理处理(例如，磨砂处理等)、底漆处理(primer treatment)(例如，使用底漆，例如溶胶，所述溶胶包含一种或多种溶胶-凝胶前体和环氧化物底漆，包含一个或多个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、硫醇基、羟基、硅烷醇基、羧酸基、羧酸酯基、醛基、胺基、异氰酸酯基、叠氮基、环氧基、卤化物基、氢基等及其组合)，或其组合。
陈述45.根据陈述31-44中任一项所述的方法，其中所述预处理包括用非金属氧化物(例如氧化硅等)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铜等及其组合)或其组合(例如，包含非金属氧化物、金属氧化物或其组合的层)涂布所述基底的部分或全部外表面。例如，被涂布的基底(例如硅溶胶涂布的基底)包含一个或多个官能团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、硫醇基、羟基、硅烷醇基、羧酸基、羧酸酯基、醛基、胺基、异氰酸酯基、叠氮基、炔基、环氧基、卤化物基、氢基及其组合，其可提升被涂布基底与所述层之间的交联密度。
陈述46.根据陈述31-45中任一项所述的方法，其中在用所述硅溶胶涂布之前将所述基底清洁干净(例如，等离子清洁)。
陈述47.根据陈述31-46中任一项所述的方法，其中所述基底具有置于其上的多个纳米颗粒。
陈述48.根据陈述31-47中任一项所述的方法，其还包括使所述基底(例如，其可以包含干燥和/或固化的层)与二氧化硅纳米颗粒接触。所述纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒等)中的部分或全部可以共价连接至所述基底，与其他纳米颗粒结合和/或聚集，或其组合。在各种实例中，所述纳米颗粒中的部分或全部形成凹角结构。
陈述49.根据陈述31-48中任一项所述的方法，其中以想要的次数(例如，1-20次)重复所述涂布和固化(例如，陈述8-16中任一项所述的涂布和固化)。
陈述50.根据陈述31-49中任一项所述的方法，其还包括对所述层添加额外的表面粗糙度(例如，通过纳米加工、静电纺丝、强制纺丝(forced spinning)、挤出、机械冲压、磨蚀、蚀刻或其组合)。
陈述51.一种形成层的方法(例如，原位方法)，所述层包含被置于基底的部分或全部外表面上的聚(二甲基硅氧烷)(例如，本公开所述的层)，所述方法包括：
使基底与反应混合物接触，所述基底包含能够引发二甲基硅氧烷前体聚合的多个官能团(例如，包含被置于其表面上的一个或多个
Figure BDA0002320050360000261
Figure BDA0002320050360000262
基团等，或其组合)，所述反应混合物包含一种或多种二甲基硅氧烷前体，以及
(i)一种或多种自由基引发剂(例如，卤化物引发剂如
Figure BDA0002320050360000263
和
Figure BDA0002320050360000264
偶氮自由基引发剂，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)；过氧化物，例如，过氧化苯甲酰；烷氧基胺类，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基；链转移剂，例如，氰甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯等，或其组合)；或
(ii)一种或多种活化剂，所述活化剂包含一种或多种金属催化剂(例如Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)等及其组合)和一种或多种胺(例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N,N-双(2-吡啶甲基)胺、三[2-氨基乙基]胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、2,2'-联吡啶、4,4'-二(5-壬基)-2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-丙基(2-吡啶)甲胺、2,2':6',2”-三吡啶、4,4',4”-三(5-壬基)-2,2':6',2”-三吡啶、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-双(2-吡啶甲基)辛胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶)甲基]胺、1,4,8,11-四氮杂-1,4,8,11-四甲基环十四烷、N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺等、其组合)，其中包含置于所述基底表面上的聚(二甲基硅氧烷)层的层被形成。
