CN115678132A - 一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，属于橡胶制品技术领域，包括以下重量份原料：氯丁橡胶90‑100份、丁腈橡胶30‑50份、古马隆树脂15‑25份、炭黑20‑30份、硬脂酸2份、氧化锌3‑5份、增强填料5‑10份、硫磺2份、防老剂1.5‑2.5份、促进剂1‑2份；将上述原料混合经过密炼、开炼和硫化即得，为了解决现有汽车轴承密封圈用橡胶材料抗疲劳性能差的问题，本发明在橡胶基料中引入多维度纳米填料，即炭黑和增强填料，不仅与基体具有良好的相容性，而且从不同角度增强橡胶材料性能，本发明制备的橡胶材料在预载力为4900N，振幅±3mm，频率3Hz，抗疲劳性能失效次数在370万次以上。

Description

一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料

技术领域

本发明属于橡胶制品技术领域，具体地，涉及一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

背景技术

汽车轴承橡胶密封圈是由一个或几个零件组成的环形罩，固定在轴承的一个套圈或垫圈上并与另一套圈或垫圈接触或形成窄的迷宫间隙，防止润滑油漏出及外物侵入，以橡胶弹性体为主要材料，橡胶增强体为骨架，加工成不同厚度的橡胶膜片。现有的汽车轴承密封圈的抗疲劳性能较差，如何提高这一性能是人们一直以来的研究重点。

橡胶疲劳破坏过程漫长且初始产生的裂纹十分微小，很容易被人们忽视，而橡胶材料往往是由于疲劳破坏而最终丧失使用性能，橡胶本身的耐磨性能和强度较低，通过需要添加填料来补强，填料对复合材料耐疲劳性能的影响机理主要有以下几个方面：第一，填料的加入使橡胶复合材料的刚度和滞后发生变化；第二，橡胶材料在运行过程中，填料与橡胶基体的相互作用差的界面处，会成为微裂纹的起源，并且裂纹尖端的橡胶主链分子上的碳碳双键易与氧气发生，造成分子链断裂；第三，当微裂纹尖端在扩展过程中遇到填料时会发生偏转，支化和钝化。因此，填料的性质对橡胶复合材料的耐疲劳性能有很大的影响，而石墨烯是一种二维碳质材料，在平面内由重复的周期结构，具有高比表面积、优异的力学性能和大的纵横比，这预示着石墨烯在对橡胶材料的高效补强方面具有潜在优势，同时，相比于传统的球形填料炭黑、白炭黑，石墨烯的片状结构在阻碍裂纹扩展方面更具优势，因此，本发明以石墨烯为基材，配合其他原料，制备出一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，包括以下重量份原料：

氯丁橡胶90-100份、丁腈橡胶30-50份、古马隆树脂15-25份、炭黑20-30份、硬脂酸2份、氧化锌3-5份、增强填料5-10份、硫磺2份、防老剂1.5-2.5份、促进剂1-2份；

该汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料由以下步骤制成：

步骤一、将氯丁橡胶、丁腈橡胶、硬脂酸、炭黑和防老剂加入密炼机中，温度150-160℃下密炼15-30min，得到第一物料；

步骤二、将第一物料置于开炼机中，并依次加入古马隆树脂、氧化锌、增强填料和促进剂，在温度50-60℃下开炼15-30min后加入硫磺，继续开炼15-30min，然后转移至硫化机上成型，设置压力10-12MPa，温度150-160℃下硫化15-20min，得到汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

进一步地，增强填料由以下步骤制成：

步骤S11、向反应器其中加入氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、SOCl₂和DMF，加热至70℃搅拌反应24h后，减压蒸馏去除DMF，将蒸馏产物转移至另一反应器中，加入DMF、端羟基受阻酚类聚合物和吡啶，升温至110℃搅拌反应48h，反应结束后，离心，沉淀干燥，得到聚合物接枝填料；

