CN104136519B - 用于冬季轮胎的含微凝胶的胎面混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可硫化的橡胶混合物，该橡胶混合物包含至少以下组分：I.)100pbw的一种不含油的橡胶基质，该基质由以下各项组成a)15pbw至79pbw、优选的是20pbw至70pbw的至少一种溶液SBR(S‑SBR)(不含油)，具有的玻璃转化温度(Tg(S‑SBR))是在‑70℃与‑10℃之间，b)20pbw至75pbw、优选的是25pbw至70pbw的至少一种1，4‑顺‑聚丁二烯(BR)(不含油)，具有的玻璃转化温度(Tg(BR))是在‑95℃与‑115℃之间，c)1pbw至37.5pbw、优选的是5pbw至35pbw的天然橡胶(NR)(不含油)和/或至少一种合成生产的聚异戊二烯(IR)，具有的玻璃转化温度(Tg(NR))是在‑50℃与‑75℃之间，相对于该不含油的天然橡胶(NR)或该不含油的合成生产的聚异戊二烯(IR)，II.)至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶，III.)至少一种含羟基的氧化填充剂，IV.)至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷，V.)至少一种硫化剂，VI.)任选地至少一种橡胶添加剂。
Description
本发明涉及可硫化的橡胶混合物和由其生产的硫化产品，这些硫化产品适合于生产冬季轮胎的无防滑钉胎面。
防滑钉是由钢或硬金属制成的销钉，它们通过硫化而结合到冬季轮胎的胎面之中。它们从胎面的表面突出来并且确保了轮胎在被冰或积雪覆盖的道路上的更佳附着。然而，在解冻过程中或在道路没有积雪时，它们会毁坏道路表面，并且因此这类冬季轮胎的使用在许多国家被完全禁止或只在特定条件下被允许。
由于在许多欧洲国家以及还有在日本禁止带防滑钉的冬季轮胎，故冬季轮胎的胎面轮廓的设计与用于冬季轮胎的橡胶混合物的优化具有重大意义。然而，尽管做了所有的努力，但迄今为止所达到的技术现状仍然不能令人满意，尤其是由于在冰和积雪上具有良好抓地力的轮胎胎面在橡胶混合物的抗硫化返原性和/或在滚动阻力和/或在耐磨损性方面具有缺点。
先前技术包括以下排他性地与冬季轮胎的胎面轮廓的设计有关的产权：WO 2009/077231 A1、WO 2009/059849 A1、WO 2011/0365440、WO 2010/136989 A1以及EP1088685A1。
以下申请讨论了用于冬季轮胎的橡胶混合物。DE 2447614描述了多种胎面混合物，这些胎面混合物由聚丁二烯或由聚丁二烯与合成橡胶和/或与天然橡胶的组合组成。使用的填充剂是二氧化硅或二氧化硅和碳黑。该二氧化硅是以二[烷氧基硅烷基烷基]低聚硫化物活化。此处获得的轮胎胎面的特征在于与碳黑填充的轮胎胎面相比，在冰上的制动和加速特征的改善。然而，合成橡胶与天然橡胶的比率未加以规定。
DE 10 2009 033 611 A1描述了用于冬季轮胎的混合物，这些混合物具有高抗硫化返原性、在冰和积雪上的良好制动力和高控制稳定性，以及高耐磨损性。对于这些橡胶混合物的生产，将天然橡胶或聚异戊二烯橡胶与聚丁二烯组合使用。使用的填充剂是碳黑和二氧化硅的混合物与标准硅烷偶联剂和氧化锌晶须的组合，其量为0.3至30重量份，具体限制是针对这些氧化锌晶须的针状纤维长度和针状纤维直径观察到。为了达到这些有益的硫化产品特性，重要的是用非常少量的硫进行硫化，基于100重量份的橡胶，硫的量是0.5至0.75重量份。
在用于生产各种轮胎部件和轮胎胎面的橡胶混合物中所谓的微凝胶或橡胶凝胶的使用也是已知的。