陈述52.根据陈述51所述的方法，其中所述基底为织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
陈述53.根据陈述51或52中任一项所述的方法，其中所述基底具有置于其上的多个纳米颗粒。
陈述54.根据陈述51-53中任一项所述的方法，其中所述基底是无氟的。
陈述55.根据陈述51-54中任一项所述的方法，其还包括对所述基底进行预处理。
陈述56.根据陈述51–55中任一项所述的方法，其中所述预处理为化学处理(例如，等离子处理、溶剂清洗、氧化处理、水解处理等及其组合)、物理处理(例如，磨砂处理等)、底漆处理(primer treatment)(例如，使用底漆，例如溶胶，所述溶胶包含一种或多种溶胶-凝胶前体和环氧化物底漆，包含一个或多个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、硫醇基、羟基、硅烷醇基、羧酸基、羧酸酯基、醛基、胺基、异氰酸酯基、叠氮基、炔基、环氧基、卤化物基、氢基等及其组合)，或其组合。
陈述57.根据陈述51–56中任一项所述的方法，其中所述预处理包括用非金属氧化物(例如氧化硅等)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化铜等及其组合)或其组合(例如，包含非金属氧化物、金属氧化物或其组合的层)涂布所述基底的部分或全部外表面。例如，被涂布的基底(例如硅溶胶涂布的基底)包含一个或多个官能团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、硫醇基、羟基、硅烷醇基、羧酸基、羧酸酯基、醛基、胺基、异氰酸酯基、叠氮基、炔基、环氧基、卤化物基、氢基及其组合，其可提升被涂布基底与所述层之间的交联密度。
陈述58.根据陈述51–57中任一项所述的方法，其还包括使所述基底与二氧化硅纳米颗粒接触，所述基底可以包含聚(二甲基硅氧烷)。所述纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒等)中的部分或全部可以共价连接至所述基底，与其他纳米颗粒结合和/或聚集，或其组合。在各种实例中，所述纳米颗粒中的部分或全部形成凹角结构。
陈述59.根据陈述51–58中任一项所述的方法，将所述接触重复1-20次。
陈述60.根据陈述51–59中任一项所述的方法，其还包括对所述层添加额外的表面粗糙度。陈述61.根据陈述51–60中任一项所述的方法，其中通过纳米加工、静电纺丝、强制纺丝(forced spinning)、挤出、机械冲压、磨蚀、蚀刻或其组合将额外的表面粗糙度添加到所述层。
陈述62.一种制品，其包含本申请所述的一种或多种层。例如，通过陈述31-61中任何一项所述的方法形成的一种或多种层。
陈述63.一种制品，其包含一种或多种织物，所述织物包含被置于本文公开的基底的部分或全部外表面(例如，全部外表面)上的本申请所述层(例如，分子粗糙层)(例如，具有小于22mJ/m2的表面张力的层)(例如，陈述1-30中任一项所述的层或通过陈述31-61中任一项所述的方法制成的层)。
陈述64.根据陈述62或63中任一项所述的制品，其中所述制品是本文所述的物品。
陈述65.根据陈述62–64中任一项所述的制品，其中所述制品为纺织品、衣物、食品包装、眼镜、显示器、扫描仪、飞机涂层、运动用品、建筑材料、窗户、挡风玻璃、耐腐蚀涂层、防冰涂层、或冷却器(例如，用于冷却蒸气如水蒸气的冷凝器)、灯(例如交通信号灯、车前灯、台灯等)。
展示以下实施例以说明本公开内容。它们无意于在任何情况下进行限制。
实施例1
本实施例提供了对本申请所述薄膜的描述。
方法和结果：我们描述了基于分子粗糙PDMS表面的无氟疏油涂层。在某些配方中，表面粗糙度是通过添加纳米颗粒来实现的。显示了等于或小于18mN/m的表面能，其导致了基于
Figure BDA0002320050360000291
118的高达3级疏油表面。涂层的稳健度足以承受重复的洗涤/漂洗循环(30个循环)和各种有机溶剂(例如丙酮、乙醇等)的处理。
PDMS树脂的合成
合成了两种不同的基于PDMS的树脂：
侧基支链PDMS树脂(示于图2示意图)：在室温下，将三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酸酯(10mmol)、乙烯基三甲氧基硅烷(1mmol)和偶氮二异丁腈(0.1mmol)溶解于干燥的二甲苯(20mL)中，并用N2吹扫5分钟。然后将单体溶液加热至65℃，并在该温度下保持24小时。