其中，氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、SOCl₂和DMF用量比为0.4-0.6g：0.8-1.0g：80mL：4mL，蒸馏产物、DMF、端羟基受阻酚类聚合物和吡啶的用量比为1.2-1.6g：50-60mL：2.5-2.8g：1-2mL；

步骤S12、将聚合物接枝填料置于质量分数0.5％氢氧化钠溶液中，控制反应温度30℃，加入CS₂，搅拌反应2-3h，反应结束后，趁热过滤，滤饼用无水乙醇反复洗涤3-5次后，在50℃下干燥至恒重，得到增强填料；

其中，聚合物接枝填料、氢氧化钠溶液和CS₂的用量比为1g：50mL：0.05mL。

采用SOCl₂与氧化石墨烯、羧基化碳纳米管表面的羧基发生反应，得到酰氯化中间产物，进而在吡啶的作用下，使酰氯化中间产物与端羟基受阻酚类聚合物发生消去HCl反应，使氧化石墨烯、羧基化碳纳米管表面接枝端羟基受阻酚类聚合物，即聚合物接枝填料，最后在氢氧化钠溶液和CS₂作用下引入黄原酸酯基团，得到增强填料。

进一步地，端羟基受阻酚类聚合物包括以下步骤制成：

向反应釜中加入2,2-二羟甲基丙酸和DMF，搅拌10-15min后，加入受阻酚二元醇和对甲苯磺酸，升温至回流反应8-10h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到端羟基受阻酚类聚合物；2,2-二羟甲基丙酸、DMF和受阻酚二元醇的用量比为0.014-0.016mol：30-50mL：4.37g，对甲苯磺酸用量为2,2-二羟甲基丙酸和受阻酚二元醇质量和的2％，在对甲苯磺酸的催化作用下，以2,2-二羟甲基丙酸和受阻酚二元醇为单体，通过酯化反应得到含有端羟基、受阻酚支链的超支化聚合物。

进一步地，受阻酚二元醇由以下步骤制成：

步骤S21、氮气保护下，0℃下将3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、3-丁烯-1-醇和二氯甲烷搅拌混合8-10min，加入4-二甲氨基吡啶搅拌10min后滴加N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，滴加结束后，室温搅拌反应48h，反应结束后，将反应产物倒入水中，过滤，滤饼干燥，得到中间产物；

其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、3-丁烯-1-醇、二氯甲烷、4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺用量比为15mmol：15-16mmol：80-100mL：1.3-1.5mmol：4.0g，N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液中N,N-二环己基碳二亚胺和二氯甲烷用量比为4.0g：10mL；

步骤S22、向三口烧瓶中加入中间产物、二乙醇胺和无水乙醇，升温至60℃，搅拌反应6-8h，反应结束后，旋蒸去除无水乙醇，得到受阻酚二元醇；

其中，中间产物、二乙醇胺和无水乙醇的用量比为3.32g：1.1-1.2g：40-50mL，以3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸为底物，先使其与3-丁烯-1-醇发生酯化反应得到含有饱和双键的中间产物，进而使中间产物和二乙醇胺发生迈克尔加反应，得到含有受阻酚支链的二元醇单体。

进一步地，羧基化碳纳米管由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸溶液按照常规手段处理得到。

进一步地，炭黑的粒子尺寸为：CTAB值为20-100m²/g，DBP值为20-100m²/g。

进一步地，防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺中的一种或多种按照任意比例混合。

进一步地，促进剂为二硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种按照任意比例混合。

本发明的有益效果：

1、为了解决现有汽车轴承密封圈用橡胶材料抗疲劳性能差的问题，本发明在橡胶基料中引入多维度纳米填料，即炭黑和增强填料，从不同角度增强橡胶材料性能，本发明制备的橡胶材料在预载力为4900N，振幅±3mm，频率3Hz，抗疲劳性能失效次数在370万次以上。

