CN109355905A - 一种麻织物的疏水化处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种麻织物的疏水化处理方法，属于改性纤维素或其他纤维素衍生物的制备或化学处理技术领域。以麻织物作为处理对象，含硅单体作为待接枝物，辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮作为引发体系，将含硅单体聚合生成含硅聚合物活性链，而麻织物上的木质素则被氧化生成酚氧自由基，含硅聚合物活性链与酚氧自由基发生耦合淬灭反应，使含硅聚合物接枝到麻织物表面的木质素上，即实现疏水处理。将本申请应用于麻织物的疏水处理，具有疏水效果持久、手感柔软等优点。

Description

一种麻织物的疏水化处理方法

技术领域

本申请涉及一种麻织物的疏水化处理方法，属于纺织品功能整理技术领域。

背景技术

近年来随着环保意识和可持续发展意识的增强，天然植物纤维以其质轻、价廉、易得和环境协调性优异等特点而逐渐引起人们的关注，麻作为一种古老而富含新概念的环保作物倍受关注，在不同的领域发挥着重要的作用。

麻纤维是指从各种麻类植物取得的纤维的总称，包括双子叶植物皮层的韧皮纤维和单子叶植物的叶纤维。韧皮纤维主要有苎麻、亚麻、黄麻、红麻、青麻、洋麻、大麻、罗布麻和槿麻等，叶纤维则包括剑麻和蕉麻等，它们均由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、脂蜡质以及灰分等化学成分构成。麻是人类最早使用的纺织原料之一，在天然纤维中是仅次于棉花的第二大纤维类别，全世界产量约为500万吨，其中黄麻约占总产量的60％-70％。麻类植物在我国有悠久的栽培历史，我国麻纤维资源丰富，苎麻产量占世界总量的90％以上，亚麻、大麻产量居世界第二位，黄洋麻占世界总量的20％。

与棉纤维相比，麻纤维的木质素含量普遍偏高，因而手感较为粗糙。不同麻纤维的木质素含量各不相同，从应用方面来讲，木质素含量较高的麻纤维可用于纺制麻袋、绳索等，如红麻、黄麻等，而木质素含量较低的麻纤维可作为纺织原料，如亚麻、苎麻等，人们通过去除麻纤维中的木质素来改善其柔软度。近年来，麻纤维在产业用纺织品领域的应用越来越为广泛，对于功能纤维尤其是疏水化的需求也在不断增多之中。因此，在保持麻织物本身优良性能的情况下，如何赋予织物拒水性能成为该领域研究的热点。

拒水性是指织物不易被水润湿的特性。拒水整理是在织物上施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表面层的组成，降低表面能，使纤维由亲水性转变为疏水性，水滴不易在织物表面铺展润湿，同时织物的纤维间和纱线间仍存有大量空隙，仍能保持良好的透气和透湿性，提高穿着舒适感。

目前采用较多的拒水整理剂为含氟类和有机硅类整理剂。含氟类拒水剂由于其中氟离子的电负性大，直径小，可显著降低化合物的表面自由能，具有优异的疏水疏油性和稳定性。但有机氟树脂整理的织物手感偏硬，其中全氟辛酸具有持久性、生物蓄积性和毒性，对环境和人类健康可造成严重和不可逆转的影响，因此开发无氟拒水整理剂很有必要。有机硅类拒水剂为端羟基二甲基硅氧烷和含氢甲基硅氧烷的聚合物，既具有良好的拒水性、耐洗性，又有柔软织物的作用，通过在纤维表面形成柔性薄膜，赋予织物柔软的手感，且其对生态无不良影响，是较为理想的拒水整理剂。

丙烯酸酯是自由基聚合反应中最为重要的一类单体，如其酯基侧链中含有硅烷基团，则其聚合生成的含硅柔性聚合物(聚丙烯酸硅烷酯)具有高度的疏水性，将其接枝到织物表面，可使织物展现出良好的拒水性能。