直链PDMS树脂(图3)：在500mL圆底烧瓶中，将胺封端的PDMS(10mmol)、双酚A(10mmol)和多聚甲醛(40mmol)溶于150mL氯仿中。将混合物在回流下加热6h(小时)，得到澄清的浅黄色溶液。真空除去溶剂后，将粘性残余物溶于二氯甲烷，并用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤五次。将洗涤后的溶液在真空下干燥后，得到粘性浅黄色液体产物。
织物预处理
将1厘米×1厘米的棉或PET织物用乙醇洗涤，并在80℃的烘箱中干燥10分钟。单独地，通过在存在氢氧化铵(2.75mL)的条件下在乙醇/水溶液(75mL，80％v/v)中对四乙氧基硅烷(10mmol)进行碱水解来制备硅溶胶。将织物进行等离子体(plasma)清洁，随后浸入溶胶中5分钟，并在室温下干燥。将该过程重复三遍。最后，将织物浸泡在Ludox HS二氧化硅(～5wt.％)悬浮液中，然后在80℃的烘箱中干燥过夜。
无氟疏油织物的制造
在室温下，使用上述合成的PDMS树脂，通过浸涂或喷涂(图4)，将无氟疏油涂层的薄层施加到预处理的织物上。将棉织物涂布三遍，然后在100℃的烘箱中干燥过夜。以相同的方式制备疏油PET织物，不同点在于在200℃下固化1小时。
实施例2
本实施例提供了对本申请所述薄膜的描述。
图7提供了支链侧基PDMS树脂的实例。所述PDMS树脂包含具有PDMS主链的PDMS聚合物。可以使用多官能前体(例如，具有至少两个丙烯酸酯基团的双官能前体)形成所述PDMS聚合物。所述PDMS树脂可以是无色的。
图8提供了PDMS树脂的实例。PDMS树脂提供了支链侧基PDMS树脂的实例。PDMS树脂包含具有PDMS主链和PDMS支链的PDMS聚合物。可以使用多官能前体(例如，具有至少三个乙烯基的前体)形成PDMS聚合物。
实施例3
本实施例提供了形成本申请所述层的方法。
除了接枝入主链(graft-to)方法(例如浸涂、喷涂、乳液/泡沫涂布等)以外，还可以通过从主链接枝(graft-from)方法将涂层施加到基底上(例如，如图9所示)。引发剂可以是可逆失活的自由基产生剂，例如包含一种或多种有机卤化物部分(例如，烷基卤化物)、或一种或多种烷氧基胺部分的化合物，或适当的链转移剂，例如，一种或多种硫代羰基硫部分。单体可以是包含一种或多种脂族部分和/或脂族基团的一种或多种烷基甲硅烷基化合物。烷基卤化物可有效引发聚合反应。
通过从主链接枝原子-转移自由基聚合(ATRP)进行疏油涂布的方法。
一个合成实例：首先用水和丙酮冲洗清洁过的织物样品(～1.0x1.0英寸)，然后在N2中干燥。室温下将干燥的织物在2-溴-2-甲基丙酰溴(2mmol)、三甲胺(1mmol)和催化量的4-二甲基氨基吡啶的30mL四氢呋喃(THF)溶液中浸泡24小时，随后用THF和乙醇冲洗。随后将经ATRP引发剂官能化的织物在烷基甲硅烷基单体、CuBr和N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺的DMF溶液中浸泡24小时，并且CuBr/PMDETA的摩尔比为0.5-1。然后将获得的被涂布织物用THF洗涤并干燥以产生具有疏油涂层的织物。
原始的和疏油的织物的SEM图像示于图10中。观察到了织物表面上的均匀涂层。图11中可以看到用不同材料制成的疏油织物的照片。
已经参考具体实施例示出并描述了本申请内容，本领域技术人员应当理解，可以在不脱离如本文所述的本申请的精神和范围的情况下在形式和细节上进行各种改变。

Claims (50)

1.一种层，其包含一种或多种PDMS树脂，每种PDMS树脂包含：
i)一种或多种聚(二甲基硅氧烷)，每种聚(二甲基硅氧烷)包含一个或多个聚(二甲基硅氧烷)部分，以及
任选地，所述聚(二甲基硅氧烷)独立地包含具有以下结构的一个或多个侧基：
其中R每次在所述聚(二甲基硅氧烷)中出现时独立地选自烷基和-O-SiOR'基团，其中R'每次在所述-O-SiOR'基团中出现时独立地选自烷基；
和/或
ii)一种或多种聚合物，每种聚合物包含：
一种或多种主链，所述主链选自：直链或支链的聚(二甲基硅氧烷)、烃类聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯基酯)、聚(烯丙基醚)、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜及其组合，以及
任选地，具有以下结构的至少一个侧基：
Figure FDA0002320050350000012
其中R每次出现时独立地选自烷基和-O-SiOR'基团，其中R'基团为烷基，其中所述层被置于基底的部分或全部外表面上。
2.根据权利要求1所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)包括直链聚(二甲基硅氧烷)部分、支链聚(二甲基硅氧烷)部分或其组合。
