CN105367851B - 使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶和具有组件的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了“使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶和具有组件的轮胎”。本发明涉及使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶组合物和具有包含这样的橡胶组合物的组件的轮胎。所述橡胶组合物包含至少一种基于二烯的弹性体和所述经预处理的沉淀二氧化硅以及包含单质硫与1,6‑双(N,N'‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷交联剂和次磺酰胺促进剂的硫固化包。

Description

使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶和具有组件的轮胎
技术领域
本发明涉及使用经预处理的沉淀二氧化硅制备的橡胶组合物和具有包含这样的橡胶组合物的组件的轮胎。所述橡胶组合物包含至少一种基于二烯的弹性体和所述经预处理的沉淀二氧化硅以及包含元素硫与1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷(1,6-bis (N,N'-dibenzylthiocarbamyldithio)-hexane)交联剂和次磺酰胺促进剂的硫固化包(sulfur cure package)。
背景技术
用于轮胎组件的橡胶组合物通常包含含有补强填料(filler reinforcement)的基于二烯的弹性体，所述补强填料包括橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合。这样的沉淀二氧化硅是在其表面上含有羟基的无定形合成二氧化硅。
具有其包含的羟基的沉淀二氧化硅在本质上是亲水性的，并且所包含的羟基的存在导致其相比于橡胶组合物中所含的较低极性的基于二烯的弹性体显著地更具极性。所述亲水性沉淀二氧化硅颗粒的高极性使二氧化硅颗粒对橡胶组合物中所含的其它亲水性沉淀二氧化硅颗粒更具吸引力(导致高的二氧化硅-二氧化硅吸引力)，并对橡胶组合物中所含的极性较低的基于二烯的弹性体具有较小的吸引力(较小的二氧化硅-弹性体吸引力)。
因此，在没有大量高剪切混合橡胶组合物的情况下，在含有基于二烯的弹性体的橡胶组合物中实现所述高度极性的亲水性沉淀二氧化硅的有效分散可能是困难的。这样的困难对于本领域中的技术人员而言是众所周知的。
在实践中，为了通过沉淀二氧化硅促进橡胶组合物中的基于二烯的弹性体的补强，通常将二氧化硅偶联剂加入到所述橡胶组合物中。所述二氧化硅偶联剂包含可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分(例如烷氧基硅烷)以及可与包​​含在所述橡胶组合物中的一种或多种基于二烯的弹性体相互反应的另一不同部分(例如多硫化物)。由于这样的二氧化硅偶联剂在所述橡胶组合物的混合过程中与沉淀二氧化硅上的羟基反应，因此所述橡胶组合物中的原位反应降低了具有一部分剩余的未反应的羟基的二氧化硅上的羟基含量，从而使所述沉淀二氧化硅在本质上极性较低，因而可更好地分散在所述橡胶组合物中。
具有与硫固化促进剂的各种组合的硫可用于固化含有沉淀二氧化硅的、基于二烯橡胶的橡胶组合物，其中所述促进剂典型地包括主促进剂以及更具活性的助促进剂，以有助于引发和促进硫固化。通过硫固化促进剂促进的橡胶组合物的硫固化速率在其必须足以在一段合适的时间内促进所述橡胶组合物的固化，但必须不能过于迅速以避免有时被称为橡胶组合物的不期望的“焦烧”或“预固化”的意义上是重要的。
主硫固化促进剂的代表是次磺酰胺主硫固化促进剂。此类次磺酰胺主硫固化促进剂的代表是，例如N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。
然而，这样的原位改性的沉淀二氧化硅保留了一定程度的其足以吸引随后加入的一部分硫固化促进剂的极性，从而降低了所述硫固化促进剂的可用性和通过所述橡胶组合物中的促进剂促进的固化相关速率。为了抵消固化活性速率中的这种降低，与主要的次磺酰胺主促进剂一起加入更具活性的二苯胍助促进剂，由此增加固化橡胶组合物的降低的速率。
可替代地，可以在将所述极性的亲水性沉淀二氧化硅引入到橡胶组合物中之前，用二氧化硅偶联剂预处理所述极性的亲水性沉淀二氧化硅，使其更加疏水，从而降低其极性，使得它在本质上极性较小，并使其与含极性较小的基于二烯的弹性体的橡胶组合物更加相容，并由此可以更容易地分散在所述含极性较小的基于二烯的弹性体的橡胶组合物中。
可以设想，在加入到所述橡胶组合物而不是将二氧化硅偶联剂与橡胶组合物中的沉淀二氧化硅共混之前，这样的沉淀二氧化硅的预处理提供了所述偶联剂与所述沉淀二氧化硅上的羟基的更有效的反应。因此提供了沉淀二氧化硅上的羟基浓度的较大的降低，并伴随所述沉淀二氧化硅的极性的较大的降低。
通过较大地降低所述经预处理的沉淀二氧化硅的极性，在橡胶混合过程中较少的硫固化促进剂由此被吸附到橡胶组合物中的经预处理的沉淀二氧化硅上，并且更多的硫固化促进剂仍然可用于硫固化所述橡胶组合物，这最终促进了所述橡胶组合物的更快的硫固化速率以及在所述橡胶组合物的硫固化密度形成方面的不利增加。在一个方面，所述硫固化活性的这种增加可能不期望地在较低温度下将橡胶组合物的过度加快的固化速率促进至所述橡胶可在所述橡胶组合物的混合过程中以及在所述橡胶组合物的模塑和期望的固化之前的被部分预硫固化的程度。在其混合过程中的所述橡胶组合物的这种不期望的预硫固化有时被称为“焦烧”。橡胶组合物在混合过程中的焦烧通常是不利的，如本领域中的技术人员所知的那样。硫固化密度的增加可能不利地影响(例如减少)固化橡胶的断裂伸长率和不利地降低其抗撕裂性。
在橡胶组合物的混合和硫交联密度增加的过程中，为了减少对橡胶组合物的不利焦烧(预硫固化)的促进，可以容易地想到简单地消除助促进剂(例如二苯胍)的存在。然而，这样的二苯胍助促进剂的消除可能不利地导致固化橡胶各种性能的降低。
因此，所存在的挑战是提供包括硫和一种或多种硫固化促进剂的硫固化体系，其包括次磺酰胺主固化促进剂，其中橡胶组合物包含用二氧化硅偶联剂预处理(在将其加入到所述橡胶组合物之前经预处理)的沉淀二氧化硅。