2、本发明补强填料选用球形炭黑、管状纳米填料碳纳米管、片状纳米填料氧化石墨烯，它们在橡胶基体中形成的填料网络结构较强，限制了橡胶分子链的运动能力，同时造成裂纹尖端形态在扩展中不断演变，出现了钝化、偏转、支化等新形态，降低裂纹的扩展速率，并且炭黑在硬脂酸的作用下与基体相容性高，增强填料为表面接枝端羟基受阻酚类聚合物并且引入黄原酸酯基团的氧化石墨烯、羧基化碳纳米管，不仅与基体具有良好的相容性，由于表面黄原酸酯的存在，引入了C-S键，使胶料中含硫量上升，提高硫化效率，并且C-S键的引入使增强填料参与了橡胶的硫化交联，改善增强填料与橡胶基质的界面效应，氧化石墨烯和碳纳米管的补强效果得到充分发挥，提高橡胶的耐疲劳性能，增强填料表面含有众多受阻酚基团，能够避免橡胶微裂纹产生后被氧化使分子裂解现象的发生，抑制裂纹的扩展，并且基于氧化石墨烯、碳纳米管的高导热性，能够在橡胶基体中形成导热网络，减少材料热积累，从而延长橡胶疲劳寿命，综上，本发明制备的橡胶材料具有优异的抗疲劳性能，非常适用于制备汽车轴承密封圈。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种受阻酚二元醇由以下步骤制成：

步骤S21、氮气保护下，0℃下将15mmol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、15mmol3-丁烯-1-醇和80mL二氯甲烷搅拌混合8min，加入1.3mmol4-二甲氨基吡啶搅拌10min后滴加N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，滴加结束后，室温搅拌反应48h，反应结束后，将反应产物倒入水中，过滤，滤饼干燥，得到中间产物N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液中N,N-二环己基碳二亚胺和二氯甲烷用量比为4.0g：10mL；

步骤S22、向三口烧瓶中加入3.32g中间产物、1.1g二乙醇胺和40mL无水乙醇，升温至60℃，搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除无水乙醇，得到受阻酚二元醇。

实施例2

一种受阻酚二元醇由以下步骤制成：

步骤S21、氮气保护下，0℃下将15mmol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、16mmol3-丁烯-1-醇和100mL二氯甲烷搅拌混合10min，加入1.5mmol 4-二甲氨基吡啶搅拌10min后滴加N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，滴加结束后，室温搅拌反应48h，反应结束后，将反应产物倒入水中，过滤，滤饼干燥，得到中间产物N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液中N,N-二环己基碳二亚胺和二氯甲烷用量比为4.0g：10mL；

步骤S22、向三口烧瓶中加入3.32g中间产物、1.2g二乙醇胺和50mL无水乙醇，升温至60℃，搅拌反应8h，反应结束后，旋蒸去除无水乙醇，得到受阻酚二元醇。

实施例3

一种增强填料由以下步骤制成：

步骤S11、向反应器其中加入0.4g氧化石墨烯、0.8g羧基化碳纳米管、80m SOCl₂和4mL DMF，加热至70℃搅拌反应24h后，减压蒸馏去除DMF，将1.2g蒸馏产物转移至另一反应器中，加入50mL DMF、2.5g端羟基受阻酚类聚合物和1mL吡啶，升温至110℃搅拌反应48h，反应结束后，离心，沉淀干燥，得到聚合物接枝填料；

步骤S12、将1g聚合物接枝填料置于50mL质量分数0.5％氢氧化钠溶液中，控制反应温度30℃，加入0.05mL CS₂，搅拌反应2h，反应结束后，趁热过滤，滤饼用无水乙醇反复洗涤3-5次后，在50℃下干燥至恒重，得到增强填料。

端羟基受阻酚类聚合物包括以下步骤制成：

向反应釜中加入0.014mol 2,2-二羟甲基丙酸和30mL DMF，搅拌10min后，加入4.37g实施例1的受阻酚二元醇和对甲苯磺酸，升温至回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到端羟基受阻酚类聚合物，对甲苯磺酸用量为2,2-二羟甲基丙酸和受阻酚二元醇质量和的2％。