自由基接枝聚合一般可采用高价铈盐、过硫酸盐、芬顿试剂等化学引发剂引发法和Co⁶⁰、电子束、微波等高能射线物理引发法两种。但是，这些方法均存在一定程度的不足。化学引发剂多为强氧化性化合物，容易产生化学有害物质(引发剂)残留、反应废液处理困难和环境污染等问题。而且部分化学引发剂如铈盐成本较高，用量较大，接枝工艺条件要求比较严格。物理引发法虽然加工过程简单且无污染，弥补了化学引发法的不足，但对设备要求较高、耗能大、存在人身安全隐患、易损伤纤维等问题也限制了该方法的推广应用。因此，探索一种新型的接枝聚合方法，以代替传统的物理和化学引发方式，实现纺织材料的功能化改性具有十分重要的理论和现实意义。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种新的接枝共聚体系，实现麻织物的疏水化处理。

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种麻织物的疏水化处理方法，以麻织物作为处理对象，含硅单体作为待接枝物，辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮作为引发体系，将含硅单体聚合生成含硅聚合物活性链，而麻织物上的木质素则被氧化生成酚氧自由基，含硅聚合物活性链与酚氧自由基发生耦合淬灭反应，使含硅聚合物接枝到麻织物表面的木质素上，即实现疏水处理。

上述工艺利用辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系引发硅烷烯类单体发生自由基聚合反应生成硅烷聚合物活性链，同时催化麻织物上的木质素氧化生成酚氧自由基，活性链与木质素自由基进行耦合淬灭，从而使硅烷聚合物接枝到麻织物表面的木质素上，赋予麻织物优良、持久的拒水性能和柔软手感。其中：

辣根过氧化物酶(HRP)在接枝反应中作为氧化还原酶制剂，其来源于辣根植物的块茎，高铁原卟啉环和两个钙原子为HRP的两个催化活性中心，高铁原卟啉环决定了HRP的催化效能，而钙原子则影响着酶结构的稳定性，钙原子的缺失会降低HRP的活性和热稳定性。HRP具有很强的催化活性，HRP/H₂O₂体系可以催化酚类、苯胺类单体的自由基聚合，在还原性底物β-二酮(如乙酰丙酮)的存在下，还可引发乙烯基单体的聚合反应。

麻纤维表面富含木质素(具体含量为：亚麻2.5％-5％，黄麻10％-13％，苎麻0.8％-1.5％，大麻2.9％-3.3％，剑麻10％-14.2％)。木质素是一种芳香族天然高分子化合物，在植物纤维中与纤维素、半纤维素等共生，起黏合与支撑作用。其结构单元为苯丙烷，共有愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三种基本结构。

在进行各物料添加时，申请人对添加方式做了进一步的优化处理：利用非离子表面活性剂的乳化功能，在高速搅拌下将含硅单体均匀分散到缓冲溶液中，以利于后续接枝反应的试剂接触；再将所述麻织物和乙酰丙酮加入到设定pH值的缓冲溶液中，通入氮气一定时间；最后加入辣根过氧化物酶和过氧化氢，反应后水洗、烘干。

所述疏水处理后，以丙酮抽提洗涤麻织物，以去除其中的未反应单体及单体均聚物，得到最终接枝产物。

在研究过程中，我们发现在下述具体工艺下，可以获得更加优秀的疏水处理效果：将10-40g/L含硅单体、0.1-0.5％(体积分数)非离子表面活性剂加入到磷酸盐缓冲液(0.1M，pH 6.0-8.0)中，用搅拌器以1-10万rpm并优选为1×10⁴rpm剧烈搅拌5-15min，使单体完全分散于缓冲液中，形成乳液体系；取干燥麻织物、上述乳液置于三口烧瓶中，浴比为20-50:1，加入0.2-0.8％(体积分数)乙酰丙酮，摇振并通入氮气；30min后，将0.02-0.1g/L的辣根过氧化物酶和0.04-0.2％(体积分数)的过氧化氢加入到上述反应体系中，于30-50℃恒温振荡水浴中反应2-8h；反应结束后，取出麻织物，丙酮抽提(优选为12h)以去除未反应的单体及单体均聚物，烘干，得最终接枝产物。

上述处理过程中，所述含硅单体优选为硅烷类单体，硅烷类单体优选为含硅乙烯基单体，并可具体优选为甲基丙烯酸硅烷酯或与其结构类似的同系物，其中，甲基丙烯酸硅烷酯的结构式为其结构类似的同系物结构式为

