CN110835387B - 一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物及其共聚方法 - Google Patents

一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物及其共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物及其共聚方法，其含有以下组分，带共轭双键的亲水性单体，包含N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基己内酰胺、或者是由通式CH2＝CX1C(C＝O)‑O‑(RO)n‑X2和CH2＝CX1C(C＝O)‑O‑(RO)n‑C(＝O)CX1＝CH2表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯或氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，其中X1是氢原子或甲基，X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1‑C22烃基，R是C2‑C6亚烷基，且n是1‑10的整数。该含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物利用聚硅氧烷链段的柔软特性，改善经防水防油剂处理的织物手感。

Description

一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物及其共聚 方法
技术领域：
本发明涉及去污剂领域，具体讲是一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物及其共聚方法。
背景技术：
易去污是指织物在受到污渍(水性污渍以及油性污渍)沾污后，在后续的洗涤过程或者擦拭过程中更容易将污渍去除的功能。而实现易去污功能的化学品称做易去污剂。目前常用的易去污剂包括；1、含氟聚氨酯结构的疏水疏油易去污剂乳液(成本高昂，易去污效果一般)；2、含氟丙烯酸酯结构的疏水疏油易去污剂水溶液(成本较高昂，手感偏硬，耐洗偏差)；3、聚醚改性聚酯结构的亲水易去污剂水溶液(不具备疏水性)。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用聚硅氧烷链段的柔软特性，改善经防水防油剂处理的织物手感的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物，该含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物利用含硅基团的疏水性，增强反转效应(flip-flop效应)-指疏水基团和亲水基团共存的聚合物，在表面与空气接触时，疏水基团伸展而亲水基团蜷缩从而体现疏水性，当表面与水接触时，亲水基团伸展而疏水基团蜷缩从而体现亲水性，进而能将污渍经由水带离织物表面；利用含硅基团降低纤维摩擦系数的特性，降低经易去污剂处理的织物在水洗时水对织物的摩擦冲击，进而提高耐水洗性。
本发明的技术解决方案是，提供一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物，其含有以下组分，
带共轭双键的亲水性单体，包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、或者是由通式CH2＝CX1C(C＝O)-O-(RO)n-X2和CH2＝CX1C(C＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯或氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，其中X1是氢原子或甲基，X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1-C22烃基，R是C2-C6亚烷基，且n是1-10的整数；
由通式CH2＝CX1C(C＝O)-O-R1-Si(X2)(X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，其中X1是氢原子或甲基，R1是C2-C6亚烷基，X2，X3，X4表示通式为–(O-Si(CH3)2)nCH3的端甲基聚二甲基硅氧烷基团，n是0-6的整数，X2，X3，X4可以是相同或不同的基团；
功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，N-异丁氧基丙烯酰胺，丙烯酸羟辛酯，丙烯酸异氰酸基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
作为优选，链转移剂，包括烷基硫醇(十二烷基硫醇，十八烷基硫醇，辛基硫醇等)氨基乙硫醇，巯基乙醇，巯乙酸，和2-巯基丙酸张工的一种或几种；
油溶性引发剂，过氧化物或偶氮化合物。
其中，过氢化物为过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化琥珀酰和过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或几种，偶氮化合物为2，2-偶氮双-异丁腈，4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺中的一种或几种。
本发明还提供一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法，包括以下步骤，
首先，按配方比例将一定重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将按配方比例称取的由通式CH2＝CX1C(C＝O)-O-R1-Si(X2)(X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，带共轭双键的亲水性单体，功能性单体，链转移剂以及油溶性引发剂按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于50-80℃进一步搅拌该混合物8-16小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
在此基础上，加入一定量的去离子水，得到相应有效含量的疏水型易去污剂水溶液。
作为优选方式，首先，将100重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3，20份N-乙烯基-2-吡咯烷酮，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。最后加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
作为又一优选方式，首先，将100重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。最后加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
作为再一优选方式，首先，将100重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。最后加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
进一步的，本发明还提供一种疏水型易去污剂水溶液，其用上述含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法聚合而成的聚合物本体与水混合而成。混合比例按需求进行调整。
进一步的，含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物，可用于织物加工，使之具备易去污效果。
采用以上方案后与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过在传统织物用带共轭双键的亲水性单体和端甲基聚硅氧烷基丙烯酸酯，合成一种新的含硅的无氟疏水易去污水溶性共聚物溶液，从而利用聚硅氧烷链段的柔软特性，改善经防水防油剂处理的织物手感；并且利用含硅基团的疏水性，增强反转效应(flip-flop效应)-指疏水基团和亲水基团共存的聚合物，在表面与空气接触时，疏水基团伸展而亲水基团蜷缩从而体现疏水性，当表面与水接触时，亲水基团伸展而疏水基团蜷缩从而体现亲水性，进而能将污渍经由水带离织物表面；同时，利用含硅基团降低纤维摩擦系数的特性，降低经易去污剂处理的织物在水洗时水对织物的摩擦冲击，进而提高耐水洗性。
具体实施方式：
下面就具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例一
一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法，包括以下步骤，。
其聚合方法如下，包括以下步骤，首先，将100重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3，20份N-乙烯基-2-吡咯烷酮，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
再此基础上，可根据所得到的共聚物本体，再加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
上述聚合方法中涉及的组分及其质量份数，即为该含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的组分配比。具体说，本实施例中的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物，由100重量份的甲乙酮，60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3，20份N-乙烯基-2-吡咯烷酮，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺共聚而成。
实施例二
作为又一优选方式，首先，将100重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。最后可加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
