CN110835384B - 一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法 - Google Patents

一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法，其含有以下组分，长链烷基丙烯酸酯、功能性单体和由通式CH2＝CX1C(C＝O)‑O‑R1‑Si(X2)(X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，其中，X1是氢原子或甲基，R1是C2‑C6亚烷基，X2，X3，X4表示通式为–(O‑Si(CH3)2)nCH3的端甲基聚二甲基硅氧烷基团，n是0‑6的整数，X2，X3，X4可以是相同或不同的基团。该含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液可改善经防水剂处理的织物手感，消除织物出现划痕的缺点。

Description

一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法
技术领域：
本发明涉及防水剂领域，具体讲是一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法。
背景技术：
传统的织物用防水防油剂产品为全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯的共聚物乳液，而新一代环保型的织物防水剂要求不含有含氟成分，称之为无氟防水剂。其中一种常见的无氟防水剂的成分为长链烷基丙烯酸酯共聚物，这种共聚物一般不含有机硅组分。这种单一的长链烷基共聚物乳液存在以下问题：1、手感偏硬，经无氟防水剂处理的织物容易出现划痕；2、对棉织物耐洗性相对不高，水洗后防水效果下降程度较高；3、对织物种类的适应性较差，特别是表面含有较多残留硅油的织物。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可改善经防水剂处理的织物手感，消除织物出现划痕的缺点的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，该含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液可利用含硅基团降低纤维摩擦系数的特性，提高水洗是水对织物的摩擦冲击，进而提高耐水洗性，同时，提高防水防油剂对织物种类的适应性，包括表面含有较多残留硅油的织物。
本发明的技术解决方案是，提供一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：其含有以下组分，长链烷基丙烯酸酯、功能性单体和由通式CH2＝CX1C(C＝O)-O-R1-Si(X2)(X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，其中，X1是氢原子或甲基，R1是C2-C6亚烷基，X2，X3，X4表示通式为–(O-Si(CH3)2)nCH3的端甲基聚二甲基硅氧烷基团，n是0-6的整数，X2，X3，X4可以是相同或不同的基团；
长链烷基丙烯酸酯为丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种；
功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-异丁氧基丙烯酰胺、丙烯酸羟辛酯、丙烯酸异氰酸基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
作为优选，还包括以下组分，
乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成；
引发剂，2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；
助溶剂，包括三聚丙二醇TPG，丙二醇甲醚DPM，聚乙二醇PEG，二丙二醇DPG，二乙二醇甲醚DEM；
链转移剂，包括十二烷基硫醇，辛基硫醇；
PH值调节剂，包括醋酸，柠檬酸，硝酸。
本发明还提供一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，包括以下步骤，
步骤1，配液，将组分中除引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌保温30分钟，然后将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为60-75℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加5％浓度的引发剂水溶液，半小时内滴完；
步骤4，维持60-75℃，加入引发剂，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在3-6小时)，反应结束后，降温，过滤(100-200目滤网)后装瓶。
作为优选，如果含氟硅的织物用防水防油剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体，在步骤1配液时，除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外，还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水，并在引发剂滴完后半小时后滴加水溶性单体的水溶液，浓度为10-20％，两小时滴完。
进一步的，含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯26％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 5％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯78g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯15g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.85g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时)，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
或者，一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯28％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 3％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯84g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯9g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于14.45g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
又或者，一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯30％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 1％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯90g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯3g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.85g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时)，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
进一步的，该含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的用于织物加工，使之具备防水效果。
采用以上方案后与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过在传统织物用无氟防水剂(长链烷基丙烯酸酯共聚物乳液)的基础上引入端甲基聚硅氧烷基丙烯酸酯，合成一种新的含硅的无氟防水剂共聚物乳液，可以利用聚硅氧烷链段的柔软特性，改善经防水防油剂处理的织物手感，可以消除织物出现划痕的缺点；利用含硅基团降低纤维摩擦系数的特性，提高经无氟防水剂处理的棉织物水洗时水对织物的摩擦冲击，进而提高耐水洗性；提高防水防油剂对织物种类的适应性，包括表面含有较多残留硅油的织物。
具体实施方式：
下面就具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例一
一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯26％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 5％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯78g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯15g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.85g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时)，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
实施例二
一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯28％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 3％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯84g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯9g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于14.45g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
实施例三
一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯30％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 1％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯90g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯3g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.85g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时)，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
上述实施例的含氟硅的织物用防水防油剂共聚物乳液用于织物加工，使之具备防水防油效果。
对比实施例：
现有技术产品，其组分如下，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0.50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0.40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1.2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0.2％
2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0.3％
十二烷基硫醇0.05％
丙烯酸十八烷基酯31％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸酸2％
水53.95％。
其聚合方法如下，
