CN117265882B - 一种棉用无氟易去污组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种棉用无氟易去污组合物及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤，S1.体系A为含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体的共聚物乳液；S2.体系B为聚醚改性聚硅氧烷；S3.将体系A与体系B按质量比混合。现有含氟类易去污剂对于棉织物具有较好的易去污效果，但对环境和人体具有潜在危害性，而亲水型易去污剂虽然不存在环境安全的问题，但在棉织物上达不到易去污效果，本发明针对上述缺陷，提供了一种无氟易去污组合物的制备及应用方法，该组合物不含氟，对环境和人体的安全健康不构成威胁，也可以赋予包括棉织物在内的纺织品较好的易去污效果。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品功能整理剂领域，具体涉及一种棉用无氟易去污组合物及其制备方法和应用。
背景技术
易去污剂可以赋予织物易去污性能，即被污染后的织物可以通过一般的洗涤方法即可轻易去除附着的污渍的性能。易去污剂发展至今，主要分为亲水型易去污整理剂和含氟类易去污整理剂。亲水型易去污剂主要通过增加纤维表面的亲水性，使表面层易于润湿膨胀，进而受到简单的机械外力后，使污垢能自动离去。亲水性易去污剂对于油性污渍不存在排斥作用，应用领域多限制于涤纶等合成纤维，而对于细胞结构特殊的纯棉或涤棉织物，则很难起到易去污的作用。目前，棉织物的易去污整理基本上都采用含氟易去污剂。含氟易去污剂通常由含氟单体和亲水单体共聚而成，既能够表现出防油防污性，也能够在洗涤时表现出亲水性，因此具有很好的易去污效果。然而，由于PFAS的高持久性、高生物累积性和高迁移性，对环境和人类的安全健康存在一定的威胁，国际社会，尤其是欧美等发达地区对含氟聚合物生产和使用的限制越来越高。而对于在纺织品领域的应用，含氟聚合物渐成不可挽留之势。
在CN201910601901.9中公开了一种无氟拒水易去污多功能整理剂及其制备方法与应用，利用长链丙烯酸酯单体、笼型倍半硅氧烷单体、单(甲基)丙烯酸酯基结构的聚乙二醇单甲醚单体通过自由基聚合在丙烯酸酯聚合物侧链同时引入了疏水长链丙烯酸酯、疏水笼型倍半硅氧烷和具有一定长度的亲水聚乙二醇，乳液在空气中高温成膜时长链丙烯酸酯和笼型倍半硅氧烷迁移到织物纤维表面形成具有低表面能的疏水结构，整理后的织物在含有洗衣粉、洗衣液的水中侧链上亲水的聚乙二醇长链迁移到织物纤维表面形成较高表面能结构提高水向纤维内部和污渍与纤维界面的扩散速度，同时侧链向水界面迁移，促进污渍与纤维的剥离，达到易去污效果，通过侧链迁移实现了亲疏水转换的效果。
现有含氟类易去污剂对于棉织物具有较好的易去污效果，但对环境和人体具有潜在危害性，而亲水型易去污剂虽然不存在环境安全的问题，但在棉织物上达不到易去污效果。
发明内容
本发明的目的之一针对上述缺陷，提供一种棉用无氟易去污组合物及其制备方法，该组合物不含氟，对环境和人体的安全健康不构成威胁，也可以赋予包括棉织物在内的纺织品较好的易去污效果。
本发明的目的之二根据制得的棉用无氟易去污组合物在去污中的应用。
为实现上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种棉用无氟易去污组合物的制备，包括如下步骤：
S1.体系A为含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体共聚制得的共聚物乳液；在共聚时，除两个单体外，也加入表面活性剂等其他助剂。
S2.体系B为聚醚改性聚硅氧烷；
S3.将体系A与体系B按质量比混合，得到一种棉用无氟易去污组合物。
进一步的，所述体系A与体系B的质量比为1：0.2～1：0.5。
进一步的，所述含反应基的硅烷单体具有以下通式：
其中，Z1为反应基，具体可以为，（甲基）丙烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺基和乙烯基中的一种，R1为可以含O、S、N的烃基，也可以不含，即R1为含O、S或N的烃基，或者不含O、S、N的烃基，优选地是不含O、S、N的烃基。R2为甲基或其它烷基或苯基；
进一步的，所述含反应基的封端异氰酸酯单体由具有以下通式的化合物封端反应后获得：
