CN113817237B - 羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶、制备方法及应用。包括：在超声处理和第一溶剂的条件下，使羟甲基木质素和新癸酸钴进行混合，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴；在第二溶剂中，使羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶发生凝聚反应并进行开炼，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。采用上述方法制得的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶作为胶料时能够大大提高其制得的橡胶制品的耐湿热老化性能和粘合力，同时提高其对环境和人类的危害，并减少钴盐的用量，节约制备成本。

Description

羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶、制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及轮胎制造领域，具体而言，涉及一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶、制备方法及应用。

背景技术

子午线轮胎用镀黄铜钢丝帘线与橡胶之间需具有较大的初始粘合力，并在各种条件下老化后仍具有较高的粘合力保持率。影响粘合性能的因素很多，其中钢丝帘线的特性和粘合增进剂的选择是主要因素。在胶料中加入钴盐粘合增进剂，可以明显提高橡胶与钢丝帘线的粘合性能，使子午线轮胎的性能提高，使用寿命延长，因此钴盐粘合增进剂已成为子午线轮胎生产中不可缺少的原材料。

新癸酸钴虽然是一种高性能钴盐粘合增进剂，但其在橡胶配方中的加入也会严重降低胶料的耐老化性能。此外，新癸酸钴属于极性物质，与天然橡胶的相容性差，容易从橡胶中迁出导致表面粘性差等问题。

木质素是植物体中的一种具有三维网状结构的天然的芳香族聚合物，主要存在于植物细胞壁的次生层中，主要来源于造纸工业的黑液和木材水解，如果没有得到充分的利用，将会变成废弃物，严重污染环境，危害人类的生存环境。目前，在我国大约只有6%的木质素得到利用。此外，木质素可作为橡胶的补强材料，但由于木质素中的羟甲基和醇羟基的存在，使得木质素分子有着强烈的氢键作用，进而导致其在橡胶基体中很容易发生聚集，所以木质素在橡胶中的分散一直是木质素在橡胶应用中研究的重点和难点。

鉴于上述问题的存在，研究一种能够有效解决钴盐粘合增进剂对橡胶耐老化性能及粘性的影响，且同时推动木质素的利用的年和增进剂具有重大意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶、制备方法及应用，以解决现有钴盐粘合增进剂存在会严重降低橡胶制品的耐老化性能，与天然橡胶的相容性差易导致橡胶制品的表面粘结性能差的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法包括：在超声处理和第一溶剂的条件下，使羟甲基木质素和新癸酸钴进行混合，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴；在第二溶剂中，使羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶发生凝聚反应并进行开炼，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

进一步地，混合过程中，羟甲基木质素与新癸酸钴的重量比为10:20，超声处理的频率为25 KHz～50KHz，时间为70s～150s。

进一步地，混合过程包括：在进行超声处理后，使反应体系在115～135rpm搅拌下，60～80℃反应30～240min。

进一步地，凝聚反应包括：使羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶混合后，加入酸性pH调节剂，以使天然橡胶凝聚，得到凝聚产物；对凝聚产物依次进行洗涤和烘干处理，并在开炼机中进行开炼过程，以使其含水量≤40wt%，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶；优选地，凝聚产物的pH为6.0～7.0，含水量为10%～30wt%。

进一步地，凝聚反应中，天然橡胶与羟甲基化木质素改性新癸酸钴的重量比为100:（0.5～2），凝聚反应的pH为6.5～6.8。

本申请的第二方面还提供了一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶，羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶采用本申请提供的上述制备方法制得。

本申请的第三方面还提供了一种生物基钴盐橡胶组合物，该生物基钴盐橡胶组合物包括：胶料、粘合树脂、硫化剂、活化剂和防老剂，其中胶料包括本申请提供的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

进一步地，以重量份计，生物基钴盐橡胶组合物包括：100.5～102份胶料，1～2份粘合树脂，4～6份硫化剂，7～10份活化剂和2～4份防老剂，其中胶料包括权利要求6的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶；优选地，以重量份计，生物基钴盐橡胶组合物还包括：50～65份炭黑，0.6～1.5份硫化促进剂和3～4份粘结促进剂。