羧基化碳纳米管通过以下步骤制成：

将0.8g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入120mL浓硝酸和40mL浓硫酸，50℃下搅拌24h后，静置5h后，倒去上层酸液，加入蒸馏水进行离心分离，水洗至pH值为中性，干燥，得到羧基化碳纳米管。

实施例4

一种增强填料由以下步骤制成：

步骤S11、向反应器其中加入0.6g氧化石墨烯、1.0g羧基化碳纳米管、80m SOCl₂和4mL DMF，加热至70℃搅拌反应24h后，减压蒸馏去除DMF，将1.6g蒸馏产物转移至另一反应器中，加入60mL DMF、2.8g端羟基受阻酚类聚合物和2mL吡啶，升温至110℃搅拌反应48h，反应结束后，离心，沉淀干燥，得到聚合物接枝填料；

步骤S12、将1g聚合物接枝填料置于50mL质量分数0.5％氢氧化钠溶液中，控制反应温度30℃，加入0.05mL CS₂，搅拌反应3h，反应结束后，趁热过滤，滤饼用无水乙醇反复洗涤5次后，在50℃下干燥至恒重，得到增强填料。

端羟基受阻酚类聚合物包括以下步骤制成：

向反应釜中加入0.016mol 2,2-二羟甲基丙酸和50mL DMF，搅拌15min后，加入4.37g实施例2的受阻酚二元醇和对甲苯磺酸，升温至回流反应10h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到端羟基受阻酚类聚合物，对甲苯磺酸用量为2,2-二羟甲基丙酸和受阻酚二元醇质量和的2％。

羧基化碳纳米管与实施例3相同。

对比例1

将实施例3中的受阻酚二元醇替换成乙二醇，其余原料及制备过程同实施例3。

对比例2

本对比例为实施例4步骤S11制备的聚合物接枝填料。

实施例5

一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，包括以下重量份原料：

氯丁橡胶90份、丁腈橡胶30份、古马隆树脂15份、炭黑20份、硬脂酸2份、氧化锌3份、实施例3增强填料5份、硫磺2份、防老剂1.5份、促进剂1份；

该汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料由以下步骤制成：

步骤一、将氯丁橡胶、丁腈橡胶、硬脂酸、炭黑和防老剂加入密炼机中，温度150℃下密炼15min，得到第一物料；

步骤二、将第一物料置于开炼机中，并依次加入古马隆树脂、氧化锌、增强填料和促进剂，在温度50℃下开炼15min后加入硫磺，继续开炼15min，然后转移至硫化机上成型，设置压力10MPa，温度150℃下硫化15min，得到汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

其中，炭黑的粒子尺寸为：CTAB值为20-100m²/g，DBP值为20-100m²/g，防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，促进剂为二硫化苯并噻唑。

实施例6

一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，包括以下重量份原料：

氯丁橡胶98份、丁腈橡胶42份、古马隆树脂21份、炭黑25份、硬脂酸2份、氧化锌4份、实施例3增强填料7份、硫磺2份、防老剂2份、促进剂1.5份；

该汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料由以下步骤制成：

步骤一、将氯丁橡胶、丁腈橡胶、硬脂酸、炭黑和防老剂加入密炼机中，温度155℃下密炼20min，得到第一物料；

步骤二、将第一物料置于开炼机中，并依次加入古马隆树脂、氧化锌、增强填料和促进剂，在温度55℃下开炼20min后加入硫磺，继续开炼20min，然后转移至硫化机上成型，设置压力11MPa，温度155℃下硫化18min，得到汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

其中，炭黑的粒子尺寸为：CTAB值为20-100m²/g，DBP值为20-100m²/g，防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。

