CN108299657B - 一种高分散改性木质素的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化工技术领域,特别涉及一种橡胶材料功能修饰用高分散改性木质素的制备,还涉及其应用。所用木质素为造纸制浆黑液,无需预处理,减少加工环节,降低能耗,加入烷氧基给予体对黑液进行羟甲基化改性,降低酚羟基的极性,再加入长链脂肪酸,通过极性吸引对木质素进行包覆,隔离,降低木质素粒子间相互粘合,提高改性木质素产品的分散性能,喷雾干燥后,通过搅拌加热,使部分羧酸基团与羟甲基发生酯化,进一步降低木质素表面极性。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域,特别涉及一种橡胶材料功能修饰用高分散改性木质素的制备,还涉及改性木质素的应用。
背景技术
木质素是地球仅次于纤维素的可再生资源,据估算,全球总产量可达500亿吨每年。在生产过程中,常作为废弃物被排放到环境中,造成环境污染,若能以其替代化石类材料的应用,既能改善生态环境,又可延缓化石资源日渐紧缺带来的危机。
木质素作为天然高分子聚合物,其分子结构复杂,具有芳香基、酚羟基、醇羟基、双键等活性基团,同时其比表面积较大,可广泛的替代炭黑作为补强剂填充橡胶。与炭黑填充橡胶材料相比,木质素能实现高含量填充,且填充后密度小,光泽度高,耐磨性好,耐屈挠性增强等优点。木质素细微颗粒表面复杂的极性基团,一方面使其相互之间形成氢键吸附在一起,难以分散,另一方面极性较强,与非极性橡胶的相容性较差,很难通过传统混炼方式有效分散在非极性橡胶中,限制其应用领域。
故急需一种可降低木质素表面极性,提高与非极性橡胶相容性,提高分散效果的改性方法,制备出一种用于橡胶材料功能修饰的高分散改性木质素。
发明内容
鉴于以上问题,本发明提供了一种可降低木质素表面极性,提高与非极性橡胶相容性,提高分散效果的改性方法,制备出一种用于橡胶材料功能修饰的高分散改性木质素。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明中一种高分散改性木质素的制备方法,包括以下步骤:
S1:先将造纸制浆黑液加入反应器后,在70~90℃的温度下,加入烷氧基给予体,反应1.0~1.5h;
S2:往步骤S1的反应体系中加入长链脂肪酸,在100~105℃下反应1.0~3.0h;
S3:保温,干燥;
S4:将干燥得到的粉状物料放入在高速搅拌机中,在100~105℃下高速搅拌1~2h;
S5:降温,出料,所得粉体即为改性木质素。
所使用各原料重量配比为,造纸制浆黑液:烷氧基给予体:长链脂肪酸=100:1~30:1~20。
所述烷氧基给予体为甲醛与聚乙二醇的混合物,所述甲醛:聚乙二醇其重量配比为10:1~10,所述聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG600、PEG800中的一种或多种组合。
所述长链脂肪酸为饱和或不饱和的烷基链长度从C2到C30的脂肪酸中的一种或多种。
所述干燥采用喷雾干燥方式,所述喷雾干燥方式中的进口温度110~160℃,出口温度为90~110℃。
所述高速搅拌的转速设为1000~1500rpm。
所述的高分散改性木质素在制备丁苯橡胶中的应用。
利用高分散改性木质素制备丁苯橡胶,各原料重量配比:丁苯橡胶100份,改性木质素1~80份,氧化锌2~5份,硬脂酸1~3份,防老剂1~3份,硫黄1~2份,促进剂1~4份。
所述丁苯橡胶为溶聚丁苯、乳聚丁苯、充油丁苯中的一种,所述氧化锌为间接法制备的,所述防老剂为喹啉类防老剂或对苯二胺类防老剂中的一种或多种,所述硫黄为可溶性硫黄,所述促进剂为二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。
本发明的优点和有益效果在于:提供一种可降低木质素表面极性,提高与非极性橡胶相容性,提高分散效果的改性方法,制备出一种用于橡胶材料功能修饰的高分散改性木质素。实验中所用木质素为造纸制浆黑液,无需预处理,减少加工环节,降低能耗,加入烷氧基给予体对黑液进行羟甲基化改性,降低酚羟基的极性,再加入长链脂肪酸,通过极性吸引对木质素进行包覆,隔离,降低木质素粒子间相互粘合,提高改性木质素产品的分散性能,喷雾干燥后,通过搅拌加热,使部分羧酸基团与羟甲基发生酯化,进一步降低木质素表面极性;所制备的改性木质素具有良好的分散性,表面极性小,与橡胶相容性佳,主要用于非极性橡胶的填充,能提高橡胶的强度和韧性,起到补强作用;整个制备过程不会出现木质素絮凝、沉降等工艺步骤,生产过程无“三废”,因此制备过程清洁环保;整个生产工艺简单,原料易得,反应温和,无高温高压,均为常规设备,安全高效。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1.