进一步地，以重量份计，生物基钴盐橡胶组合物包括：100.6～101份胶料，1.5～2份粘合树脂，4～6份硫化剂，8～10份活化剂，2～4份防老剂，50～60份炭黑，0.6～1.5份硫化促进剂，3～4份粘结促进剂。

进一步地，防老剂为0.5～1.5份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和1.5～3.0份N-（1,3-二甲基）丁基-N＇-苯基对苯二胺，优选为0.5～1.5份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和1.5～3.0份N-（1,3-二甲基）丁基-N＇-苯基对苯二胺。

本申请的第三方面还提供了一种生物基钴盐橡胶，生物基钴盐橡胶采用权利要求7至10中任一项生物基钴盐橡胶组合物为原料依次经过塑炼、混炼胶及终炼挤出处理，得到生物基钴盐橡胶。

本申请的第四方面还提供了一种橡胶制品，该橡胶制品采用本申请提供的生物基钴盐橡胶制得。

应用本发明的技术方案，基于羟甲基化改性木质素与间苯二酚甲醛树脂的相似结构，在后续制备橡胶组合物的过程中，羟甲基化木质素改性新癸酸钴（生物基改性钴盐），一方面可以参与粘合树脂网络化反应，提升应用过程中橡胶与钢丝中间粘合性能，并有效降低新癸酸钴的用量；同时基于羟甲基化改性木质素本身的三维结构，可以有效隔绝湿气，改善其湿热老化粘合力。另一方面使用生物基木质素改性新癸酸钴，可以减少钴盐用量，减轻金属钴对环境造成的污染，同时减少对人的身体危害；同时还可以消耗来源于造纸工业的黑液和木材水解产生的废弃物木质素，减少废弃物对环境的污染，改善人类生存环境。此外由于上述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶在橡胶制品的制备过程中与其它组分具有较好的相容性，且不易从天然橡胶中析出，因而其具有较好的粘结力。在此基础上，采用上述方法制得的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶作为胶料时能够大大提高其制得的橡胶制品的耐湿热老化性能和粘合力，同时提高其对环境和人类的危害，并减少钴盐的用量，节约制备成本。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有钴盐粘合增进剂存在会严重降低橡胶制品的耐老化性能，与天然橡胶的相容性差易导致橡胶制品的表面粘结性能差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法包括：在超声处理和第一溶剂的条件下，使羟甲基木质素和新癸酸钴进行混合，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴；在第二溶剂中，使羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶发生凝聚反应并进行开炼，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

在超声存在的混合过程中，羟甲基木质素和新癸酸钴之间能够产生氢键，进而形成羟甲基化木质素改性新癸酸钴。凝聚反应过程中，羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶（顺-1,4-聚异戊二烯）发生共沉淀，从而采用羟甲基化木质素改性新癸酸钴对天然橡胶进行改性的目的。

基于羟甲基化改性木质素与间苯二酚甲醛树脂的相似结构，在后续制备橡胶组合物的过程中，羟甲基化木质素改性新癸酸钴（生物基改性钴盐），一方面可以参与粘合树脂网络化反应，提升应用过程中橡胶与钢丝中间粘合性能，并有效降低新癸酸钴的用量；同时基于羟甲基化改性木质素本身的三维结构，可以有效隔绝湿气，改善其湿热老化粘合力。另一方面使用生物基木质素改性新癸酸钴，可以减少钴盐用量，减轻金属钴对环境造成的污染，同时减少对人的身体危害；同时还可以消耗来源于造纸工业的黑液和木材水解产生的废弃物木质素，减少废弃物对环境的污染，改善人类生存环境。此外由于上述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶在橡胶制品的制备过程中与其它组分具有较好的相容性，且不易从天然橡胶中析出，因而其具有较好的粘结力。在此基础上，采用上述方法制得的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶作为胶料时能够大大提高其制得的橡胶制品的耐湿热老化性能和粘合力，同时提高其对环境和人类的危害，并减少钴盐的用量，节约制备成本。