因此，期望的是对包含至少一种基于二烯的弹性体和用二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的橡胶组合物中含有交联剂进行评估，其中所述硫固化包包含硫和次磺酰胺主固化促进剂。用于此评估的这种交联剂是1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷。
在本发明的说明书中，术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶状聚合物”可以互换使用，除非另有说明。术语“固化”和“硫化”可以互换使用，除非另有说明。
术语“phr”是指橡胶组合物中每100重量份橡胶的成分的重量份数。
发明内容
本发明公开了以下实施方案。
方案1. 橡胶组合物，其包含：
(A) 100重量份的至少一种基于共轭二烯的弹性体，
(B) 包含橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合的补强填料，其中所述沉淀二氧化硅是包含使用二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料，其中所述偶联剂包含：
(1) 在其多硫桥键中平均具有约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，或
(2) 烷氧基有机基巯基硅烷，和
(C) 包含硫、1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷交联剂和次磺酰胺硫固化促进剂、不包含二苯胍硫固化促进剂的硫固化剂。
方案2. 方案1的橡胶组合物，其中所述次磺酰胺硫固化促进剂包含N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺中的至少一种，优选包含N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，并且其不包含助硫固化促进剂。
方案3. 方案1的橡胶组合物，其中所述次磺酰胺硫固化促进剂包含N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺。
方案4. 方案1的橡胶组合物，其中所述沉淀二氧化硅是包括用包含在其多硫桥键中平均具有约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料。
方案5. 方案1的橡胶组合物，其中所述沉淀二氧化硅是包括用包含烷氧基有机基巯基硅烷的二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料。
方案6. 方案1的橡胶组合物，其中所述基于共轭二烯的弹性体包括异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和共聚物的至少一种以及包括与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种共聚的苯乙烯。
方案7. 方案6的橡胶组合物，其中所述弹性体中的至少一种是锡偶联的。
方案8. 前述方案任一项的橡胶组合物，其中所述弹性体中的至少一种是含一个或多个官能团的官能化苯乙烯/丁二烯弹性体，所述官能团包括：
(A) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团，
(B) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的甲硅烷氧基官能团，包括端链甲硅烷氧基基团，
(C) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，
(D) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的硫醇官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，
(E)可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的亚胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，以及
(F)可与所述沉淀二氧化硅反应的羟基官能团。
方案9. 方案8的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体中的至少一种是锡偶联的。
方案10. 硫固化的方案1的橡胶组合物。
方案11. 硫固化的方案6的橡胶组合物。
方案12. 硫固化的方案7的橡胶组合物。
方案13. 硫固化的方案8的橡胶组合物。
方案14. 硫固化的方案9的橡胶组合物。
方案15. 具有包含方案10的橡胶组合物的组件的轮胎。
方案16. 具有包含方案11的橡胶组合物的组件的轮胎。
方案17. 具有包含方案12的橡胶组合物的组件的轮胎。
方案18. 具有包含方案13的橡胶组合物的组件的轮胎。
方案19. 具有包含方案14的橡胶组合物的组件的轮胎。
方案20. 具有包含方案15的橡胶组合物的组件的轮胎。
按照本发明，提供了一种橡胶组合物，其包含：
(A) 100重量份的至少一种基于共轭二烯的弹性体，
(B) 包含橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的补强填料，其中所述沉淀二氧化硅是包含用二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料，其中所述偶联剂包含：
(1) 在其多硫桥键中平均具有约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，或
(2) 烷氧基有机基巯基硅烷，和
(C) 包含硫、1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷交联剂和次磺酰胺(主)硫固化促进剂、不包含二苯胍(助)硫固化促进剂的硫固化剂，并且其理想地不包含助硫固化促进剂。
