CN1168770C - 炭黑填充型粉末橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；炭黑的乳化；胶乳的热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。利用本发明制备粉末橡胶具有包覆剂加入量较少，包覆效果良好，粉末化工艺稳定可靠、简便的优点，炭黑填充型粉末橡胶的成粉率达99%以上，所制备的炭黑填充型粉末橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，制成的产品物理机械性能良好，无接触污染性，流动性良好、储存稳定。
Description
技术领域
本发明涉及粉末橡胶(Powdered Rubber)的制备领域，特别涉及一种炭黑填充型粉末橡胶(Carbon black extended powdered rubber)的制备方法。
背景技术
粉末橡胶泛指粒径小于1.0mm、具有良好流动性的生胶粒子，它是一种新型的橡胶原料，用于替代传统的的块状橡胶，采用专门设备以注射、挤出、模压等加工方法或采用现有的橡胶加工设备以传统的加工方法加工成硫化胶制品，具有节能省时、减少设备投资、降低生产成本，有利于生产过程的自动化控制、提高混炼质量、减轻劳动强度、无环境污染等显著效果。粉末橡胶的出现与应用革新了传统的橡胶加工工艺，为橡胶工业建立起全新的工艺过程，可创造更高的经济效益和社会效益。
与传统的块状橡胶相比，粉末橡胶尤其是填充型粉末橡胶具有诸多优点；例如，用粉末橡胶加工硫化胶的工艺过程无块胶的切胶工序，缩短了混炼时间和降低了动力消耗，填料在橡胶基体中分散更均匀，当使用某些较难混炼的橡胶如氯丁橡胶时，具有更短的热历程和更少的热记忆，因此可以缓和焦烧趋势；此外，粉末橡胶配料直接送入挤出机或直接模压生产硫化胶制品，这一工艺过程可免除密炼机和开炼机作业；由于填料预先混入橡胶中，故可消除填料粉尘的飞扬，使得周围环境更清洁。
目前，制备粉末橡胶的方法主要有：机械粉碎法、喷雾干燥法、凝聚共沉法等。前两种方法设备复杂，能耗大，生产成本高，而凝聚共沉法工艺设备相对简单，工艺过程易于控制，能耗低，橡胶胶乳易于与粉体填料均匀混合，凝聚共沉后可获得填充型粉末橡胶。
用凝聚共沉法制备粉末橡胶的关键技术是包覆剂，包覆剂的作用是在粉末橡胶粒子的表面覆盖一层薄膜，从而将橡胶粒子隔离，因此要求包覆剂必须有优良的成膜性。最初，用凝聚共沉法制备粉末橡胶所用的包覆剂是无机粉体如水玻璃、硅石、白炭黑、炭黑、碳酸钙、滑石粉等，但隔离效果不理想；同期开发的包覆剂淀粉黄原酸酯由于可发生交联作用而对橡胶粒子有优良的包覆隔离作用，但所制得的粉末橡胶在存储过程中会发霉、变色和老化；后来发展了水溶性聚合物或聚电介质包覆剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、改性纤维素等，但这类包覆剂耐水性差，与橡胶基体不相容，因而对粉末橡胶硫化胶制品的性能影响较大；用高分子树脂作包覆剂制备粉末橡胶是近年来发展起来的新技术，由于通过分子设计合成的高分子树脂在橡胶粒子表面有优良的成膜性并与橡胶基体有一定的相容性，因而不但对橡胶粒子有显著的包覆隔离效果，而且对产物性能的损害作用大为减少。
炭黑对橡胶有优异的补强作用，是橡胶最重要的补强填充剂。然而，炭黑对橡胶加工厂的生产环境和周围环境有严重的黑色污染，用凝聚共沉法制备的炭黑填充型粉末橡胶无接触污染性，在储运、加工过程中无黑色粉尘飞扬，因此是一种环保型橡胶原料。
用高分子树脂作包覆剂制备炭黑填充型粉末橡胶时，高分子树脂和炭黑对橡胶粒子的包覆隔离有协同作用，因此所得产物有优良的流动性。但高分子树脂对炭黑粒子有粘结作用，使部分炭黑粒子形成粒径较大的难以分散的团粒，另一方面，高分子树脂毕竟是非橡胶物质，二者的作用使硫化胶的力学性能有所降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有利用高分子树脂作包覆剂制备炭黑填充型粉末橡胶技术的不足，提供一种适合于制备四个胶种的炭黑填充型的粉末橡胶，包括粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末氯丁橡胶的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：本炭黑填充型粉末橡胶的制备方法包括下述步骤：