在一种优选的实施例中，混合过程中，羟甲基木质素与新癸酸钴的重量比为10:20，超声处理的频率为25KHz～50KHz，时间为70s～150s。羟甲基木质素与新癸酸钴的重量比和超声处理的条件包括但不限于上述范围，而将反应原料的比例限定在上述范围内有利于进一步提高反应原料的充分反应程度，从而有利于进一步提高羟甲基化木质素改性新癸酸钴的收率。

在进行超声处理后，为了进一步提高羟甲基化木质素改性新癸酸钴的收率，在一种优选的实施例中，混合过程包括：在进行超声处理后，使反应体系在115～135rpm搅拌下，60～80℃反应30～240min。

在一种优选的实施例中，凝聚反应包括：使羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶混合后，加入酸性pH调节剂，以使天然橡胶凝聚，得到凝聚产物；对凝聚产物依次进行洗涤和烘干处理，并在开炼机中进行开炼过程，以使其含水量≤40%，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。更优选地，上述凝聚产物的pH为6.0～7.0，含水量为10%～30%。凝聚产物的pH包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于避免其对开炼设备的腐蚀，同时又不影响后续橡胶制品的性能；凝聚产物的含水量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，能够降低橡胶制品中出现气泡的风险，从而进一步提高橡胶制品的性能稳定性。

为了进一步提高羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的综合性能，在一种优选的实施例中，凝聚反应中，羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶的重量比为100:（0.5～2），凝聚反应的pH为6.5～6.8。

通常在上述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备过程中，第一溶剂和第二溶剂可以采用本领域常用的种类。具体地，第一溶剂为有机溶剂，优选为甲醇；第二溶剂为无机溶剂，优选为水。

上述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法中采用的羟甲基木质素可以是市售的商品，也可以自行制备。在一种可选的实施例中，对木质素羟甲基化的改性方法，具体制备步骤如下：将重量比为6:1的碱木质素和甲醛溶液与一定量的蒸馏水放入装有搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，采用1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至11，在80℃回流搅拌反应3h后移入烧杯中，用4M的盐酸调节溶液pH=3左右，析出的木质素经多次离心冲洗后干燥，得到样品备用。

合成路线如下：

本申请的第二方面还提供了一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶，羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶采用本申请提供的制备方法制得。

采用上述方法制得的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶作为胶料时能够大大提高其制得的橡胶制品的耐湿热老化性能和粘合力，同时提高其对环境和人类的危害，并减少钴盐的用量，节约制备成本。

本申请的第三方面还提供了一种生物基钴盐橡胶组合物，以重量份计，生物基钴盐橡胶组合物包括：100.5～102份胶料，1～2份粘合树脂，4～6份硫化剂，7～10份活化剂和2～4份防老剂，其中上述胶料为本申请提供的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

本申请提供的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶作为胶料时能够大大提高其制得的橡胶制品的耐湿热老化性能和粘合力，同时提高其对环境和人类的危害，并减少钴盐的用量，节约制备成本。将上述组合物中各原料的用量限定在上述范围内能够发挥各组分之间的协同作用，从而能够更好地提高其制得的橡胶制品在耐老化性能和粘结力方面的性能。

上述硫化剂可以选用本领域常用的种类，优选为不溶性硫磺，其能够使橡胶分子发生交联从而由线型结构转变为网状结构，从而降低其可塑性，同时提高其弹性强度和力学强度等。

上述活化剂可以选用本领域常用的种类。优选地，活化剂为氧化锌。相比于其它活化剂，采用氧化锌有利于进一步提高胶料的硫化效率。

防老剂用于提高橡胶制品的耐老化性能，其可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，防老剂为0.5～1.5份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）和1.5～3.0份N-（1,3-二甲基）丁基-N＇-苯基对苯二胺（防老剂4020），优选为0.5～1.5份防老剂RD和1.5～3.0份防老剂4020。

