CN102702544A - 漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，属于复合材料领域。旨在通过漆酶引发麻纤维表面的木质素生成酚氧自由基，接枝酚类疏水性单体进行疏水化改性，以降低麻纤维表面的极性和亲水性，提高与非极性树脂如聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂或聚乳酸树脂等的界面相容性和黏结性。麻纤维在一定浓度的氢氧化钠、硅酸钠溶液中处理一定时间，水洗、醋酸中和，烘干。然后加入到含有漆酶和酚类疏水性单体的缓冲溶液中，在一定温度下反应一定时间，使酚类疏水性单体接枝到麻纤维表面的木质素上；取出热水洗，丙酮溶液萃取麻纤维或织物表面的聚酚类均聚物，水洗，低温烘干。通过本发明，可提高麻纤维增强树脂复合材料的力学性能。

Description

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法

技术领域

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

麻是人类最早使用的纺织原料之一，我国有丰富的麻纤维资源。近年来，亚麻、剑麻、大麻、黄麻、苎麻等麻纤维增强聚合物复合材料受到国内外的高度重视，并针对麻纤维复合材料开发和应用面临的纤维与树脂基体间缺乏良好的相容性，界面黏结性能差这一共性问题，开展了大量研究。其中，对麻纤维进行表面改性处理，已被证明是提高纤维与不同种类树脂基体间黏结强度的重要和切实可行的方法。目前，麻纤维改性方法主要有物理法和化学法。以热处理、蒸汽爆破和低温等离子体处理、高能射线辐射处理等为代表的物理法改性不改变纤维的化学成分，通过影响纤维的表面结构和表面性能，来提高纤维和基体间的亲和力和物理黏合强度。化学法改性通过适当的化学处理，改变纤维表面的组成、结构和性质，或在其表面引入新的官能团，增加纤维与基体间的相容性，改善界面性能，从而改善复合材料的力学性能。目前，化学法研究较多，包括氧化-还原等化学引发体系或Co⁶⁰、电子束等高能射线引发较活泼可聚合单体在纤维表面聚合的接枝共聚改性和硅烷偶联剂为主的界面偶联改性等。但是，这些方法均不同程度存在工艺要求较高、纤维损伤大、化学有害物质易残留、工业化实施难、改性效果差等弊端。因此，探索新型的麻纤维表面改性方法无疑具有十分重要的现实意义。

漆酶作为一种氧化还原酶，广泛分布于植物、昆虫、真菌和细菌中。自19世纪80年代在生漆液中发现漆酶成份和提出漆酶(laccase)概念以来，特别是近年来，随着稳定性好、工业应用成本低的工业微生物漆酶制剂的商品化，漆酶及其催化反应就一直是人们研究的热点。国内外研究表明，木质素是漆酶的合适底物，其分子结构中的酚羟基经漆酶催化氧化后，可形成酚氧自由基，这些反应性较强的活性粒子可引发具有特殊结构的外源分子如酚类、(甲基)丙烯酸酯、芳香胺等单体接枝聚合。

麻纤维表面含有丰富的木质素，其木质素含量如表1所示。

表1麻纤维的化学组成

本发明利用麻纤维富含木质素及漆酶能催化氧化木质素上的酚羟基形成酚氧自由基的特性，引发疏水性酚类单体“接枝聚合”到含有木质素的麻纤维表面，赋予麻纤维疏水性，从而改善麻/树脂复合材料的界面相容性，提高麻纤维增强疏水性树脂复合材料的力学性能。这一发明为纺织、造纸、化工、林业等领域中广泛应用的富含木质素的纤维材料的功能化改性开辟了一种新的方法和路线。

发明内容

本发明以富含木质素的苎麻、亚麻、黄麻、大麻等麻纤维为代表性纤维，将漆酶催化酚类疏水性单体接枝聚合反应和麻纤维表面疏水化改性有机结合起来，建立了一种麻纤维生物法接枝疏水化化改性方法，并将改性纤维用作复合材料增强体，以提高麻纤维增强复合材料中麻纤维与树脂的界面相容性，进而提高界面黏结强度和复合材料的整体力学性能。