(1)先取造纸制浆黑液100份,加入反应器后,搅拌并升温至85℃,加入烷氧基给予体30份,搅拌并反应1.5h,其中烷氧基给予体重量配比为甲醛:PEG400=10:5;
(2)往步骤(1)的反应体系中加入硬脂酸5份,将温度升至100℃,搅拌并反应1.5h,此过程使用冷凝回流装置进行冷却回流;
(3)将反应后的液体产品以适当的流量进入喷雾干燥器,进行喷雾干燥,喷雾塔的进口温度为150℃,出口温度100℃,得到粉状物料;
(4)将干燥得到的粉状物料放入在高速搅拌机中,在105℃、1300rpm下搅拌2h;
(5)降温至40℃,停止搅拌,出料,所得粉体即为所述的改性木质素。
(6)取70份改性木质素,称取溶聚丁苯橡胶100份,氧化锌3份,硬脂酸1份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉1份,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺1份,可溶性硫黄1.5份,二苯胍2份,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份,通过密炼机进行共混,开炼机压片,在160℃的平板硫化机中模压硫化6min后,取出,得到改性木质素填充丁苯橡胶硫化胶,其拉伸强度为17.5MPa,扯断伸长率为367%,300%模量为14.9MPa,硬度为67,与相同条件下未改性木质素填充丁苯橡胶硫化胶性能相比,除硬度未发生变化为,分别提高了38.9%、12.2%、29.6%。
实施例2.
(1)先取造纸制浆黑液100份,加入反应器后,搅拌并升温至90℃,加入烷氧基给予体15份,搅拌并反应1.5h,其中烷氧基给予体重量配比为甲醛:PEG400=10:2;
(2)往步骤(1)的反应体系中加入花生酸10份,将温度升至105℃,搅拌并反应1.0h,此过程需使用冷凝回流装置进行冷却回流;
(3)将反应后的液体产品以适当的流量进入喷雾干燥器,进行喷雾干燥,喷雾塔的进口温度为160℃,出口温度110℃,得到粉状物料;
(4)将干燥得到的粉状物料放入在高速搅拌机中,在100℃、1000rpm下搅拌1h;
(5)降温至40℃,停止搅拌,出料,所得粉体即为所述的改性木质素。
(6)取60份改性木质素,称取乳聚丁苯橡胶100份,氧化锌5份,硬脂酸1份,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉1.5份,N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1份,可溶性硫黄1.6份,二苯胍1.5份,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份,通过密炼机进行共混,开炼机压延下片,在160℃的平板硫化机中模压硫化6min后,取出,得到改性木质素填充丁苯橡胶硫化胶,其拉伸强度为16.4MPa,扯断伸长率为335%,300%模量为15.7MPa,与相同条件下未改性木质素填充丁苯橡胶硫化胶性能相比,除硬度未发生变化为,分别提高了33.3%、33.1%、7.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高分散改性木质素的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:先将造纸制浆黑液加入反应器后,在70~90℃的温度下,加入烷氧基给予体,反应1.0~1.5h;
S2:往步骤S1的反应体系中加入长链脂肪酸,在100~105℃下反应1.0~3.0h;
S3:保温,干燥;
S4:将干燥得到的粉状物料放入在高速搅拌机中,在100~105℃下高速搅拌1~2h;
S5:降温,出料,所得粉体即为改性木质素;
所使用各原料重量配比为,造纸制浆黑液:烷氧基给予体:长链脂肪酸=100:15~30:5~10;
所述烷氧基给予体为甲醛与聚乙二醇的混合物,所述甲醛:聚乙二醇其重量配比为10:2~5,所述聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG600、PEG800中的一种或多种组合;
所述长链脂肪酸为硬脂酸或花生酸。
2.根据权利要求1所述的一种高分散改性木质素的制备方法,其特征在于,所述干燥采用喷雾干燥方式,所述喷雾干燥方式中的进口温度110~160℃,出口温度为90~110℃。
3.根据权利要求1所述的一种高分散改性木质素的制备方法,其特征在于,所述高速搅拌的转速设为1000~1500rpm。
4.权利要求1-3中任一项所述的高分散改性木质素的制备方法得到的高分散改性木质素在制备丁苯橡胶中的应用。
5.一种利用高分散改性木质素制备的丁苯橡胶组合物,其特征在于,各原料重量配比:丁苯橡胶100份,高分散改性木质素1~80份,氧化锌2~5份,硬脂酸1~3份,防老剂1~3份,硫黄1~2份,促进剂1~4份,所述高分散改性木质素采用如权利要求1~3任一项方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的丁苯橡胶组合物,其特征在于,所述丁苯橡胶为溶聚丁苯、乳聚丁苯、充油丁苯中的一种,所述氧化锌为间接法制备的,所述防老剂为喹啉类防老剂或对苯二胺类防老剂中的一种或多种,所述硫黄为可溶性硫黄,所述促进剂为二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。
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