3.根据权利要求1所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)为：
其中R2每次出现时独立地选自H、具有1至40个碳的烃基、或-O-SiOR'基团，其中R'基团为烷基；并且n为0–400以及m为1–50,000。
4.根据权利要求1所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)中的至少一种或者直链或支链聚(二甲基硅氧烷)具有一个或多个可交联基团。
5.根据权利要求4所述的层，其中所述可交联基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。
6.根据权利要求1所述的层，所述侧基支链PDMS通过一种或多种三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙烯基化合物和三甲氧基硅烷乙烯基化合物的聚合形成，其中所述烷基部分在每次出现时独立地为C1至C40烷基部分。
7.根据权利要求6所述的层，其中所述烷基部分每次出现时独立地为C1-C30、C1-C10烷基部分或C1-C5烷基部分。
8.根据权利要求1所述的层，其中所述侧基选自：
Figure FDA0002320050350000022
以及任选地，所述侧基通过连接基团共价键合到所述聚(二甲基硅氧烷)树脂或主链上。
9.根据权利要求1所述的层，其中所述一种或多种聚(二甲基硅氧烷)部分或所述直链或支链聚(二甲基硅氧烷)主链的R2OSi重复单元的数目为0至400。
10.根据权利要求1所述的层，其中所述聚(二甲基硅氧烷)具有以下结构：
Figure FDA0002320050350000031
其中n为0–600，m为0–3，且X为可交联基团，所述可交联基团包括但不限于以下：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、硫醇、羟基、硅烷醇、羧酸、醛、胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔烃、环氧、卤化物、氢及其组合。
11.根据权利要求1所述的层，其中所述层是固化的。
12.根据权利要求1所述的层，其中所述层还包含PDMS树脂的两条聚合物链之间的至少一个交联，其中所述PDMS树脂的两条聚合物链可以相同或不同；和/或PDMS树脂的聚合物链和基底之间的至少一个交联，其中所述PDMS树脂的聚合物链可以相同或不同。
13.根据权利要求1所述的层，其中所述层还包含一种或多种交联部分，所述交联部分选自：
Figure FDA0002320050350000032
及其组合，其中R3为具有1至40的烃基且n为0–600。
14.根据权利要求1所述的层，其中所述层还包含多种纳米颗粒。
15.根据权利要求14所述的层，其中所述多种纳米颗粒选自由二氧化硅纳米颗粒组成的组。
16.根据权利要求15所述的层，其中基于所述层的总重量，所述纳米颗粒的重量百分比为1–98wt％。
17.根据权利要求1所述的层，其中所述层的厚度为10nm–300微米。
18.根据权利要求1所述的层，其中所述基底是织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
19.根据权利要求18所述的层，其中所述织物选自棉、PET、棉/PET共混物、尼龙、聚酯、氨纶、丝绸、羊毛、粘胶、纤维素纤维、丙烯酸、聚丙烯、其共混物、皮革及其组合。
20.根据权利要求1所述的层，其中所述基底是具有超亲水层的织物，所述超亲水层被置于所述织物的部分外表面上。
21.根据权利要求1所述的层，其中所述层表现出小于或等于22mJ/m2的表面张力。
22.根据权利要求1所述的层，其中具有小于或等于22mJ/m2的表面张力的所述层和超亲水层被置于织物的相反两侧上。
23.根据权利要求1所述的层，其中所述基底和/或层是无氟的。
24.一种形成权利要求1所述层的方法，所述层被置于所述基底的部分或全部外表面上，所述方法包括：
用聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)树脂或复合纳米流体涂布所述基底的部分或全部外表面；和
在PDMS树脂涂层或由复合纳米流体形成的涂层的温度下固化和加热所述涂层，其中根据权利要求1所述的层在所述基底的部分或全部外表面上形成。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述PDMS树脂包含：
i)一种或多种聚(二甲基硅氧烷)树脂，所述聚(二甲基硅氧烷)树脂包含一个或多个聚(二甲基硅氧烷)部分，
其中，任选地，所述聚(二甲基硅氧烷)树脂包含一个或多个具有以下结构的侧基：
Figure FDA0002320050350000051
