CN109487545B - 一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法 - Google Patents

一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，属于改性纤维素或其他纤维素衍生物的制备或化学处理技术领域。将麻织物置于含有漆酶、TEMPO和脂肪胺单体的缓冲溶液中，使疏水性外源胺类单体分别接枝到麻纤维表面的木质素和纤维素上；反应结束，取出纤维充分水洗，而后去除吸附在麻纤维上未参与反应的单体，室温晾干。将本申请应用于复合材料的机械性能整理，不仅赋予了麻纤维优良的表面疏水性能，还提高麻增强树脂基复合材料中纤维与基体间的界面黏结性和相容性。

Description

一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法
技术领域
本申请涉及一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
麻纤维是指从各种麻类植物取得的纤维的总称，包括双子叶植物皮层的韧皮纤维和单子叶植物的叶纤维。韧皮纤维主要有苎麻、亚麻、黄麻、红麻、青麻、洋麻、大麻、罗布麻和槿麻等，叶纤维则包括剑麻和蕉麻等，它们均由纤维素、半纤维素、木质素、果胶、脂蜡质以及灰分等化学成分构成，属于天然木质纤维素纤维。麻是人类最早使用的纺织原料之一，在天然纤维中是仅次于棉花的第二大纤维类别，全世界产量约为500万吨，其中黄麻约占总产量的60％-70％。麻类植物在我国有悠久的栽培历史，我国麻纤维资源丰富，苎麻产量占世界总量的90％以上，亚麻、大麻产量居世界第二位，黄麻、洋麻占世界总量的20％。
与棉纤维相比，麻纤维中的木质素等非纤维素类杂质含量普遍偏高，因而其单纤维质地粗硬且长度较低，不符合纺织加工要求，一般采用麻工艺纤维即单纤维束进行纺纱和织造加工。不同麻纤维的木质素含量各不相同，从应用方面来讲，木质素含量较高的麻纤维如红麻、黄麻等可用于纺制麻袋、绳索等，而木质素含量较低的麻纤维如亚麻、苎麻等则可作为纺织原料。
近年来，随着环保意识和可持续发展意识的增强，麻纤维以其质轻、价廉、易得和环境协调性优异等特点而逐渐引起人们的关注。将黄麻、剑麻、亚麻、苎麻、大麻等麻纤维用作树脂基复合材料增强体的研究日益受到国内外学者的高度重视。麻纤维增强复合材料具有质量轻、比强度高、生产成本低、易降解等优点，可应用于汽车、建筑、家装、土工、交通运输等多个领域。但麻纤维具有较强的极性和亲水性，这使得其与疏水性树脂间的界面相容性较差，并最终导致制备的复合材料性能下降。近年来，针对麻纤维增强聚合物复合材料开发和应用过程中面临的这一共性问题，各国科研人员开展了大量研究。其中，对纤维进行表面改性处理，降低其亲水性，已被证明是提高纤维与不同种类树脂黏结强度的重要和切实可行的方法。
除传统的物理/化学改性方法外，采用生物酶对麻纤维进行生物法改性，以其高选择性、高效性、作用条件温和性以及加工过程环境友好的特点，成为纤维改性领域的研究热点和今后清洁加工的主导方向之一。在六类生物酶中，以漆酶为代表的氧化还原酶因其作用底物广泛、改性方式多样而受到高度重视和广泛应用。漆酶(EC1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，可催化氧化木质素分子结构中的酚羟基生成酚氧自由基，该自由基可引发具有功能结构的外源分子如酚类、芳香胺、脂肪胺、乙烯基化合物(丙烯酸酯、甲基丙烯酸含氟酯)等接枝聚合。利用漆酶的上述催化接枝作用，可对木质纤维素材料如木材、麻纤维、纸浆等进行生物法改性，提高产品的应用性能或赋予新颖的各种功能。
然而，上述方式仍然存在很多缺陷，具体概括为以下两方面：
(1)采用物理/化学改性方法容易造成纤维损伤，化学有害物质残留、污染环境等问题。