其中，Z2为反应基，具体可以为，（甲基）丙烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺基和乙烯基中的一种，R3为可以含O、S、N的烃基，也可以不含，即R3为含O、S或N的烃基，或者不含O、S、N的烃基，优选地是不含O、S、N的烃基。
进一步的，所述体系A的共聚物乳液制备方法如下：
S1：按比例称取含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体，加入表面活性剂、冰醋酸，再加入去离子水，在60℃水浴中化料得到混合物，使反应基的硅烷单体和封端异氰酸酯单体的总质量占混合物质量的20%-30%；
S2：将S1中混合物进行剪切均质，得预乳液；
S3：将S2中预乳液在60～80℃下以及引发剂的作用下反应3小时以上，得体系A所述的共聚物乳液。
进一步的，所述封端异氰酸酯单体所用的封端剂选自酚类、己内酰胺、乙酰丙酮、甲乙酮肟、咪唑类或吡唑类物质中的一种，优选为甲乙酮肟和吡唑类。
进一步的，所述体系A中的含反应基的硅烷单体和封端异氰酸酯单体的质量比为1：0.04～1：0.1。
进一步的，所述体系B中的聚醚改性聚硅氧烷具有以下通式：
，
其中n取值为1-20，m取值为10-200，x取值为0-20，y取值为5-20；
R4为烷基。
第二方面，根据制得的棉用无氟易去污组合物在去污中的应用。
进一步的，将上述无氟易去污组合物用水以一定比例稀释成整理液，整理液中棉用无氟易去污组合物的浓度为50-150 g/L，优选为60-120g/L，对纺织品进行浸-轧-烘整理，先用所述整理液浸泡，再使用轧车轧除面料上多余的液体，最后对纺织品焙烘，焙烘温度为130℃～180℃，焙烘时间为0.5～2分钟；所述纺织品包括合成纤维织物、棉或涤棉织物。
焙烘温度优选为150℃～170℃，焙烘时间优选为1～1.5分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明与含氟易去污剂相比，不含有害成分氟，对自然环境和人体健康无危害；
（2）本发明与亲水型易去污剂相比，同时含有疏油的硅烷组分和亲水的聚醚组分，洗涤时对油排斥，对水亲和，易去污效果更好，适用性更广，不仅可用于合成纤维织物，也可以用于棉或涤棉织物。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围。
现有含氟类易去污剂对于棉织物具有较好的易去污效果，但对环境和人体具有潜在危害性，而亲水型易去污剂虽然不存在环境安全的问题，但在棉织物上达不到易去污效果。
有鉴于此，本发明提出一种棉用无氟易去污组合物的制备方法，与含氟易去污剂相比，不含有害成分氟，对自然环境和人体健康无危害；本发明与亲水型易去污剂相比，同时含有疏油的硅烷组分和亲水的聚醚组分，洗涤时对油排斥，对水亲和，易去污效果更好，适用性更广，不仅可用于合成纤维织物，也可以用于棉或涤棉织物。
根据本发明的第一方面，一种棉用无氟易去污组合物的制备方法，包括如下步骤，
S1.体系A制备：体系A为包括含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体的共聚物乳液；
S2.体系B制备：体系B为聚醚改性聚硅氧烷；
S3.将体系A与体系B混合，得到一种棉用无氟易去污组合物。
在一种优选的实施例中，体系A与体系B的质量比为1：0.2～1：0.5。
在一种优选的实施例中，含反应基的硅烷单体具有以下通式：
其中，Z1为反应基，具体可以为，（甲基）丙烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺基和乙烯基中的一种，R1为可以含O、S、N的烃基，也可以不含，即R1为含O、S或N的烃基，或者不含O、S、N的烃基，优选地是不含O、S、N的烃基。R2为甲基或其它烷基或苯基；
在一种优选的实施方式中，含反应基的封端异氰酸酯单体由具有以下通式的化合物封端反应后获得：
其中，Z2为反应基，具体可以为，（甲基）丙烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺基和乙烯基中的一种，R3为可以含O、S、N的烃基，也可以不含，即R3为含O、S或N的烃基，或者不含O、S、N的烃基，优选地是不含O、S、N的烃基。
在一种优选的实施方式中，体系A的共聚物乳液制备方法如下：
S1：按比例称取含反应基的硅烷单体和封端异氰酸酯单体，加入表面活性剂、冰醋酸，再加入去离子水，在60℃水浴中化料得到混合物，使含反应基的硅烷单体和封端异氰酸酯单体的总质量占混合物质量的20%-30%；
S2：将S1中混合物进行剪切均质，得预乳液；
S3：将S2中预乳液在温度为60～80℃下以及引发剂的作用下反应3小时以上，得体系A所述的共聚物乳液。