(一)备料
按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；
(二)炭黑的乳化
向装有搅拌器的混合槽中加入计量的水和炭黑乳化剂，搅拌均匀后，在搅拌中加入计量的炭黑，继续搅拌混合5～30分钟，得到炭黑乳液；
(三)胶乳的热处理
在胶乳中加入计量的去离子水，调节胶乳的固含量为5～25％，在搅拌中将上述炭黑乳液加入到胶乳中，混合均匀后水浴加热体系至60～95℃，加入计量的浓度为5％的脂肪酸碱金属盐乳化剂和防老剂的热水悬浮液，如果配方中含有操作油，在搅拌中加入计量的操作油，继续搅拌10～30分钟，构成粉末化体系；
(四)凝聚处理
在高速搅拌下，向上述经过热处理后的粉末化体系中加入计量的凝聚剂水溶液，体系发生粉状凝聚共沉，保持体系温度70～90℃，熟化10～30分钟后排料；
(五)凝聚物的后处理
将凝聚物排入工业离心机或其他脱水装置中，用水洗涤、脱水三至四次，最后离心脱水至物料含水率为30～50％，并在带耙齿的粉碎机的振动筛中过筛，所得湿粒子产物在干燥设备如沸腾床、气流干燥器中以60～130℃干燥至水分含量在1％以下，得到粒径为0.2～1.0mm的炭黑填充型粉末橡胶。
所述胶乳为天然橡胶(NR)胶乳、丁苯橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳和氯丁橡胶(CR)胶乳。
所述炭黑为具有补强性的炭黑；如超高耐磨炭黑(SAF)、高耐磨炭黑(HAF)、半补强炭黑(SRF)、快压出炭黑(FEF)、中超耐磨炭黑(ISAF)等。
所述操作油为橡胶工业常用操作油或填充油，如机油、蓖麻油、芳烃油、三线油、高砜油等。
所述炭黑乳化剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，如十二烷基聚氧乙烯醚、十八烷基聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、吐温20、吐温60、吐温80、聚乙烯醇、平平加“O”、月桂酸硫酸钠、油酰硫酸钠、月桂酸铵、月桂酸钾等；其中效果最好的是采用非离子型表面活性剂。
所述脂肪酸碱金属盐乳化剂为能溶于90℃以下热水的合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠，如：硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠等，上述乳化剂可以在60～90℃下与凝聚剂中的钙、镁、铝离子就地生成不溶于水的二价金属盐，后者对橡胶粒子起包覆隔离作用。
所述步骤(三)乳胶的热处理中的粉末化体系的胶乳固含量为7～15％。
所述防老剂为橡胶通用的防老剂，如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂264，防老剂2264等。
所述凝聚剂为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁或上述物质与盐酸、硫酸、乙酸或上述物质的混合物。
所述步骤(五)凝聚物的后处理中湿粒子产物的最佳干燥温度范围为70～120℃。
本发明的作用原理是：本制备方法使用炭黑乳化剂主要为非离子型表面活性剂，所用的包覆剂主要为脂肪酸碱金属盐，与阴离子表面活性剂相比，非离子型表面活性剂对炭黑粒子的表面吸附作用较弱，可用水将其从粉末橡胶中冲洗出去；炭黑对粉末橡胶粒子有较好的隔离作用，在粉末化体系中加入少量水溶性脂肪酸碱金属盐，然后用水溶性二价金属盐凝聚，脂肪酸碱金属盐立即生成不溶性的二价金属盐覆盖于橡胶与炭黑构成的宏观粒子的表面而将其隔离；经洗涤的炭黑填充型粉末橡胶粒子基本上不含表面活性剂，脂肪酸二价金属盐的含量也很少，因此利用这一方法制备的炭黑填充型粉末橡胶十分纯净，从而保证了其硫化胶的物理机械性能不受杂质损害。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：
1)采用本发明的就地生成脂肪酸二价金属盐包覆剂技术制备炭黑填充型粉末橡胶时，包覆剂加入量较少，包覆效果良好，粉末化工艺稳定可靠、简便；
