CN105122967B - 一种二氧化硅补强二烯橡胶 - Google Patents
一种二氧化硅补强二烯橡胶Info
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Abstract
本发明属于橡胶材料技术领域，涉及橡胶材料及加工技术，特别涉及二氧化硅补强二烯橡胶的组成及加工技术。本发明涉及的一种二氧化硅补强二烯橡胶，以二烯橡胶为主体聚合物、以二氧化硅为主要补强剂、以硅烷为偶联剂、以氧化锌为活性剂、以2-巯基苯并噻唑为催化剂，尤其涉及二氧化硅与氧化锌的配合应用，在密闭式混炼设备中采用反应型混炼技术制备橡胶组合物。该橡胶组合物综合性能优异，特别是具有较低的动态生热与良好的粘接性能。<pb pnum="1" />
Description
一、技术领域
本发明属于材料加工技术领域，涉及橡胶材料及加工技术，特别涉及二氧化硅补强二烯橡胶的组成及加工技术。
二、背景技术
对于要求高强度、高耐磨和低滞后、低生热橡胶的应用，特别是履带车辆实心胎等高硬度、高模量工业产品的应用，通常采用大量炭黑补强填充剂与硫磺硫化体系制备，为改善烃类橡胶与沉淀法白炭黑的相容性一般通过对白炭黑进行表面处理实现。近年来多采用催化剂促进白炭黑的硅烷化反应，催化反应一般在130℃～200℃条件下进行。
L.A.E.M.Reuvekamp等在“混炼条件对TESTP与白炭黑、轮胎用橡胶反应的影响”(赵红娟编译，《橡胶参考资料》Vol32(4)，22-27)一文介绍了一种轮胎胎面胶料和一种三步法混炼工艺，为确保白炭黑与偶联剂的反应达到所需的程度，双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物需在高温下经过两个非生产性混炼阶段，并控制生产性混炼温度不超过160℃，连同生产性混炼阶段，一般需多段混炼。胶料配方体系包括溶液聚合丁苯橡胶和丁二烯橡胶混合体系、白炭黑、双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、芳烃油、ZnO、硬酯酸、蜡、6-PPD、硫磺、CBS和DPG，加工过程包括两个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段，在第一步非生产性混炼阶段首先加入主体橡胶和部分白炭黑、双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、芳烃油、以及全部ZnO和硬酯酸，混炼1分钟后再加入余量白炭黑、双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、芳烃油，混炼1分钟后排胶，胶料温度不高于150℃；在第二步非生产性混炼阶段，对通过第一步混练的胶料进行5分钟混炼后排胶；在生产性混炼阶段，加入硫磺、CBS和DPG，但未对生产性混炼条件进行明确描述。该文同时讨论了排胶温度对胶料动态力学性能的影响。
US7119150介绍了一种在烷氧基硅烷和有机锡作用下，二氧化硅补强硫化橡胶的胶体配方和工艺，改善胶体强度和动态粘弹性能。胶料组成包括弹性体、二氧化硅或二氧化硅/炭黑混合补强填料、烷氧基硅烷、巯基硅烷偶联剂和催化量的有机锡。US2004/0152811A1介绍了一种强有机碱催化二氧化硅与有机硅烷偶联反应的胶体配方和工艺，改善胶体强度和动态粘弹性，胶料组成包括弹性体、二氧化硅或二氧化硅/炭黑混合补强填料、烷氧基硅烷、巯基硅烷和催化量的强有机碱。两份专利介绍的加工工艺相似，采用多段混炼方法，非生产性混炼阶段加入聚合物、软化剂、活性剂、增塑剂、补强剂、防老剂等配合剂；生产性混炼阶段加入硫磺、硫化促进剂等起交联作用的助剂，为了硅烷化反应完全，需两步混炼，混炼温度均在130～200℃之间，反应温度越高，反应速度越快。
上述相关专利配合体系，主要针对中等硬度(邵尔70度)的轮胎橡胶制品的强度、滞后损失及生热等动态性能的改善开展补强体系的研究，其配合特点是补强体系的填充量适中，不存在胶料加工流动性差、影响粘接性能的问题。未针对高硬度、高模量橡胶制品的强度、滞后损失及其粘接性能进行研究。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高硬度二氧化硅补强二烯橡胶的胶体配方及加工方法。
本发明是这样实现的，以二烯橡胶作为主体(以下称作二烯橡胶)，以二氧化硅作主要补强体系，以炭黑作辅助补强体系，以氧化锌作为硫化活性剂(同时作为无机填充剂)，采用两段混炼工艺进行加工，在非生产性混炼阶段添加少量硫化促进剂(以下称作催化剂)促进二氧化硅与偶联剂的反应，实现提高胶料/金属间粘接强度，改善胶料流动性，降低滞后损失与生热的目的。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶采用两步法混炼工艺加工，依次包括非生产性混炼和生产性混炼两部分：