实施例7

一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，包括以下重量份原料：

氯丁橡胶100份、丁腈橡胶50份、古马隆树脂25份、炭黑30份、硬脂酸2份、氧化锌5份、实施例3增强填料10份、硫磺2份、防老剂2.5份、促进剂2份；

该汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料由以下步骤制成：

步骤一、将氯丁橡胶、丁腈橡胶、硬脂酸、炭黑和防老剂加入密炼机中，温度160℃下密炼30min，得到第一物料；

步骤二、将第一物料置于开炼机中，并依次加入古马隆树脂、氧化锌、增强填料和促进剂，在温度60℃下开炼30min后加入硫磺，继续开炼30min，然后转移至硫化机上成型，设置压力12MPa，温度160℃下硫化20min，得到汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料。

其中，炭黑的粒子尺寸为：CTAB值为20-100m²/g，DBP值为20-100m²/g，防老剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

对比例3

将实施例5中的增强填料替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例4

将实施例6中的增强填料替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例6。

对比例5

将实施例7中的增强填料去除，其余原料及制备过程同实施例7。

将实施例5-7和对比例3-5所制备的橡胶材料进行抗疲劳性能测试，参照国标GB/T15584-1995测试，其中预载力为4900N，振幅±3mm，频率3Hz，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例3-5，实施例5-7所制备的橡胶材料具有更好的抗疲劳性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份原料：

氯丁橡胶90-100份、丁腈橡胶30-50份、古马隆树脂15-25份、炭黑20-30份、硬脂酸2份、氧化锌3-5份、增强填料5-10份、硫磺2份、防老剂1.5-2.5份、促进剂1-2份；

增强填料由以下步骤制成：

步骤S11、将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、SOCl₂和DMF混合，70℃搅拌反应24h后，减压蒸馏去除DMF，将蒸馏产物转移至另一反应器中，加入DMF、端羟基受阻酚类聚合物和吡啶，升温至110℃搅拌反应48h，得到聚合物接枝填料；

步骤S12、将聚合物接枝填料置于质量分数0.5％氢氧化钠溶液中，30℃下加入CS₂，搅拌反应2-3h，得到增强填料。

2.根据权利要求1所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，步骤S11中氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、SOCl₂和DMF用量比为0.4-0.6g：0.8-1.0g：80mL：4mL，蒸馏产物、DMF、端羟基受阻酚类聚合物和吡啶的用量比为1.2-1.6g：50-60mL：2.5-2.8g：1-2mL。

3.根据权利要求1所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，步骤S12中聚合物接枝填料、氢氧化钠溶液和CS₂的用量比为1g：50mL：0.05mL。

4.根据权利要求1所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，端羟基受阻酚类聚合物包括以下步骤制成：

将2,2-二羟甲基丙酸和DMF混合后，加入受阻酚二元醇和对甲苯磺酸，回流反应8-10h，得到端羟基受阻酚类聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，2,2-二羟甲基丙酸、DMF和受阻酚二元醇的用量比为0.014-0.016mol：30-50mL：4.37g，对甲苯磺酸用量为2,2-二羟甲基丙酸和受阻酚二元醇质量和的2％。

6.根据权利要求4所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，受阻酚二元醇由以下步骤制成：

步骤S21、氮气保护下，0℃下将3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、3-丁烯-1-醇和二氯甲烷搅拌混合，加入4-二甲氨基吡啶搅拌后滴加N,N-二环己基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，滴加结束后，室温搅拌反应48h，得到中间产物；

步骤S22、将中间产物、二乙醇胺和无水乙醇混合，60℃下搅拌反应6-8h，得到受阻酚二元醇。

7.根据权利要求6所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，步骤S21中3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、3-丁烯-1-醇、二氯甲烷、4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺用量比为15mmol：15-16mmol：80-100mL：1.3-1.5mmol：4.0g。

8.根据权利要求6所述的一种汽车轴承密封圈用抗疲劳橡胶材料，其特征在于，步骤S22中中间产物、二乙醇胺和无水乙醇的用量比为3.32g：1.1-1.2g：40-50mL。