实施例三
作为再一优选方式，首先，将100重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。最后加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
上述实施例中获得的共聚物本体经加入一定量的水，可得到相应有效含量的疏水型易去污剂水溶液，该疏水型易去污剂水溶液可用于织物加工，使之具备易去污效果，方便织物的洗涤。
对比实施例1：
现有技术中的一种易去污剂的组成及其制备方法如下，将100重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗，氮气进口和加热器的反应容器中。在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)17-CH3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物。在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液。然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
对比实施例2：
现有技术中的另一种易去污剂的组成及其制备方法如下，将100重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗，氮气进口和加热器的反应容器中。在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)2-(CF2)5CF3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0.05份月桂基硫醇以及1份引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物。在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液。然后利用减压(1000pa/25℃)蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
为了与本申请实施例进行有效对比，同样在上述两个对比实施例的共聚物本体中加入去离子水，即加入208份去离子水，得到有效含量为30％的疏水型易去污剂水溶液。
实验对照表如下：
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较里2
水洗前易去污等级 4.5 5 5 4 5
5次水洗易去污等级 4 4.5 4.5 2 3
面料手感 较软 软 软 硬 较硬
防水防油剂性能比较方法：将以上制备易去污剂样品，按6％易去污剂+1％封闭性异氰酸酯分散液用水稀释成处理液，取152g/M2克重的全棉面料浸渍后(吸液率控制在60-70％)，烘干(烘干条件为180℃焙烘120秒)后，按以下标准测试面料防水防油性。
测试标准：易去污AATCC-130
水洗标准AATCC-135。
由此可见，通过在传统织物用带共轭双键的亲水性单体和端甲基聚硅氧烷基丙烯酸酯，合成一种新的含硅的无氟疏水易去污水溶性共聚物溶液，从而利用聚硅氧烷链段的柔软特性，改善经防水防油剂处理的织物手感；并且利用含硅基团的疏水性，增强反转效应(flip-flop效应)-指疏水基团和亲水基团共存的聚合物，在表面与空气接触时，疏水基团伸展而亲水基团蜷缩从而体现疏水性，当表面与水接触时，亲水基团伸展而疏水基团蜷缩从而体现亲水性，进而能将污渍经由水带离织物表面；同时，利用含硅基团降低纤维摩擦系数的特性，降低经易去污剂处理的织物在水洗时水对织物的摩擦冲击，进而提高耐水洗性。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。凡是利用本发明说明书所做的等效流程变换，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物，其特征在于：其含有以下组分，带共轭双键的亲水性单体、功能性单体、链转移剂、油溶性引发剂和由通式CH2＝CX1C(C＝O)-O-R1-Si(X2) (X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，其中X1是氢原子或甲基，R1是C2-C6亚烷基，X2，X3，X4表示通式为–(O-Si(CH3)2)nCH3的端甲基聚二甲基硅氧烷基团，n是0-6的整数，X2，X3，X4可以是相同或不同的基团；
其中带共轭双键的亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、由通式CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2和CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯或氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，其中X1是氢原子或甲基，X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1-C22烃基，R是C2-C6亚烷基，且n是1-10的整数；
链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、辛基硫醇、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯乙酸、和2-巯基丙酸；
油溶性引发剂为过氧化物或偶氮化合物；
功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-异丁氧基丙烯酰胺、丙烯酸羟辛酯、丙烯酸异氰酸基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物，其特征在于：过氢化物为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰和过氧化新戊酸叔丁酯，偶氮化合物为2，2-偶氮双-异丁腈、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺。
3.一种如权利要求1所述的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，首先，按配方比例将一定重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将按配方比例称取的由通式CH2＝CX1C(C＝O)-O-R1-Si(X2) (X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，带共轭双键的亲水性单体，功能性单体，链转移剂以及油溶性引发剂按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于50-80℃进一步搅拌该混合物8-16小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用减压蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
4.根据权利要求3所述的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法，
其特征在于：包括以下步骤，首先，将100重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3，20份N-乙烯基-2-吡咯烷酮，8份丙烯酸羟丁酯，0 .05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用1000pa/25℃减压蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
5.根据权利要求3所述的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法，
其特征在于：包括以下步骤，首先，将100重量份的甲乙酮作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2 (OSi(CH2)2)3CH3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0 .05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用1000pa/25℃减压蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
6.根据权利要求3所述的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，首先，将100重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气进口和加热器的反应容器中；之后，在搅拌下，将60份CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3，20份CH2＝CHC(C＝O)-O-(CH2O)5H，8份丙烯酸羟丁酯，0 .05份月桂基硫醇以及1份油溶性引发剂4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺按顺序加入反应器，以获得混合物；在氮气保护下，于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，得到共聚物溶液；然后利用1000pa/25℃减压蒸馏的方法去除共聚物溶液中的甲乙酮溶剂，得到共聚物本体。
7. 一种疏水型易去污剂水溶液，其特征在于，其用权利要求4-6任一项所述的含硅的织
物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的聚合方法聚合而成的聚合物本体与去离子水混合
而成。
8.一种如权利要求1所述的含硅的织物用无氟疏水易去污剂水溶性共聚物的应用，其特征在于：用于织物加工，使之具备易去污效果。
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