其典型但非限定加入S1去离子水使单体总质量比为20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%等，其典型但非限定S3温度为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等。
在一种优选的实施方式中，封端异氰酸酯单体所用的封端剂选自酚类、己内酰胺、乙酰丙酮、甲乙酮肟、咪唑类或吡唑类物质，优选为甲乙酮肟和吡唑类。其典型但非限定封端异氰酸酯单体所用的封端剂为酚类、己内酰胺、乙酰丙酮、甲乙酮肟、咪唑类或吡唑类物质中的一种。
在一种优选的实施方式中，体系A中的含反应基的硅烷单体和封端异氰酸酯单体的质量比为1：0.04～1：0.1。其典型但非限定体系A中的含反应基的硅烷单体和封端异氰酸酯单体的质量比为1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09或1：0.1等。
在一种优选的实施方式中，体系B中的聚醚改性聚硅氧烷具有以下通式：
，
其中n取值为1-20，m取值为10-200，x取值为0-20，y取值为5-20；
其中R4为烷基。当然，在其他实施例中，R4也可以为其他官能团。
根据本发明的第二方面，根据制得的棉用无氟易去污组合物在去污中的应用。
在一种优选的实施方式中，将上述无氟易去污组合物用水以一定比例稀释成整理液，整理液的浓度为50-150 g/L，优选为60-120g/L，对纺织品进行浸-轧-烘整理，先用整理液浸泡，再使用轧车轧除面料上多余的液体，最后对纺织品焙烘。焙烘温度为130℃～180℃，优选为150℃～170℃，焙烘时间为0.5～2分钟，优选为1～1.5分钟。其典型但非限定整理液的浓度为50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L、90 g/L、100 g/L、110 g/L、120 g/L、130 g/L、140 g/L或 150g/L等，其典型但非限定焙烘温度为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，其典型但非限定焙烘时间为0.5分钟、0.7分钟、0.9分钟、1.1分钟、1.3分钟、1.5分钟、1.7分钟、1.9分钟或2.0分钟等。
下面通过实施例对本发明进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
以下购于福可新材料（上海）有限公司的聚醚改性聚硅氧烷SG-8016A以及聚醚改性聚硅氧烷SG-8016B具有以下通式：
，
其中n取值为1-20，m取值为10-200，x取值为0-20，y取值为5-20；
其中R为烷基。当然，在其他实施例中，R也可以为其他官能团。
区别在于：其中SG-8016A 的x+y取值范围为20-40，SG-8016B的x+y取值范围为10-20，体现在聚醚部分的EO链节数有差异，其他取值范围不变。
实施例1
本发明实施例1所述无氟易去污组合物包括体系A和体系B，所述组合物中体系A与体系B的质量比为1:0.25。
制备方法：
i）体系A的制备：
将120 g甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷，8 g 2-[O-(1'-甲基丙亚基氨基)氧基羰基氨基]乙基异丁烯酸酯，6 g司盘80，3.5 g十八烷基三甲基氯化铵，1 g冰醋酸，33 g三丙二醇，420 g去离子水，在60℃恒温水浴中化料40分钟，高速剪切、均质，得预乳液。将预乳液加入到1L的反应釜中，加入正十二烷硫醇和引发剂V50，在持续搅拌和氮气保护下，60℃保温反应3小时以上，得共聚物乳液，即体系A。
ii）体系B的制备：
将聚醚改性聚硅氧烷SG-8016A（购于福可新材料（上海）有限公司）用去离子水稀释至固含量为20 wt%的溶液，得体系B。
织物整理方法：
将上述无氟易去污组合物用水配制成100 g/L的整理液，对不同的棉织物和涤棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90 s。
实施例2
本发明实施例2与实施例1的区别在于体系B的制备不同，其余一致。
实施例2中体系B的制备：
将聚醚改性聚硅氧烷SG-8016B（购于福可新材料（上海）有限公司）用去离子水稀释至固含量为20 wt%的溶液，得体系B。
对比例1
本发明对比例1是单独将实施例1中制备的体系A，用水配制成100 g/L的整理液，对不同的棉织物和涤棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90 s。