(2)漆酶本身可氧化的底物范围有限，如单独漆酶仅可氧化木质纤维纸浆中的酚型结构木质素，接枝率低；接枝过程中易出现均聚反应，降低了单体利用率，接枝效率低。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种可改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，该方法可赋予麻纤维优良的表面疏水性能，提高麻/增强树脂基复合材料中纤维与基体间的界面黏结性和相容性，同时克服传统物理/化学法改性纤维损伤大、化学有害物质易残留等弊端，是一种催化效率高、作用条件温和、生态环保型的复合材料增强用麻纤维加工改性方法。另外，与漆酶催化酚类或乙烯基单体接枝易发生均聚反应、单体利用率较低相比，本申请方法采用的胺类单体接枝率与接枝效率较高，改性效果更显著。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，将麻纤维或由麻纤维织造而成的麻织物放入到含有漆酶、TEMPO和脂肪胺单体的缓冲溶液中，使疏水性外源胺类单体在漆酶/TEMPO催化氧化体系的作用下分别接枝到麻纤维表面的木质素和纤维素上；反应结束后取出纤维充分水洗，而后去除吸附在麻纤维上未参与反应的单体，室温晾干。
上述工艺以麻纤维表面的木质素和纤维素为作用底物，利用漆酶催化氧化麻纤维上木质素中的酚羟基生成自由基，该自由基引发疏水性外源胺类单体与之交联偶合，同时漆酶/TEMPO体系催化氧化麻纤维上纤维素中的伯羟基生成活性醛基，活性醛基与疏水性外源胺类单体中的氨基基团发生席夫碱反应形成亚胺基结构，将具有疏水烷基链的脂肪胺分别接枝到麻纤维表面的木质素和纤维素结构上，从而赋予麻纤维优良的表面疏水性能，提高麻/树脂基复合材料中纤维与基体间的界面黏结性和相容性。
近年来，漆酶/介体体系的发现拓宽了漆酶的底物范围和多用性。研究表明，在介体四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)的存在下，漆酶可氧化的底物范围由酚羟基物质进一步扩大到醇羟基物质，淀粉、纤维素、壳聚糖等多糖类高分子化合物结构单元中的伯羟基可被氧化形成醛类结构，这些反应性较强的活性羰基基团进一步引发具有胺基供电基团的外源功能分子与之发生亲核加成-脱水缩合(即席夫碱)反应，形成亚胺基结构，制得接枝功能化的新型高分子材料。
发明人对具体工艺过程进行实验，结果表明：将0.4-2.0g/L的漆酶、0.5-3.0g/L的TEMPO、2-10mM的脂肪胺单体加入到pH值3.5-5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，加入麻纤维或麻织物，浴比为20-50:1，在30-60℃条件下处理8-24h，然后充分水洗、乙醇抽提洗涤、室温晾干。
上述处理过程中，所述疏水性外源胺类单体为含有C6-C18烷基链的脂肪胺，如十八胺、十六胺、十二胺等。
上述处理过程中，所述树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂等，热塑性树脂包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乳酸树脂、微生物聚羟基脂肪酸酯、聚酯等。
所述麻纤维属于天然木质纤维素纤维，包括苎麻、亚麻、黄麻、红麻、青麻、洋麻、大麻、罗布麻、槿麻、剑麻、蕉麻等中的任一种。
所述麻织物是由上述麻纤维制成的梭织物、针织物或非织造物。
本申请的工作原理和有益效果分析如下：
本申请通过漆酶催化氧化麻纤维上的木质素形成自由基，引发外源胺类单体与之交联偶合，同时漆酶/TEMPO体系催化氧化麻纤维上的纤维素形成醛基，其与外源胺类单体中的氨基基团发生席夫碱反应形成亚胺基结构，从而将具有疏水烷基链的脂肪胺分别接枝到麻纤维表面的木质素和纤维素结构上，赋予麻纤维优良的表面疏水性能，提高麻增强树脂基复合材料中纤维与基体间的界面黏结性和相容性。
(1)通过生物酶催化接枝的方法将外源疏水单体接枝到麻纤维上，既使纤维表面疏水层牢固持久，又具有底物选择性强、催化效率高、作用条件温和、加工过程环境友好等优点，避免了传统物理/化学法改性易造成纤维损伤、化学有害残留、污染环境等种种弊端。
(2)与氧化还原酶催化酚类单体或乙烯基单体接枝过程中易发生均聚反应、降低单体利用率相比，本申请采用的疏水性外源胺类单体不会被漆酶或介体氧化聚合，只发生与纤维素和木质素的接枝反应，剩余单体可回收再用，因此虽然每次反应单体接枝效率较低，但剩余单体可留待下次接枝继续使用。
(3)较仅用漆酶催化麻纤维木质素接枝胺类单体，本申请采用的漆酶/TEMPO催化接枝方法作用底物有木质素和纤维素两种，因而单体的接枝率与接枝效率更高，改性效果更显著。
具体实施方式
以下以黄麻纤维为麻纤维代表、十八胺为疏水性外源胺类单体、聚乳酸(PLA)树脂，对本方案进行具体诠释。