次磺酰胺硫固化促进剂的代表性实例包括，例如，N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-叔-苯并噻唑-2-次磺酰胺中的至少一种，优选包括N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，并且更理想的是N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺，其理想地不包含助硫固化促进剂。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物不包含(排除)其它硫固化促进剂，特别是助硫固化促进剂，例如，上述的二苯胍，以及二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四异丁基秋兰姆、一硫化四异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌和二邻甲苯胍。
进一步根据本发明提供了含有包含这样的橡胶组合物、特别是硫固化的橡胶组合物的组件的轮胎。
所述橡胶组合物意在不包括丁基系橡胶，特别是异丁烯与少量的一种或多种二烯烃(例如异戊二烯)的共聚物和卤代丁基橡胶。
在实践中，可以将各种基于共轭二烯的弹性体用于所述橡胶组合物，例如，异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和共聚物以及与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种共聚的苯乙烯。
这类基于共轭二烯的弹性体的代表，例如包括顺式-1,4-聚异戊二烯(天然的和合成的)、顺式-1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(水性乳液聚合制备和有机溶剂溶液聚合制备)、具有在约15至约90%的范围内的乙烯基1,2-含量的中乙烯基聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物中的至少一种。
官能化弹性体的代表是例如含有一个或多个官能团的苯乙烯/丁二烯弹性体，所述官能团包括：
(A) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团，
(B) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的甲硅烷氧基官能团，包括端链甲硅烷氧基基团，
(C) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，
(D) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的硫醇官能团和甲硅烷氧基(例如乙氧基硅烷)官能团的组合，
(E) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的亚胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，
(F) 可与所述沉淀二氧化硅反应的羟基官能团。
对于官能化弹性体，胺官能化SBR弹性体的代表是，例如在美国专利第6,936,669号中提到的链内官能化SBR弹性体。
氨基-甲硅烷氧基官能化SBR弹性体与连接到所述弹性体的一个或多个氨基-甲硅烷氧基基团的组合的代表是，例如来自JSR的HPR355TM和在美国专利第7,981,966号中提及的氨基-甲硅烷氧基官能化SBR弹性体。
通过硅烷-硫化物基团末端官能化的代表性苯乙烯/丁二烯弹性体例如在美国专利第8,217,103号和第8,569,409号中提到。
还可使用锡偶联的弹性体，例如，锡偶联的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、聚丁二烯和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，包括前述的官能化苯乙烯/丁二烯弹性体。
在橡胶配混应用中通常使用的合成无定形二氧化硅，或硅质颜料可用作用于本发明的沉淀二氧化硅。
本发明中使用的沉淀二氧化硅聚集体通常通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化获得，并且可以包括共沉淀的二氧化硅和少量的铝。
此类二氧化硅的特征通常为例如具有优选在约40至约600平方米每克的范围内、更通常在约50至约300平方米每克的范围内的如使用氮气测量的BET表面积。测量表面积的BET方法描述在Journal of the American Chemical Society，第60卷，(1938)以及关于沉淀二氧化硅的ASTM D5604。
通常，所述二氧化硅的特征还可以为例如具有在约50至约400 cc/100g的范围内，更通常为约100至约300 cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(ASTM D2414)。
可以考虑将各种市售的沉淀二氧化硅用于本发明中，例如，仅用于本文举例而并非限制，来自PPG Industries的二氧化硅，商标为Hi-Sil，名称为例如Hi-Sil 210、Hi-Sil243等；来自Solvay的二氧化硅，例如Zeosil 1165MP；来自Evonic的二氧化硅，例如，名称为VN2和VN3，以及其它等级的二氧化硅，特别是可用于弹性体补强的沉淀二氧化硅。
如果希望辅助偶联所述沉淀二氧化硅 (例如其表面上含有羟基的沉淀二氧化硅)，可以使用各种偶联剂，其包括例如，在其多硫桥键中平均包含约2至约4、或者约2至约2.6、或者约3.4至约3.8个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，和包括烷氧基有机基巯基硅烷。
各种烷氧基有机基巯基硅烷二氧化硅偶联剂的代表性实例是，例如(且不旨在限制)三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷和三丙氧基巯基丙基硅烷。
本领域技术人员容易理解所述橡胶组合物将通过橡胶配混领域中公知的方法来配混，例如将各种硫-可硫化的组成橡胶与各种常用的助剂材料混合，所述助剂材料包括上述的硫和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺固化剂以及次磺酰胺硫固化促进剂。
在适当情况下可以使用各种加工助剂，例如橡胶加工油、各种树脂包括增粘树脂、颜料、增塑剂、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和补强填料材料，例如，上述的橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅。正如本领域技术人员已知的，根据可硫固化和经硫固化的材料(橡胶)的预期用途，在适当情况下选择以上提到的助剂并通常以常规量使用。