为了进一步提高生物基钴盐橡胶组合物制得的橡胶制品的综合性能，可以加入一定量的填料，优选地，以重量份计，生物基钴盐橡胶组合物还包括：50～65份炭黑，.6～1.5份硫化促进剂，3～4份粘结促进剂。

炭黑在橡胶中作为补强剂存在，有利于提高橡胶制品的拉伸强度和抗撕裂强度。优选地，上述炭黑为N326型炭黑。

硫化促进剂用于缩短硫化时间，同时降低硫化温度，主要的硫化促进剂主要包括次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类，还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类，优选地，本申请中采用的硫化促进剂包括但不限于N,N-二环己胺-2-苯并噻唑次磺酰胺。

粘结促进剂用于使粘结剂和天然橡胶形成网状结构，从而有利于提高最终制得的橡胶制品的综合性能。优选地，上述粘结促进剂包括但不限于RA-65（HMMM）、间苯二酚甲醛树脂和新癸酸钴组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，以重量份计，生物基钴盐橡胶组合物包括：100.6～101份胶料，1.5～2份粘合树脂，4～6份硫化剂，8～10份活化剂，2～4份防老剂，50～60份炭黑，0.6～1.5份硫化促进剂，3～4份粘结促进剂。

本申请的第四方面还提供了一种生物基钴盐橡胶，生物基钴盐橡胶采用本申请提供的生物基钴盐橡胶组合物为原料依次经过塑炼、混炼胶及终炼挤出处理，得到生物基钴盐橡胶。

本申请的第五方面还提供了一种橡胶制品，橡胶制品采用本申请提供的生物基钴盐橡胶制得。

在橡胶制品的试剂制备过程中，可以采用本领域常用的炼胶工艺进行。在一种优选的实施例，上述炼胶工艺包括：

（1）一段塑炼胶：为保证生胶体系共混相容，混炼在密炼机中进行，将本申请制得的 加入，压上顶栓混炼30～35秒，升上顶栓，压坨混炼20～30秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼25～35秒，开卸料门排胶，控制排胶温度135～145℃；密炼机转速40～60转/分；开炼机下片,冷却建垛；

（2）二段混炼胶: 混炼在密炼机中进行，将一段塑炼胶、炭黑、树脂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、生物及钴盐等助剂加入，压上顶栓混炼40～50秒，升上顶栓清扫5秒，压上顶栓混炼50～65秒，开卸料门排胶，控制排胶温度155～165℃；密炼机转速35～55转/分；开炼机下片，冷却建垛；

（3）终炼胶：混炼在密炼机中进行，将二段混炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ、RA压上顶栓混炼25～35秒，升上顶栓清扫5秒，压上顶栓混炼25～35秒，升上顶栓，压上顶栓混炼25～35秒，升上顶栓, 压上顶栓混炼30秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度105～115℃；密炼机转速20～30转/分；开炼机下片，冷却建垛。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

羟甲基化木质素改性的新癸酸钴的制备：

将10g羟甲基木质素溶于1L水中，并将1L浓度为20g/L的新癸酸钴甲醇溶液与其混合，将所得混合溶液超声处理5min，于50℃下搅拌2h,使用离心机进行离心，转速为10000rpm,此时，新酸钴与改性木质素产生一定的氢键作用，得到由羟甲基化木质素改性的新癸酸钴。

羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备：

制备实施例1

共沉胶1

将1.2g羟甲基化木质素改性的新癸酸钴溶于1L水中，并将其加入至加入固含量为25%的800g天然胶乳中，匀速搅拌1小时后，再在搅拌的状态下滴加10%的盐酸至溶液的PH≈4.0，使NR完全凝聚，静置停放1小时，然后用滤布过滤并用蒸馏水反复洗涤至滤液的 PH值大于6.0，在鼓风干燥至含水率约为 30%，再将共沉胶在开炼机上反复开炼至水分基本除尽，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/NR的共沉胶1。