对比例2
本发明对比例2是单独将实施例1中制备的体系B，用水配制成100 g/L的整理液，对不同的棉织物和涤棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90 s。
对比例3
本发明对比例3是单独将实施例2中制备的体系B，用水配制成100 g/L的整理液，对不同的棉织物和涤棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90 s。
将上述实施例及对比例处理后的织物和未处理的织物按标准AATCC 130-2018进行易去污性能评价，结果如表1所示。
由表1的测试结果可知，相比于未处理布样和对比例，实施例1和实施例2在棉织物和涤棉织物上都具有易去污效果，尤其是实施例1的效果更加明显，这是体系A的疏油性质和体系B的亲水性质的协同作用。对比例1的测试结果比未处理布样还差，这是由于体系A虽然具有疏油性质，但是亲水性非常差，因此难以通过洗涤去除污渍。对比例2和对比例3相比于未处理布样，其易去污效果基本没有提升。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种棉用无氟易去污组合物，包括体系A和体系B，其特征在于，
所述体系A与体系B的质量比为1：0.2～1：0.5，
所述体系A为含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体共聚制得的共聚物乳液；
所述体系A中含反应基的硅烷单体具有以下通式：
，
其中，Z1为甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰胺基或乙烯基中的任意一种；
R1为含O、S或N的烃基，或者不含O、S、N的烃基，
R2为烷基或苯基；
所述体系A中含反应基的封端异氰酸酯单体由具有以下通式的化合物封端反应后获得：
，
其中，Z2为甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰胺基或乙烯基中的一种；
R3为含O、S或N的烃基，或者不含O、S、N的烃基；
所述体系B为聚醚改性聚硅氧烷：
所述体系B中的聚醚改性聚硅氧烷具有以下通式：
，
其中n取值为1-20，m取值为10-200，x取值为0-20，y取值为5-20；
其中R4为烷基。
2.根据权利要求1所述的一种棉用无氟易去污组合物，其特征在于，所述封端异氰酸酯单体所用的封端剂选自酚类、己内酰胺、乙酰丙酮、甲乙酮肟、咪唑类或吡唑类物质中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种棉用无氟易去污组合物，其特征在于，所述体系A中的含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体的质量比为1：0.04～1：0.1。
4.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的一种棉用无氟易去污组合物的制备方法，其特征在于，所述棉用无氟易去污组合物由预先制得的体系A和体系B混合制得，
所述体系A的共聚物乳液制备方法包括以下步骤：
S1：按比例称取含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体，加入表面活性剂、冰醋酸，再加入去离子水，在60℃水浴中化料得到混合物，使含反应基的硅烷单体和含反应基的封端异氰酸酯单体的总质量占混合物质量的20%-30%；
S2：将S1中混合物进行剪切均质，得预乳液；
S3：将S2中预乳液在60～80℃下以及引发剂的作用下反应3小时以上，得体系A所述的共聚物乳液。
5.根据权利要求4所述的一种棉用无氟易去污组合物的制备方法，其特征在于，所述体系B的制备方法为：将聚醚改性聚硅氧烷用去离子水稀释至固含量为20%的溶液，得体系B。
6.一种棉用无氟易去污组合物的应用，其特征在于，将上述棉用无氟易去污组合物用水稀释成整理液，整理液中所述棉用无氟易去污组合物的浓度为50-150g/L。
7.根据权利要求6所述的一种棉用无氟易去污组合物的应用，其特征在于，对纺织品进行浸-轧-烘整理，先用所述整理液浸泡，再使用轧车轧除面料上多余的液体，最后对纺织品焙烘，焙烘温度为130℃～180℃，焙烘时间为0.5～2分钟；所述纺织品包括合成纤维织物、棉或涤棉织物。
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