其中R每次在聚(二甲基硅氧烷)中出现时独立地选自烷基和-O-SiOR’基团，其中R'每次在-O-SiOR’基团中出现时独立地选自烷基；
和/或
ii)包含一种或多种聚合物，所述聚合物包含：
主链，所述主链选自直链或支链的聚(二甲基硅氧烷)、烃类聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯基酯)、聚(烯丙基醚)、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜及其组合，以及
具有以下结构的至少一个侧基：
Figure FDA0002320050350000052
其中R每次出现时独立地选自烷基和-O-SiOR’基团，其中R’基团为烷基。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述复合纳米流体包含PDMS树脂、一种或多种纳米颗粒，以及任选地，溶剂、氯仿、四氢呋喃及其组合。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述基底是织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述基底具有置于其上的多个纳米颗粒。
29.根据权利要求24所述的方法，其中所述基底是无氟的。
30.根据权利要求24所述的方法，其中所述涂布为喷涂、浸涂、浮刀涂布、直接辊涂、填充、压延涂布、泡沫涂布或其组合。
31.根据权利要求24所述的方法，其还包括对所述基底进行预处理。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述预处理为化学处理、物理处理、底漆处理(Primer treatment)或其组合。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述预处理包括用非金属氧化物、金属氧化物或其组合涂布所述基底的部分或全部外表面。
34.根据权利要求24所述的方法，其还包括使所述基底与二氧化硅纳米颗粒接触。
35.根据权利要求24所述的方法，其中将所述涂布和固化重复1-20次。
36.根据权利要求24所述的方法，其还包括对所述层添加额外的表面粗糙度。
37.根据权利要求36所述的方法，其中通过纳米加工、静电纺丝、强制纺丝(forcedspinning)、挤出、机械冲压、磨蚀、蚀刻或其组合将额外的表面粗糙度添加到所述层。
38.一种形成层的方法，所述层包含被置于基底的部分或全部外表面上的聚(二甲基硅氧烷)，所述方法包括：
使基底与反应混合物接触，所述基底包含能够引发二甲基硅氧烷前体聚合的多个官能团，所述反应混合物包含一种或多种二甲基硅氧烷前体，以及
(i)一种或多种自由基引发剂；或
(ii)一种或多种活化剂，所述活化剂包含一种或多种金属催化剂和一种或多种胺，其中包含置于所述基底表面上的聚(二甲基硅氧烷)层的层被形成。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述基底为织物、纤维、细丝、玻璃、陶瓷、碳、金属、木材、聚合物、塑料、纸、膜、混凝土、砖等。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述基底具有置于其上的多个纳米颗粒。
41.根据权利要求38所述的方法，其中所述基底是无氟的。
42.根据权利要求38所述的方法，其还包括对所述基底进行预处理。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述预处理为化学处理、物理处理、底漆处理(Primer treatment)或其组合。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述预处理包括用非金属氧化物、金属氧化物或其组合涂布所述基底的部分或全部外表面。
45.根据权利要求38所述的方法，其还包括使所述基底与二氧化硅纳米颗粒接触，所述基底可以包含聚(二甲基硅氧烷)层。
46.根据权利要求38所述的方法，其中将所述接触重复1-20次。
47.根据权利要求38所述的方法，其还包括对所述层添加额外的表面粗糙度。
48.根据权利要求47所述的方法，其中通过纳米加工、静电纺丝、强制纺丝(forcedspinning)、挤出、机械冲压、磨蚀、蚀刻或其组合将额外的表面粗糙度添加到所述层。
49.一种制品，其包含一种或多种权利要求1所述的层。
50.根据权利要求49所述的制品，其中所述制品是纺织品、衣物、食品包装、眼镜、显示器、扫描仪、飞机涂层、运动用品、建筑材料、窗户、挡风玻璃、耐腐蚀涂层、防冰涂层、冷却器或灯。
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