共沉胶2

将1g羟甲基化木质素改性的新癸酸钴溶于1L水中，并将其加入至加入固含量为25%的800g天然胶乳中，匀速搅拌1小时后，再在搅拌的状态下滴加10%的盐酸至溶液的PH≈4.0，使NR完全凝聚，静置停放1小时，然后用滤布过滤并用蒸馏水反复洗涤至滤液的 PH值大于6.0，在鼓风干燥至含水率约为 30%，再将共沉胶在开炼机上反复开炼至水分基本除尽，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/NR的共沉胶2。

共沉胶3

将4g羟甲基化木质素改性的新癸酸钴溶于1L水中，并将其加入至加入固含量为25%的800g天然胶乳中，匀速搅拌1小时后，再在搅拌的状态下滴加10%的盐酸至溶液的PH≈4.0，使NR完全凝聚，静置停放1小时，然后用滤布过滤并用蒸馏水反复洗涤至滤液的 PH值大于6.0，在鼓风干燥至含水率约为 30%，再将共沉胶在开炼机上反复开炼至水分基本除尽，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/NR的共沉胶3。

共沉胶4

将6g羟甲基化木质素改性的新癸酸钴溶于1L水中，并将其加入至加入固含量为25%的800g天然胶乳中，匀速搅拌1小时后，再在搅拌的状态下滴加10%的盐酸至溶液的PH≈4.0，使NR完全凝聚，静置停放1小时，然后用滤布过滤并用蒸馏水反复洗涤至滤液的 PH值大于6.0，在鼓风干燥至含水率约为 30%，再将共沉胶在开炼机上反复开炼至水分基本除尽，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴/NR的共沉胶4。

橡胶的制备

实施例1至4及对比例1中制备橡胶采用的原料见表1。

炼胶的具体过程如下：

一段塑炼胶：为保证生胶体系共混相容，混炼在密炼机中进行，将天然胶加入，压上顶栓混炼30～35秒，升上顶栓，压坨混炼20～30秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼25～35秒，开卸料门排胶，控制排胶温度135～145℃；密炼机转速40～60转/分；开炼机下片，冷却建垛；

二段混炼胶：混炼在密炼机中进行，将一段塑炼胶、炭黑、树脂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、生物及钴盐等助剂加入，压上顶栓混炼40～50秒，升上顶栓清扫5～10秒，压上顶栓混炼50～65秒，开卸料门排胶，控制排胶温度155～165℃；密炼机转速35～55转/分；开炼机下片，冷却建垛；

终炼胶：混炼在密炼机中进行，将二段混炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ、RA压上顶栓混炼25～35秒，升上顶栓清扫5～10秒，压上顶栓混炼25～35秒，升上顶栓，压上顶栓混炼25～35秒，升上顶栓， 压上顶栓混炼30～60秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度105～115℃；密炼机转速20～30转/分；开炼机下片，冷却建垛。

对实施例1至4及对比例1中制得的改性橡胶的性能进行测试，测试方法如下：

拉伸强度：测试方法见GBT 528-2009。

扯断伸长率: 测试方法见GBT 528-2009。

定伸强度：测试方法见GBT 528-2009。

硬度(邵尔A): 测试方法见GBT 531.1-2008。

回弹性能：测试方法见GBT 1681-2009。

门尼粘度：测试方法见GBT 1232.1-2016。

门尼焦烧值：测试方法见GBT 1232.1-2016。

交联密度：（最低转矩ML、最高转矩MH）: 测试方法见GBT 16584-2009。

交联时间（T10，T90）：测试方法见GBT 16584。

热氧老化拉伸强度保持率（100°C）：测试方法见GBT 528-2009。

老化前钢丝抽出力：测试方法见GBT 33159-2016。

100°C*72h老化后钢丝抽出力：测试方法见GBT 33159-2016。

93℃*95%*196h老化后钢丝抽出力保持率：测试方法见GBT 33159-2016 。

测试结果见表2。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比于对比文件1中的现有橡胶，采用本申请实施例1至4中提供的方法制备的生物基钴盐橡胶的热氧化老化性能基本没有变化，但是老化前后的表面粘结强度（由相应的抽出力数据表示）均有明显提升，由此可以说明采用本申请的技术方案能够大大提高的生物基钴盐橡胶的耐老化性能和表面粘结强度。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，其特征在于，所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法包括：