所述麻织物是富含木质素的织物，如亚麻织物、苎麻织物、黄麻织物、大麻织物、剑麻织物等，或者，为由其它木质纤维如竹纤维、桔杆纤维、木材纤维等制成的各类织物。

所述麻织物为各类麻纤维制成的梭织物、针织物或非织造物中的任一种。

所述麻织物为纯麻纤维织物，或者麻纤维与其他各类纤维如棉、羊毛、黏胶、涤纶、锦纶、氨纶、腈纶等的混纺或交织织物。

本申请的有益效果：

申请人以麻织物表面酶促接枝硅烷聚合物，从而实现了疏水化整理，发明人通过辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系同时催化硅烷乙烯基单体聚合、麻织物木质素氧化生成酚氧自由基两个反应，形成的硅烷聚合物活性链通过与木质素自由基偶合接枝到麻织物上，赋予麻织物优良的拒水性能。其优势主要体现为：

(1)由于所采用的拒水剂是有机硅类聚合物，可在纤维表面形成柔性薄膜，改善麻织物的刚硬手感，这是使用含氟类拒水整理剂所不能达到的，而且该类整理剂对生态无不良影响，为一种绿色环保、生态友好型的麻织物改性清洁生产工艺。

(2)由于采用的是生物酶催化接枝的方法将有机硅聚合物接枝到麻织物上，既使拒水效果持久性强，耐洗涤，又具有底物选择性强、催化效率高、作用条件温和、加工过程环境友好等优点，避免了传统物理/化学引发法易损伤纤维、化学有害物质如引发剂等残留、污染环境等种种弊端。

具体实施方式

在发明人的长期工作过程中，申请人发现：由于含氟聚合物的使用，麻织物存在手感僵硬的缺陷，而现有的含硅柔性聚合物(如聚丙烯酸硅烷酯)具有高度的疏水性，将其接枝到织物表面，可使织物展现出良好的拒水性能，但目前的引发体系和接枝工艺并不能将其完美接枝到麻纤维上。

因此，申请人首先对引发体系进行研究，结果表明：以辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮作为引发体系时，可分别将含硅单体聚合生成含硅聚合物活性链、将麻织物上的木质素氧化生成酚氧自由基，这两个活性中间体在麻纤维表面发生耦合淬灭反应，从而使含硅聚合物接枝到麻织物表面的木质素上，即实现疏水处理。

发现了这个机理后，申请人继续对具体的工艺参数进行研究，我们发现，添加方式也会对产品的疏水效果造成影响，而在下述添加顺序下，可以获得更稳定和效率更高的接枝效果：非离子表面活性剂对酶活影响较弱，利用非离子表面活性剂的乳化功能，在高速搅拌下将含硅单体均匀分散到缓冲溶液中，以利于后续接枝反应的试剂接触；再将所述麻织物和乙酰丙酮加入到设定pH值的缓冲溶液中，通入氮气一定时间；最后加入辣根过氧化物酶和过氧化氢，反应后水洗、烘干。而直接将含硅单体、麻织物、上述引发体系同时投加到缓冲溶液中时，含硅单体与引发剂、麻织物无法得到充分良好的接触，因而接枝效果并不佳。

在确认好添加顺序后中，申请人继续对疏水处理中的各参数进行实验，最终获得可实现良好疏水化处理效果的工艺：将10-40g/L含硅单体、0.1-0.5％(体积分数)非离子表面活性剂加入到磷酸盐缓冲液(0.1M，pH 6.0-8.0)中，用搅拌器以1×10⁴rpm剧烈搅拌5-15min，使单体完全分散于缓冲液中，形成乳液体系；取干燥麻织物、上述乳液置于三口烧瓶中，浴比为20-50:1，加入0.2-0.8％(体积分数)乙酰丙酮，摇振并通入氮气；30min后，将0.02-0.1g/L的辣根过氧化物酶和0.04-0.2％(体积分数)的过氧化氢加入到上述反应体系中，于30-50℃恒温振荡水浴中反应2-8h；反应结束后，取出麻织物，丙酮抽提(优选为12h)以去除未反应的单体及单体均聚物，烘干，得最终接枝产物。

其中，按来源，麻织物可采用由富含木质素的各类麻纤维制成的织物(如亚麻织物、苎麻织物、黄麻织物、大麻织物、剑麻织物等)，也可采用由其它木质纤维(如竹纤维、桔杆纤维、木材纤维等)制成的各类织物；按织物类型分，麻织物可采用梭织物、针织物或非织造物中的任一种；按织物构成分，麻织物可采用纯麻纤维织物，或者麻纤维与其他各类纤维如棉、羊毛、黏胶、涤纶、锦纶、氨纶、腈纶等的混纺或交织织物。经过试验后，我们发现，上述这些类型的麻织物均可以采用上述获得的工艺条件处理并获得良好、持久的疏水效果。