黄麻纤维以十八胺为外源单体进行漆酶/TEMPO催化接枝疏水化改性，然后与聚乳酸(PLA)树脂熔融共混-挤出注塑制备黄麻/PLA复合材料。
将0.50g漆酶、0.70g TEMPO、1.35g十八胺和10g黄麻纤维同时加入到500mL、pH值4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在50℃条件下反应12h，然后充分水洗、乙醇抽提洗涤、室温晾干。
(1)黄麻纤维的元素分析
表1不同方式处理后的元素含量及碳氧比对照表
Figure BDA0001855222840000051
黄麻纤维酶促接枝十八胺使其氮元素含量升高，因此可通过接枝反应前后黄麻中的氮含量变化来计算单体十八胺对黄麻纤维的接枝率和接枝效率，公式如下：
Figure BDA0001855222840000052
Figure BDA0001855222840000053
其中，Ng为接枝并抽提后黄麻纤维的含氮量，％；Nc为对照黄麻纤维的含氮量，％；C为接枝反应中十八胺的摩尔浓度，mM；M为单体十八胺的相对分子质量，g/mol。
据此计算得到十八胺的接枝率为1.42％，接枝效率为10.57％。与酚类单体接枝过程中易发生均聚反应降低单体利用率相比，胺类单体不会被漆酶或介体氧化聚合，只发生与纤维素和木质素的接枝反应。虽然每次反应单体接枝效率较低，但剩余单体可留待下次接枝继续使用。
(2)表面疏水性和疏油性能分析
黄麻纤维漆酶/TEMPO催化接枝十八胺后的表面疏水、疏油性能由液体接触角和由此计算得到的表面自由能表征，结果如表2所示。
以水为测试液体：十八胺接枝黄麻纤维的接触角为124.2°，而未处理黄麻纤维的接触角仅为91.7°。以二碘甲烷为测试液体：十八胺接枝黄麻纤维的接触角为94.1°，而未处理黄麻纤维的接触角仅为65.4°。由此表明，十八胺接枝后黄麻纤维的疏水性得以增强。
表2不同处理方式下黄麻纤维的接触角及表面自由能
Figure BDA0001855222840000061
根据水和二碘甲烷两种测试液体在黄麻纤维上的接触角，结合如下公式可计算得到十八胺接枝黄麻纤维的表面自由能为11.44mJ/m2，其中色散分量为11.44mJ/m2，极性分量为4.41×10-4mJ/m2；未处理黄麻纤维的表面自由能为26.07mJ/m2，其中色散分量为22.73mJ/m2，极性分量为3.34mJ/m2。
Figure BDA0001855222840000062
Figure BDA0001855222840000063
式中：γs d和γs p分别为色散力和非色散力(极性力)，γs为表面自由能。将水和二碘甲烷两种测试液滴在黄麻纤维膜表面，则可得到接触角值分别为θ1和θ2。
表3探测液的表面自由能(mN·m-1)
Figure BDA0001855222840000064
Figure BDA0001855222840000071
(3)应用机械性能分析
对接枝疏水化黄麻纤维增强PLA复合材料的应用机械性能进行分析，由表4可知，未处理黄麻纤维增强PLA复合材料的拉伸断裂强度为36.31Mpa，十八胺接枝黄麻纤维增强PLA复合材料的拉伸断裂强度为44.39Mpa，提高率为22.3％；未处理黄麻纤维增强PLA复合材料的断裂伸长率为2.00％，十八胺接枝黄麻纤维增强PLA复合材料的断裂伸长率为2.97％，提高率为48.5％。由此说明，黄麻纤维经酶促接枝十八胺疏水化改性后与非极性树脂如PLA间的界面相容性及粘结性得到改善。
表4不同处理后黄麻纤维增强PLA复合材料的拉伸性能
黄麻纤维增强PLA复合材料 断裂强度(MPa) 断裂伸长率(％)
十八胺接枝黄麻 44.39±4.56 2.97±0.15
未处理黄麻 36.31±2.79 2.00±0.04
黄麻纤维增强PLA复合材料吸水后，断裂强度降低，断裂伸长率提高，结果如表5所示。未处理黄麻/PLA复合材料的强度降低率为16.4％，十八胺接枝黄麻/PLA复合材料的强度降低率为12.9％；未处理黄麻/PLA复合材料的断裂伸长率提高率为55.5％，十八胺接枝黄麻/PLA复合材料的断裂伸长率提高率为18.2％。由此可知，酶促接枝十八胺疏水化改性后黄麻纤维制得的树脂基复合材料在机械性能上具有更好的耐水稳定性。
表5不同处理后黄麻纤维增强PLA复合材料的拉伸性能