本发明的技术方案：

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，麻纤维或织物在一定浓度的氢氧化钠和硅酸钠溶液中处理一定时间，部分去除麻纤维表面的果胶和麻织物上的残余浆料，使麻纤维表面的木质素充分暴露。然后用水清洗、稀醋酸溶液中和，低温烘干。再将经过碱预处理的麻纤维或织究加入到含有漆酶和酚类疏水性单体的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在一定温度下反应一定时间，使酚类疏水性单体接枝到麻纤维表面的木质素上，在麻纤维表面形成疏水性聚合物层，从而降低麻纤维表面的亲水性，提高其与疏水性高分子树脂的界面相容性和黏合性，最终提高麻纤维增强疏水性树脂的整体力学性能。

本发明的工艺流程为：

(1)麻纤维或织物的碱处理

麻纤维或织物→烧碱溶液处理(浴比1∶10-100，烧碱溶液浓度5g/L-30g/L，Na₂SiO₄ 2g/L，JFC 2g/L，90-100℃，0.5-2h)→50℃水洗(2-3次)→稀醋酸溶液洗涤(1g/L-10g/L醋酸，10min-30min)→水洗→烘干(50℃-80℃)。

麻纤维或织物碱处理的目的是去除麻纤维上的果胶质及麻织物上残余的浆料，使麻纤维上的木质素能更多的暴露出来，增加酚类单体的接枝位点，提高接枝效果。但氢氧化钠的浓度不能过高，因为木质素上的酚羟基会与烧碱作用，使其在碱液中的溶解度增大而被去除，使得接枝位点减少，从而导致接枝效果下降。

(2)麻纤维或织物漆酶催化引发接枝苯类疏水性单体

经过碱处理的麻纤维或织物→加入到含有漆酶和酚类疏水性单体，pH4.0-6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在30℃-50℃恒温反应0-48h(浴比1∶10-100，漆酶用量为麻纤维或织物质量的0.5％-50％，酚类单体的用量为麻纤维或织物质量的20％-200％)→热水洗涤(50℃-80℃)→冷水充分洗净→丙酮溶液充分萃取→冷水充分洗净→50℃-90℃烘干。

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是所使用的麻纤维是富含木质素的纤维，如亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维，也可以是富含木质素的其它纤维如竹纤维、木材纤维等。

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是所使用的麻纤维既可以是麻纤维本身，也可以是由这些麻纤维制成的梭织物、针织物或非织造织物。

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是被接技的酚类疏水性单体可以是对苯二酚、简苯二酚、邻苯二酚，也可以是联苯酚、胺基苯酚等。

漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是与疏水化改性的麻纤维或织物复合的非极性高分子树脂可以是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、聚酯树脂等。

本发明的有益效果：

本发明通过漆酶催化引发酚类疏水性单体接枝到麻纤维表面，在麻纤维表面形成疏水性聚合物层不仅可以有效降低麻纤维的亲水性，改善麻纤维与树脂间的界面相容性；在麻纤维表面形成的疏水性聚合物层，还可作为纤维增强体与树脂基体之间应力传递的桥梁和复合材料界面抵抗应力的弱边界层，提高麻纤维增强复合材料的力学性能。而且，漆酶引发酚类疏水性单体接枝到麻纤维表面还具有选择性高、处理条件温和、接枝效率高、环境友好等优点。

具体实施方式

实施例1

按照浴比1∶30配制20g/L的烧碱、2g/L的Na₂SiO₄和2g/L JFC的溶液，投入亚麻织物，在95℃恒温水浴中处理1.5h，取出后用50℃热水洗涤2-3次，再用3g/L的稀醋酸溶液处理30min，最后用清水充分水洗，60℃烘干备用。

取经过上述碱处理的亚麻织物，加入到含有漆酶和对苯二酚疏水性单体、pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中(漆酶用量为亚麻织物质量的20％，对苯二酚单体的用量为亚麻织物质量的50％)，浴比1∶50，在50℃恒温反应20h，70℃热水洗涤二次，冷水充分洗净，丙酮溶液萃取10h，冷水充分洗净，80℃烘干。