在超声处理和第一溶剂的条件下，使羟甲基木质素和新癸酸钴进行混合，得到羟甲基化木质素改性新癸酸钴，所述羟甲基木质素与所述新癸酸钴的重量比为10:20，所述超声处理的频率为25 KHz～50KHz，时间为70s～150s；

在第二溶剂中，使所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶发生凝聚反应并进行开炼，得到所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶，所述第一溶剂为有机溶剂，所述第二溶剂为无机溶剂。

2.根据权利要求1所述的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，其特征在于，所述混合过程包括：在进行所述超声处理后，使反应体系在115～135rpm搅拌下，60～80℃反应30～240min。

3.根据权利要求1或2所述的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，其特征在于，所述凝聚反应包括：

使所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴与天然橡胶混合后，加入酸性pH调节剂，以使所述天然橡胶凝聚，得到凝聚产物；

对所述凝聚产物依次进行洗涤和烘干处理，并在开炼机中进行所述开炼过程，以使其含水量≤40wt%，得到所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

4.根据权利要求3所述的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，其特征在于，所述凝聚产物的pH为6.0～7.0，含水量为10%～30wt%。

5.根据权利要求3所述的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶的制备方法，其特征在于，所述凝聚反应中，所述天然橡胶与所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴的重量比为100:（0.5～2），所述凝聚反应的pH为6.5～6.8。

6.一种羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶，其特征在于，所述羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得。

7.一种生物基钴盐橡胶组合物，其特征在于，所述生物基钴盐橡胶组合物包括：胶料、粘合树脂、硫化剂、活化剂和防老剂，其中所述胶料包括权利要求6所述的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

8.根据权利要求7所述的生物基钴盐橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，所述生物基钴盐橡胶组合物包括：100.5～102份所述胶料，1～2份所述粘合树脂，4～6份所述硫化剂，7～10份所述活化剂和2～4份所述防老剂，其中所述胶料包括权利要求6所述的羟甲基化木质素改性新癸酸钴/天然橡胶共沉胶。

9.根据权利要求8所述的生物基钴盐橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，所述生物基钴盐橡胶组合物还包括：50～65份炭黑， 0.6～1.5份硫化促进剂和3～4份粘结促进剂。

10.根据权利要求9所述的生物基钴盐橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，所述生物基钴盐橡胶组合物包括：100.6～101份所述胶料，1.5～2份所述粘合树脂，4～6份所述硫化剂，8～10份所述活化剂，2～4份所述防老剂，50～60份所述炭黑，0.6～1.5份所述硫化促进剂，3～4份所述粘结促进剂。

11.根据权利要求8或9所述的生物基钴盐橡胶组合物，其特征在于，所述防老剂为0.5～1.5份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和1.5～3.0份N-（1,3-二甲基）丁基-N＇-苯基对苯二胺。

12.根据权利要求11所述的生物基钴盐橡胶组合物，其特征在于，所述防老剂为0.5～1.5份所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和1.5～3.0份所述N-（1,3-二甲基）丁基-N＇-苯基对苯二胺。

13.一种生物基钴盐橡胶，其特征在于，所述生物基钴盐橡胶采用权利要求7至12中任一项所述生物基钴盐橡胶组合物为原料依次经过塑炼、混炼胶及终炼挤出处理，得到所述生物基钴盐橡胶。

14.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品采用权利要求13所述生物基钴盐橡胶制得。