步骤1，将配方中的原料(十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1.5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1.2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3.6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0.6g十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯93g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸酸6g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于60度水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70度，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58度时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.85g去离子水)，半小时内滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
实验对照表如下：
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
0次水洗防水性 100 100 100 100
5次水洗防水性 80+ 80+ 80 50
面料手感 软 软 较软 较硬
其中，防水剂性能比较方法：
将以上制备无氟防水剂样品，按6％无氟防水剂+1％封闭性异氰酸酯分散液用水稀释成处理液，取152g/M2克重的全棉面料浸渍后(吸液率控制在60-70％)，烘干(烘干条件为180℃焙烘120秒)后，按以下标准测试面料防水性。
测试标准：防水AATCC-22
水洗标准AATCC-135。
由此可见，通过在传统织物用无氟防水剂(长链烷基丙烯酸酯共聚物乳液)的基础上引入端甲基聚硅氧烷基丙烯酸酯，合成一种新的含硅的无氟防水剂共聚物乳液，可以利用聚硅氧烷链段的柔软特性，改善经防水防油剂处理的织物手感，可以消除织物出现划痕的缺点；利用含硅基团降低纤维摩擦系数的特性，提高经无氟防水剂处理的棉织物水洗时水对织物的摩擦冲击，进而提高耐水洗性；提高防水防油剂对织物种类的适应性，包括表面含有较多残留硅油的织物。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。凡是利用本发明说明书所做的等效流程变换，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：其含有以下组分，长链烷基丙烯酸酯、功能性单体和由通式CH2＝CX1C(＝O)-O-R1-Si(X2) (X3)X4表示的端甲基聚硅氧烷基烷基丙烯酸酯，其中，X1是氢原子或甲基，R1是C2-C6亚烷基，X2，X3，X4表示通式为–(O-Si(CH3)2)nCH3的端甲基聚二甲基硅氧烷基团，n是0-6的整数，X2，X3，X4可以是相同或不同的基团；
长链烷基丙烯酸酯为丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种；
功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-异丁氧基丙烯酰胺、丙烯酸羟辛酯、丙烯酸异氰酸基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：还包括以下组分，
乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成；
引发剂，2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；
助溶剂，包括三聚丙二醇TPG，丙二醇甲醚DPM，聚乙二醇PEG，二丙二醇DPG，二乙二醇甲醚DEM；
链转移剂，包括十二烷基硫醇，辛基硫醇；
PH值调节剂，包括醋酸，柠檬酸，硝酸。
3.一种如权利要求1所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，配液，将组分中除引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌保温30分钟，然后将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为60-75℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加5％浓度的引发剂水溶液，半小时内滴完；
步骤4，维持60-75℃，加入引发剂，直至反应结束，反应结束后，降温，过滤后装瓶。
4.根据权利要求3所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：如果含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体，在步骤1配液时，除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外，还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水，并在引发剂滴完后半小时后滴加水溶性单体的水溶液，浓度为10-20％，两小时滴完。
5.根据权利要求1或2所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0 .50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0 .40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1 .2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0 .2％
2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0 .3％
十二烷基硫醇0 .05％
丙烯酸十八烷基酯 26％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 5％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0 .10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0 .3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53 .95％。
6.根据权利要求5所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1 .5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1 .2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3 .6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0 .6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯78g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯15g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0 .3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0 .9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1 .2g溶解于11 .85g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
7.根据权利要求1所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0 .50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0 .40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1 .2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0 .2％
2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0 .3％
十二烷基硫醇0 .05％
丙烯酸十八烷基酯 28％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 3％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0 .10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0 .3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53 .95％。
8.根据权利要求7所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1 .5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1 .2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3 .6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0 .6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯84g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯9g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0 .3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0 .9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，
将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1 .2g溶解于14 .45g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
9.根据权利要求1所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：以质量百分比计，由以下组分组成，
十二烷基三甲基氯化铵1％
十八烷基三甲基氯化铵0 .50％
异构十三醇聚氧乙烯醚9 0 .40％
月桂基聚氧乙烯醚20 1 .2％
山梨醇酐单棕榈酸酯0 .2％
2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐0 .3％
十二烷基硫醇0 .05％
丙烯酸十八烷基酯30％
CH2＝C(CH3)C(C＝O)-O-(CH2)3-Si(CH2)2(OSi(CH2)2)3CH3 1％
3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0 .10％
甲基丙烯酸缩水甘油酯0 .3％
N-羟甲基丙烯酰胺1％
三聚丙二醇8％
冰醋酸2％
水53 .95％。
10.根据权利要求9所述的含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵3g，十八烷基三甲基氯化铵1 .5g，异构十三醇聚氧乙烯醚9 1 .2g，月桂基聚氧乙烯醚20 3 .6g，山梨醇酐单棕榈酸酯0 .6g，十二烷基硫醇0.15g，丙烯酸十八烷基酯90g，甲基丙烯酸-端甲基四聚二甲基硅氧烷基丙酯3g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0 .3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0 .9g，N-羟甲基丙烯酰胺3g，三聚丙二醇24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
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步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，其中，引发剂溶液由2 ,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1 .2g溶解于11 .85g去离子水制得；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，200目滤网过滤后装瓶。
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