经过上述处理后的亚麻织物的增重率为10.5％，水滴润湿时间为859s(未接枝的亚麻织物的水滴湿时间为0s)，平衡回潮率为2.3％(未接枝的亚麻织物的平衡回潮率为8.3％)。由接枝对苯二酚的亚麻织物与聚乳酸采用交替铺层方法进行热压形成的复合材料的力学性能(断裂强度、冲击强度和断裂伸长率)如表2所示。

表2亚麻/聚乳酸复合材料的力学性能

由表可看出，经过接枝处理后的亚麻织物与聚乳酸热压成复合材料后，冲击强度和断裂强度都显著提高，断裂伸长率降低，说明亚麻织物经过疏水化改性后，与疏水性的聚乳酸的界面相容性得到改善。

实施例2

按照浴比1∶50配制10g/L的烧碱、2g/L的Na₂SiO₄和2g/L JFC的溶液，投入大麻织物，在90℃恒温水浴中处理2.0h，取出后用60℃热水洗涤2-3次，再用2.0g/L的稀醋酸溶液处理20min，最后用清水充分水洗，50℃烘干备用。

取经过上述碱处理的大麻织物，加入到含有漆酶和间苯二酚疏水性单体、pH4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中(漆酶用量为亚麻织物质量的30％，间苯二酚单体的用量为大麻织物质量的100％)，浴比1∶40，在45℃恒温反应20h，60℃热水洗涤二次，冷水充分洗净，丙酮溶液萃取10h，冷水充分洗净，60℃烘干。

经过上述处理后的大麻织物的增重率为18.5％，水滴润湿时间为1204s(未接枝的亚麻织物的水滴湿时间为0s)，平衡回潮率为1.5％(未接枝的大麻织物的平衡回潮率为8.7％)。由接枝间苯二酚的大麻织物与聚乙烯树脂采用交替铺层方法进行热压形成的复合材料的力学性能(断裂强度、冲击强度和断裂伸长率)如表3所示。

表3大麻/聚乙烯树脂复合材料的力学性能

由表可看出，经过接枝处理后的大麻织物与聚乙烯树脂热压成复合材料后，冲击强度和断裂强度都显著提高，断裂伸长率降低，说明大麻织物经过间苯二酚疏水化改性后，与疏水性的聚乙烯树脂的界面相容性得到改善，与聚乙烯树脂热压后的力学性能得到显著提高。

Claims (5)

1.漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征在于通过漆酶引发麻纤维表面的木质素生成酚氧自由基，接枝酚类疏水性单体进行疏水化改性，以降低麻纤维表面的极性和亲水性，提高其与非极性树脂如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂或聚乳酸树脂等的界面相容性和黏结性。

将经过碱处理的麻纤维或织物加入到含有漆酶和酚类疏水性单体、pH4.0-6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在30℃-50℃恒温反应0-48h(浴比1∶10-100，漆酶用量为麻纤维或织物质量的0.5％-50％，酚类单体的用量为麻纤维或织物质量的20％-200％)，50℃-80℃热水洗涤，冷水充分洗涤，丙酮溶液充分萃取，冷水充分洗净，50℃-90℃烘干。

2.根据权利要求1所述的漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是所使用的麻纤维是富含木质素的纤维，如亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维，也可以是富含木质素的其它纤维如竹纤维、木材纤维等。

3.根据权利要求1所述的漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是所使用的麻纤维既可以是麻纤维本身，也可以是由这些麻纤维制成的梭织物、针织物或非织造织物。

4.根据权利要求1所述的漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是被接技的酚类疏水性单体可以是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚，也可以是联苯酚、胺基苯酚等。

5.根据权利要求1所述的漆酶引发麻纤维接枝酚类单体提高与树脂复合性能的方法，其特征是与疏水化改性的麻纤维或织物复合的非极性高分子树脂可以是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、聚酯树脂等。