以下以黄麻织物为代表，对本申请技术方案进行具体诠释。

将10g甲基丙烯酸硅烷酯、500μl非离子表面活性剂、500ml磷酸盐缓冲液(0.1M，pH7.0)放入烧杯中，用搅拌器以1×10⁴rpm剧烈搅拌5min，使单体完全分散于缓冲液中，形成乳液体系。取10g干燥的黄麻织物、上述乳液于三口烧瓶中，加入2ml乙酰丙酮，摇振并通入氮气30min。而后，将20ml的辣根过氧化物酶(浓度为1mg/ml)和400μl的过氧化氢加入到上述反应体系中，在30℃恒温振荡水浴中反应4h。反应完毕后，取出黄麻织物，以丙酮抽提12h去除未反应的单体及单体均聚物，烘干，得最终接枝产物。

经过上述处理的黄麻织物，其疏水性能如表1所示。

表1 黄麻织物经酶促接枝聚合甲基丙烯酸硅烷酯后的拒水效果

黄麻织物样品	静态水接触角	水滴润湿时间
			未处理	86.5°±4.3°	3.2s±0.5s
接枝处理	137.2°±3.2°	﹥30min

由表1可知，未处理黄麻织物的静态水接触角仅为86.5°，水滴仅需3.2s将织物完全润湿，织物亲水性较好，而酶促接枝改性后黄麻织物的接触角增至137.2°，水滴润湿时间超过30min。因此，辣根过氧化物酶催化接枝聚合硅烷烯类单体的黄麻织物拒水效果优良、作用持久。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (10)

1.一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：以麻织物作为处理对象，含硅单体作为待接枝物，辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮作为引发体系，将含硅单体聚合生成含硅聚合物活性链，而麻织物上的木质素则被氧化生成酚氧自由基，含硅聚合物活性链与酚氧自由基发生耦合淬灭反应，使含硅聚合物接枝到麻织物表面的木质素上，即实现疏水处理。

2.如权利要求1所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述含硅单体加入非离子表面活性剂，搅拌使之均匀分散到缓冲溶液中；设定缓冲溶液的pH，并将麻织物和乙酰丙酮加入到该设定pH值的缓冲溶液中，通入氮气；加入辣根过氧化物酶和过氧化氢后，进行接枝共聚反应，反应完毕后对处理后的麻织物进行洗涤、烘干。

3.如权利要求1所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：将10-40g/L含硅单体、0.1-0.5％非离子表面活性剂加入到磷酸盐缓冲液中，缓冲液pH为6-8，在1-10万rpm转速下搅拌5-15min，使单体完全分散于缓冲液中，形成乳液体系；取麻织物、上述乳液，控制浴比为20-50:1，加入0.2-0.8％乙酰丙酮，摇振并通入氮气；30min后，将0.02-0.1g/L的辣根过氧化物酶和0.04-0.2％的过氧化氢加入到上述反应体系中，于30-50℃恒温振荡反应2-8h；反应结束后，取出处理后的麻织物，洗涤，烘干，得最终接枝产物。

4.如权利要求2或3所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述洗涤采用丙酮抽提方式洗涤。

5.如权利要求1-3任一项所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述含硅单体为硅烷类单体。

6.如权利要求5所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述硅烷类单体为含硅乙烯基单体。

7.如权利要求5所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述硅烷类单体为甲基丙烯酸硅烷酯或其同系物。

8.如权利要求1-3任一项所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述麻织物为亚麻织物、苎麻织物、黄麻织物、大麻织物、剑麻织物中的任一种，或者，所述麻织物为竹纤维、桔杆纤维、木材纤维中的任一种制成的各类织物。

9.如权利要求1-3任一项所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述麻织物为梭织物、针织物或非织造物中的任一种。

10.如权利要求1-3任一项所述的一种麻织物的疏水化处理方法，其特征在于：所述麻织物为纯麻纤维织物，或者，所述麻织物为混纺织物或交织织物，混纺织物或交织织物由棉、羊毛、黏胶、涤纶、锦纶、氨纶、腈纶中的任一种或多种与麻纤维织造而成。