2)采用本发明的粉末化技术，炭黑填充型粉末橡胶的成粉率达99％以上；
3)采用本发明所制备的炭黑填充型粉末橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，可按用户要求制备多种粒径分布的炭黑填充型粉末橡胶；
4)采用本发明所制备的炭黑填充型粉末橡胶无接触污染性，流动性良好、储存稳定。
5)采用本发明所制备的炭黑填充型粉末橡胶的物理机械性能良好，加工简便，混炼过程中无炭黑粉尘飞扬，生产环境更清洁。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
(一)备料
按表1中的配比备料。
表1实施例的试剂用量与工艺条件
注：NO.7和NO.8所采用的炭黑为半补强炉黑(SRF，N880)
(二)炭黑的乳化
按表1中所列的配方，向100升搅拌槽中加入50千克水和乳化剂OP-10，中速搅拌，待OP-10全部溶解后，在搅拌中加入炭黑，待炭黑与乳化剂溶液形成均匀乳液后，继续搅拌10～30分钟，使炭黑充分乳化得到炭黑乳液。
(三)胶乳的热处理
按表1中所列的配方，往200升搅拌槽中加入含干胶20千克的胶乳，加入去离子水将其稀释至干胶含量为20％，在搅拌中加入上述炭黑乳液，夹套加热至70～90℃，搅拌中加入计量的浓度为5％的脂肪酸碱金属盐和防老剂的悬浮液，继续搅拌10～30分钟，构成粉末化体系。
(四)凝聚处理
按表1中所列的配方，向上述粉末化体系中加入计量的浓度为10％的氯化钙水溶液，同时剧烈搅拌(600～1000rpm)，待乳液全部凝聚成粒子后，降低搅拌速度至中低速搅拌(300～500rpm)；熟化10～30分钟后排料，在此过程中保持体系温度为70～90℃。
(五)凝聚物的后处理
将凝聚物排入工业离心机中，用自来水洗涤、脱水三至四次，最后离心脱水至物料含水率为30～50％，并在带耙齿振动筛中过筛，所得湿粒子产物在70～120℃下干燥至水分含量在1％以下，得到适宜粒径的炭黑填充型粉末橡胶，其粒径分布如表2所示，物理机械性能如表3所示；由表2可见，由本发明可制备出粒径符合工业要求的粉末橡胶，由表3可见，上述粉末橡胶的物理机械性能良好。
表2炭黑填充型粉末橡胶的粒径分布
序号 NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 NO.6 NO.7 NO.8
橡胶种类 NR NR SBR SBR NBR NBR CR CR
≤0.45mm(％) 26.2 46.3 99.2 95.9 66.7 53.6 65.2 55.1
≤0.9mm(％) 99.6 100 99.7 99.5 100 100 100 100
＞0.9mm(％) 0.4 0.0 0.3 0.5 0 0 0 0
表3炭黑填充型粉末橡胶的物理机械性能
序号 NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 NO.6 NO.7 NO.8
橡胶种类 NR NR SBR SBR NBR NBR CR CR
硫化仪t10，min 4.1 4.0 10.2 10.4 6.0 6.5 8.5 9.0
(150℃)
硫化仪t90，min 20.1 20.2 23.2 23.6 17.0 17.5 25.2 25.6
(150℃)
拉伸强度，MPa 25.6 23.2 24.1 20.6 28.5 26.0 15.8 15.3
扯断伸长率，％ 640 580 540 490 410 350 480 460
100％定伸应力， 3.3 3.8 2.8 3.5 3.6 6.4 3.1 3.5
MPa
300％定伸应力， 11.3 12.3 11.1 13.2 16.1 21.9 11.5 12.0
MPa
硬度(邵A)，度 63 71 67 74 72.8 75.0 59 62
扯断永久变形，％ 28.0 30.0 16.0 25.0 12.0 16.0 16.0 20.0
撕裂强度，N/m 91.4 87.8 40.9 43.2 40.0 36.0 46.3 47.6
注：
1.炭黑填充型粉末天然橡胶的硫化配方：生胶(不含炭黑)100，炭黑(HAF，N330)变量，氧化锌5，硬脂酸2，硫磺2.25，促进剂NS0.7。