在非生产性混炼阶段加入二烯橡胶塑炼2～3分钟、同时加入补强剂、硅烷偶联剂、催化剂、软化剂、活性剂、增塑剂，在130～160℃下混炼5-15分钟，排胶至开有冷却水的开炼机上，温度降至70～90℃下片，制得母炼胶。生产性混炼阶段：将非生产性混炼的母炼胶在开炼机上包辊后，加入防老剂、硫化剂及硫化促进剂，吃料完毕后薄通8遍下片制得混炼胶。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶胶料组成(以质量份计算，下同)至少包括：
非生产性混炼阶段加料部分：
生产性混炼阶段加料部分：
防老剂2～5
硫化剂2.3～3.0
硫化促进剂1.1～2.0
所述催化剂为噻唑类橡胶硫化促进剂或在130～160℃下可分解产生2-巯基苯并噻唑的次磺酰胺类橡胶硫化促进剂中的一种或其中几种的复合体系，添加量以2-巯基苯并噻唑有效量计。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所用二烯橡胶为含有二烯结构单元的二烯橡胶，选自天然橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶中的一种或两种以上的混合体系。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所用二烯橡胶优选聚异戊二烯橡胶、天然橡胶中的一种或两种以上的混合体系。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所用补强剂二氧化硅为气相法二氧化硅和/或沉淀法二氧化硅中的一种，优选沉淀法二氧化硅。用量为25～60质量份，优选27～54质量份。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所用偶联剂为双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所用催化剂为2-巯基苯并噻唑。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所用活化剂为氧化锌，用量为5～40质量份，优选用量为5～20质量份。
本发明涉及的二氧化硅补强二烯橡胶，所制备的高硬度、高模量橡胶制品强度等综合性能优异，不仅具有较低的滞后损失和动态生热，而且具有较低的门尼黏度与良好的最低粘接性能。适用于实心轮胎等要求高硬度、高模量橡胶动态使用场合。
四、具体实施方式
下面结合实施例对发明内容作进一步说明，但不作为对本发明的限制。实施例中除非另有说明外，份数以重量份计。
实施例一
采用两步法混炼工艺，在非生产性混炼阶段向1L班伯里型密炼机中加入60份一级烟片胶、40份乳聚1502丁苯橡胶塑炼2分钟；然后加入3份硬酯酸、5份氧化锌、8份古马隆树脂、25份Gr175沉淀法二氧化硅、35份N220炭黑、1份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.5份2-巯基苯并噻唑，控制混炼温度130-140℃，时间15分钟；排胶(排胶温度为140℃)至开有冷却水的开炼机上继续混炼，温度降至80℃以下下片得到母炼胶。
在生产性混炼阶段采用开炼机，将非生产性混炼阶段制备的母炼胶在开炼机上混炼包辊后，加入2.0份防老剂4010NA、1份防老剂RD、3.0份硫磺、0.8份二硫化二吗啡林、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，吃料完毕后薄通8遍下片制得混炼胶。
试样硫化制备采用145℃、硫化40分钟。硫化橡胶的拉伸强度为19.8MPa，300％定伸强度15.7MPa，断裂伸长率为362％，邵尔硬度为79HA，回弹性为26％，100℃滞后损失为0.1313，100℃弹性模量为19.53MPa。
实施例二
非生产性混炼阶段混炼胶配方组成包括：70份一级烟片胶、30份乳聚1500丁苯橡胶、3份硬酯酸、15份氧化锌、6份古马隆树脂、44份Gr175沉淀法二氧化硅、12份N220炭黑、1.5份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.8份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段胶料组分包括：2.5份防老剂4010NA、1份防老剂RD、2.8份硫磺、0.6份二硫化二吗啡林、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度21.4MPa，300％定伸强度15.7MPa，断裂伸长率514％，邵尔硬度78HA，撕裂强度90kN/m，回弹性25％，100℃滞后损失0.1256，100℃弹性模量19.68MPa。
实施例三