增粘剂树脂(如果使用)的典型用量可以例如包括约0.5至约10 phr，通常为约1至约5 phr。加工助剂(如果使用)的典型用量可以包括例如约1至约50 phr。这样的加工助剂可以包括，例如和在适当情况下，芳族、环烷、和/或链烷加工油。抗氧化剂(如果使用)的典型用量可以包括例如约1至约5 phr。代表性抗氧化剂可以是，例如二苯基对苯二胺等，例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)第 344 至346页中公开的那些。抗臭氧剂(如果使用)的典型用量可包括例如约1至约5 phr。脂肪酸(如果使用)的典型用量，所述脂肪酸可以包括硬脂酸且更常见的是硬脂酸与一种或多种棕榈酸和油酸的组合，并且可以包括例如约0.5至约3 phr。氧化锌的典型用量可以包括例如约1至约10 phr。蜡，例如微晶蜡(如果使用)的典型用量可以包括例如约1至约5 phr。胶溶剂(如果使用)的典型用量可以包括例如约0.1至约1 phr。
上述助剂的存在和相对用量不视为本发明的一个方面，除非本文另有说明。
可以通过橡胶混合领域中技术人员已知的方法完成所述橡胶组合物的混合。例如，各成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个有序的非生产混合阶段，接着是生产混合阶段。最终固化剂(硫和次磺酰胺固化促进剂)通常在传统上称为“生产”混合阶段的最终混合阶段混入，其中所述混合通常在低于先前一个或多个非生产混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域中的技术人员所公知的。
尽管出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域技术人员来说将显而易见的是在不脱离本发明的精神或范围的情况下本文可以做出各种变化和修改。

Claims (20)

1.橡胶组合物，其包含：
(A) 100重量份的至少一种基于共轭二烯的弹性体，
(B) 包含橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合的补强填料，其中所述沉淀二氧化硅是包含用二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料，其中所述偶联剂包含：
(1) 在其多硫桥键中平均具有2至4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，或
(2) 烷氧基有机基巯基硅烷，和
(C) 包含硫、1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷交联剂和次磺酰胺硫固化促进剂、不包含二苯胍硫固化促进剂的硫固化剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述次磺酰胺硫固化促进剂包含N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种，并且其不包含助硫固化促进剂。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述次磺酰胺硫固化促进剂包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述次磺酰胺硫固化促进剂包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述沉淀二氧化硅是包括用包含在其多硫桥键中平均具有2至4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述沉淀二氧化硅是包括用包含烷氧基有机基巯基硅烷的二氧化硅偶联剂预处理的沉淀二氧化硅的复合材料。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述基于共轭二烯的弹性体包括异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和共聚物的至少一种以及包括至少一种苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种共聚的共聚物。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述弹性体中的至少一种是锡偶联的。
9.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述弹性体中的至少一种是含一个或多个官能团的官能化苯乙烯/丁二烯弹性体，所述官能团包括：
(A) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团，
(B) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的甲硅烷氧基官能团，包括端链甲硅烷氧基基团，
(C) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，
(D) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的硫醇官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，
(E) 可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的亚胺官能团和甲硅烷氧基官能团的组合，以及
(F) 可与所述沉淀二氧化硅反应的羟基官能团。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中所述官能化弹性体中的至少一种是锡偶联的。
11.硫固化的权利要求1的橡胶组合物。
12.硫固化的权利要求7的橡胶组合物。
13.硫固化的权利要求8的橡胶组合物。
14.硫固化的权利要求9的橡胶组合物。
15.硫固化的权利要求10的橡胶组合物。
16.具有包含权利要求11的橡胶组合物的组件的轮胎。
17.具有包含权利要求12的橡胶组合物的组件的轮胎。
18.具有包含权利要求13的橡胶组合物的组件的轮胎。
19.具有包含权利要求14的橡胶组合物的组件的轮胎。
20.具有包含权利要求15的橡胶组合物的组件的轮胎。
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