2.炭黑填充型粉末丁苯橡胶的硫化配方：生胶(不含炭黑)100，炭黑(HAF，N330)变量，氧化锌3，硬脂酸1，硫磺1.75，促进剂NS1.0。
3.炭黑填充型粉末丁腈橡胶的硫化配方：生胶(不含炭黑)100，炭黑(HAF，N330)变量，氧化锌4，硬脂酸1.5，硫磺1.75，促进剂DM1.5，促进剂T.T 0.2。
4.炭黑填充型粉末氯丁橡胶的硫化配方：生胶(不含炭黑)100，炭黑(SAF，N880)变量，氧化锌5，氧化镁4，硬脂酸0.5。
Claims (10)
1、一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(一)备料
按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；
(二)炭黑的乳化
向装有搅拌器的混合槽中加入计量的水和炭黑乳化剂，搅拌均匀后，在搅拌中加入计量的炭黑，继续搅拌混合5～30分钟，得到炭黑乳液；
(三)胶乳的热处理
在胶乳中加入计量的去离子水，调节胶乳的固含量为5～25％，在搅拌中将上述炭黑乳液加入到胶乳中，混合均匀后水浴加热体系至60～95℃，加入计量的浓度为5％的脂肪酸碱金属盐乳化剂和防老剂的热水悬浮液，如果配方中含有操作油，在搅拌中加入计量的操作油，继续搅拌10～30分钟，构成粉末化体系；
(四)凝聚处理
在高速搅拌下，向上述经过热处理后的粉末化体系中加入计量的凝聚剂水溶液，体系发生粉状凝聚共沉，保持体系温度70～90℃，熟化10～30分钟后排料；
(五)凝聚物的后处理
将凝聚物排入工业离心机或其他脱水装置中，用水洗涤、脱水三至四次，最后离心脱水至物料含水率为30～50％，并在带耙齿的粉碎机的振动筛中过筛，所得湿粒子产物在干燥设备中以60～130℃干燥至水分含量在1％以下，得到粒径为0.2～1.0mm的炭黑填充型粉末橡胶。
2、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述胶乳为天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳和氯丁橡胶胶乳。
3、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述炭黑为超高耐磨炭黑、高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、中超耐磨炭黑。
4、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述操作油为机油、蓖麻油、芳烃油、三线油、高砜油。
5、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述炭黑乳化剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。
6、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸碱金属盐乳化剂为能溶于90℃以下热水的合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠。
7、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)乳胶的热处理中的粉末化体系的胶乳固含量为7～15％。
8、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述防老剂为橡胶通用的防老剂。
9、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述凝聚剂为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁或上述物质与盐酸、硫酸、乙酸或上述物质的混合物。
10、根据权利要求1所述的炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(五)凝聚物的后处理中湿粒子产物的最佳干燥温度范围为70～120℃。
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