非生产性混炼阶段用料包括：70份一级烟片胶、30份乳液1500丁苯橡胶、3份硬酯酸、5份氧化锌、6份古马隆树脂、49份A380气相法二氧化硅、20份N220炭黑、2份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.6份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：2.5份防老剂4010NA、1份防老剂RD、3份硫磺、0.8份二硫化二吗啡林、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度22.8MPa，断裂伸长率484％，邵尔硬度77HA，撕裂强度87kN/m，回弹性25％，100℃滞后损失0.1251，100℃弹性模量19.91MPa，最低粘接强度9.26kN/m。
实施例四
非生产性混炼阶段用料包括：70份一级烟片胶、30份1500丁苯橡胶、3份硬酯酸、15份氧化锌、6份古马隆树脂、60份Gr175沉淀法二氧化硅、20份半补强炭黑、2.4份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1.2份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：2.5份防老剂4010NA、1份防老剂RD、3份硫磺、0.5份二硫化二吗啡林、0.6份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度22MPa，断裂伸长率550％，邵尔硬度81HA，撕裂强度106kN/m，回弹性18％，100℃滞后损失0.1458，100℃弹性模量20.45MPa，最低粘接强度9.26kN/m。
实施例五
非生产性混炼阶段用料包括：80份一级烟片胶、20份1204溶聚丁苯橡胶、2份硬酯酸、30份氧化锌、4份古马隆树脂、27份Gr175沉淀法二氧化硅、20份半补强炭黑、33份N330炭黑、1.0份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.5份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：2.5份防老剂4010NA、1.5份防老剂RD、2.8份硫磺、0.2份二硫化二吗啡林、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度19.8MPa，断裂伸长率395％，邵尔硬度80HA，撕裂强度58kN/m，回弹性18％，100℃滞后损失0.1705，100℃弹性模量15.02MPa，门尼黏度(ML1+4，100℃)31.5，最低粘接强度13.9kN/m。
实施例六
非生产性混炼阶段用料包括：80份一级烟片胶、20份1500乳聚丁苯橡胶、2份硬酯酸、15份氧化锌、4份古马隆树脂、40份Gr175沉淀法二氧化硅、22份半补强炭黑、18份N330炭黑、1.0份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.5份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：1份防老剂4010NA、1份防老剂RD、2.8份硫磺、0.6份二硫化二吗啡林、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度19.6MPa，断裂伸长率477％，邵尔硬度80HA，撕裂强度114kN/m，回弹性18％，100℃滞后损失0.1440，100℃弹性模量37.9MPa，最低粘接强度9.53kN/m。
实施例七
非生产性混炼阶段用料包括：80份一级烟片胶、20份丁苯橡胶(SSBR2305)、3份硬酯酸、40份氧化锌、4份古马隆树脂、35份Gr175沉淀法二氧化硅、15份半补强炭黑、30份N330炭黑、1.0份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.6份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：1份防老剂4010NA、1份防老剂RD、2.8份硫磺、0.5份二硫化二吗啡林、0.6份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度19.6MPa，断裂伸长率377％，邵尔硬度81HA，撕裂强度46kN/m，100℃滞后损失0.1455，100℃弹性模量17.55MPa，压缩生热10℃；压缩变形10％。
实施例八