Figure BDA0001855222840000072
Figure BDA0001855222840000081
在实施过程中，我们还对苎麻、亚麻、红麻、青麻、洋麻、大麻、罗布麻、槿麻、剑麻、焦麻等麻纤维，以及采用上述麻纤维织造的梭织物、针织物或非织造物进行了类似改善实验与测试，上述麻纤维或麻织物与黄麻具有类似的元素和碳氢含量，上述方法同样适用于这些麻纤维以及这些麻纤维(包括黄麻)织造的各种结构麻织物，且实验结果表明：采用本申请方法，不仅赋予麻纤维和麻织物优良的表面疏水性能，提高麻/增强树脂基复合材料中纤维与基体间的界面黏结性和相容性，同时还克服传统物理/化学法改性纤维损伤大、化学有害物质易残留等弊端；与漆酶催化酚类或乙烯基单体接枝易发生均聚反应、单体利用率较低相比，本案例采用的疏水性外源胺类单体包括上述试验中采用的十八胺以及未列举出来的十四胺、十六胺等其他C6-C18的烷基链脂肪胺，所得成品的接枝率与接枝效率均较高，改性效果显著。将麻纤维或麻织物与聚乳酸(PLA)树脂进行复合时，其成品拉伸性能良好，在与酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂，或者聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、微生物聚羟基脂肪酸酯以及聚酯等热塑性树脂的复合中，也可以得到拉伸性能改善的复合材料。

Claims (6)

1.一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，其特征在于：树脂为热固性树脂，将麻纤维或由麻纤维制成的麻织物置于含有漆酶、TEMPO和疏水性外源胺类单体的缓冲溶液中，使疏水性外源胺类单体分别接枝到麻纤维表面的木质素和纤维素上；反应结束，取出纤维充分水洗，而后去除吸附在麻纤维上未参与反应的单体，室温晾干，
缓冲溶液构成满足：0.4-2.0 g/L的漆酶、0.5-3.0 g/L的TEMPO、2-10 mM的疏水性外源胺类单体加入到pH值3.5-5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，
浴比为20-50:1，在30-60℃条件下处理8-24 h，
所述疏水性外源胺类单体为十二胺、十六胺、十八胺中的任一种，
所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，其特征在于：所述麻纤维为苎麻、亚麻、黄麻、红麻、青麻、洋麻、大麻、罗布麻、槿麻、剑麻、蕉麻中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，其特征在于：所述麻织物包括梭织物、针织物或非织造物。
4.一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，其特征在于：树脂为热塑性树脂，将麻纤维或由麻纤维制成的麻织物置于含有漆酶、TEMPO和疏水性外源胺类单体的缓冲溶液中，使疏水性外源胺类单体分别接枝到麻纤维表面的木质素和纤维素上；反应结束，取出纤维充分水洗，而后去除吸附在麻纤维上未参与反应的单体，室温晾干，
缓冲溶液构成满足：0.4-2.0 g/L的漆酶、0.5-3.0 g/L的TEMPO、2-10 mM的疏水性外源胺类单体加入到pH值3.5-5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，
浴比为20-50:1，在30-60℃条件下处理8-24 h，
所述疏水性外源胺类单体为十二胺、十六胺、十八胺中的任一种，
所述热塑性树脂为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乳酸树脂、微生物聚羟基脂肪酸酯、聚酯中的任一种。
5.根据权利要求4所述的一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，其特征在于：所述麻纤维为苎麻、亚麻、黄麻、红麻、青麻、洋麻、大麻、罗布麻、槿麻、剑麻、蕉麻中的任一种。
6.根据权利要求4所述的一种改善麻/树脂复合材料界面黏结性的方法，其特征在于：所述麻织物包括梭织物、针织物或非织造物。
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