非生产性混炼阶段用料包括：80份一级烟片胶、20份丁苯橡胶(SSBR1204)、2份硬酯酸、15份氧化锌、4份古马隆树脂、42份Gr175沉淀法二氧化硅、23份半补强炭黑、15份N330炭黑、1.5份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.9份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：1份防老剂4010NA、1份防老剂RD、2.8份硫磺、0.5份二硫化二吗啡林、1.5份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度20.4MPa，断裂伸长率360％，邵尔硬度80HA，撕裂强度52kN/m，100℃滞后损失0.1207，100℃弹性模量16.91MPa，压缩生热11℃；压缩变形12.8％。
实施例九
非生产性混炼阶段用料包括：100份聚异戊二烯橡胶、3份硬酯酸、5份氧化锌、4份古马隆树脂、25份Gr175沉淀法二氧化硅、35份N220炭黑、1.0份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.5份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：2.5份防老剂4010NA、2.5份防老剂RD、2.3份硫磺、0.8份二硫化二吗啡林、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度23.8MPa，断裂伸长率400％，邵尔硬度79HA，回弹性27％，100℃滞后损失0.1323，100℃弹性模量19.78MPa。
实施例十
非生产性混炼阶段用料包括：80份一级烟片胶、20份丁苯橡胶(ESBR1502)、3份硬酯酸、5份氧化锌、4份古马隆树脂、54份Gr175沉淀法二氧化硅、25份N220炭黑、2.0份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.8份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：2.5份防老剂4010NA、1份防老剂RD、3.0份硫磺、0.8份二硫化二吗啡林、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度20.3MPa，断裂伸长率420％，邵尔硬度82HA，撕裂强度105kN/m，100℃滞后损失0.1649，100℃弹性模量22.71MPa。
实施例十一
非生产性混炼阶段用料包括：80份一级烟片胶、20份丁苯橡胶(SSBR2305)、2份硬酯酸、20份氧化锌、4份古马隆树脂、30份Gr175沉淀法二氧化硅、23份半补强炭黑、30份N330炭黑、1.0份双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、0.2份2-巯基苯并噻唑。
生产性混炼阶段配料包括：1.5份防老剂4010NA、1份防老剂RD、2.8份硫磺、0.5份二硫化二吗啡林、1.2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
混炼胶加工工艺及试样制备工艺同实施例1。硫化橡胶的拉伸强度20.2MPa，断裂伸长率466％，邵尔硬度81HA，撕裂强度99kN/m，100℃滞后损失0.1715，100℃弹性模量20.21MPa。
Claims (10)
1.一种二氧化硅补强二烯橡胶，采用两步法混炼工艺加工，其胶料组成(质量份)至少包括：
非生产性混炼阶段加料部分：
生产性混炼阶段加料部分：
防老剂2～5
硫化剂2.3～3.0
硫化促进剂1.1～2.0
所述催化剂为噻唑类橡胶硫化促进剂或在130～160℃下可分解产生2-巯基苯并噻唑的次磺酰胺类橡胶硫化促进剂中的一种或其中几种的复合体系，添加量以2-巯基苯并噻唑有效量计。
2.权利要求1所述的二氧化硅补强二烯橡胶，所用二烯橡胶为含有二烯结构单元的二烯橡胶，选自天然橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶中的一种或两种以上的混合体系。
3.权利要求2所述的二氧化硅补强二烯橡胶，所用二烯橡胶选自聚异戊二烯橡胶、天然橡胶中的一种或两种以上的混合体系。
4.权利要求1所述二氧化硅补强二烯橡胶，所用二氧化硅为气相法二氧化硅和/或沉淀法二氧化硅中的一种。
5.权利要求4所述二氧化硅补强二烯橡胶，所用二氧化硅为沉淀法二氧化硅。
6.权利要求4或5所述二氧化硅补强二烯橡胶，所用二氧化硅用量为27～54质量份。
7.权利要求1所述二氧化硅补强二烯橡胶，所用偶联剂为双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
8.权利要求1所述二氧化硅补强二烯橡胶，所用催化剂为2-巯基苯并噻唑。
9.权利要求1所述二氧化硅补强二烯橡胶，所用活化剂为氧化锌。
10.权利要求9所述二氧化硅补强二烯橡胶，氧化锌用量为5～20质量份。
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