EP 0 575 851 A1描述了多种橡胶混合物和硫化产品，它们包含基于一种没有官能团的聚丁二烯的微凝胶。这些硫化产品值得注意的是低滞后损失和高耐磨损性。不存在使用的橡胶基质是NR/BR/SBR、二氧化硅与硅烷偶联剂的组合的实例。EP 0 575 851 A1确实指出了这些混合物适合于生产轮胎，但没有关于使用这些混合物作为冬季轮胎的胎面的具体传授内容。
EP 1 063 259 A1传授了含微凝胶的橡胶混合物的生产和使用含硫有机硅化合物由其生产的硫化产品。含硫有机硅化合物添加至这些含微凝胶的橡胶混合物达到了机械特性和DIN耐磨损性的改善，而没有胎面化合物的滚动阻力/抗湿滑性关系的劣化。其中的确指出了这些混合物适合于生产轮胎并且尤其是轮胎胎面，但缺少关于生产冬季轮胎胎面的这些橡胶混合物的配置的具体指示。
US 6,809,146传授了基于溶液SBR的以碳黑和二氧化硅填充的橡胶混合物的生产，除了S-SBR以外，使用NR或IR和BR也是有可能的。该橡胶混合物中使用的二氧化硅部分地由按重量计0.1％至5％的基于BR、SBR、NBR等的微凝胶替代，并且该微凝胶还可以含有多个官能团，如羟基、羧基、胺基、二乙基胺基、乙烯基吡啶、氯甲基苯基或环氧基基团。除了二氧化硅以外，也使用硅烷。在多个实例中，排他地使用S-SBR和NdBR的混合物，并且使用没有官能团的BR微凝胶和含羟基的SBR微凝胶。然而，此处也缺少关于生产冬季轮胎胎面的橡胶混合物的配置的具体指示。
根据EP 2311907 A1的传授内容，在含有多个双键并且还含有一个含羟基的微凝胶以及一种含多硫化物的烷氧基硅烷的二氧化硅填充的橡胶混合物中，致敏性胍类由多硫代磷化合物替代。这些混合物具有高加工可靠性和良好的硫化特征。在硫化之后，硫化产品显现出良好的机械和物理特性组合高交联密度。这些混合物被用于生产轮胎和各种轮胎部件。在多个实例中，使用了S-SBR和BR的混合物。另外，其中没有关于为了达到作为冬季轮胎的胎面的良好特性BR、S-SBR以及NR或IR应当使用的比率的传授内容。
EP 1 935 668 A1描述了一种充气轮胎，其胎侧由天然橡胶与聚丁二烯橡胶的橡胶混合物组成。该橡胶混合物还包含二氧化硅和一种橡胶凝胶，该橡胶凝胶在一个较佳的实施例中由聚丁二烯组成并且任选地含有多个官能团。该轮胎的胎侧值得注意的是由于300％的高模量而获得的高功能性、由于高回弹性而获得的低滞后损失以及由于耐磨损性的改善而获得的长使用寿命。
EP 1 241 219 A1描述了包含一种橡胶组分的充气轮胎，该橡胶组分由橡胶凝胶、间同立构的1，2-聚丁二烯和一种含有多个双键的橡胶组成。这些含有多个双键的橡胶是选自IR或NR、3，4-聚异戊二烯、S-SBR、E-SBR、BR以及NBR，这些橡胶被单独或作为两种或更多种含有多个双键的橡胶的共混物来使用。该橡胶组分可以用于汽车、摩托车、飞机、农用车、土方车、越野车的轮胎以及卡车轮胎之中。在EP 1 241 219 A1中，没有关于使用含微凝胶的橡胶混合物用于冬季轮胎的指示。
迄今为止，尚无包含以下各物的胎面混合物的描述：BR凝胶、二氧化硅、溶液SBR、高顺-1，4BR以及天然橡胶和/或合成聚异戊二烯，这些胎面混合物适合于生产冬季轮胎并且具有在硫化过程中以及在-60℃至0℃的温度范围内的高抗硫化返原性、在冰和积雪上的良好抓地力、低滚动阻力以及高耐磨损性。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产冬季轮胎胎面的橡胶混合物，该橡胶混合物在硫化过程中以及在硫化状态下、在-60℃至0℃的温度范围内具有抗硫化返原性，具有改善的在积雪和冰上的抓地力，以及高耐磨损性和低滚动阻力。
在-60℃至-10℃范围内的一个低储能模量(E’)是在冰和积雪上的抓地力改善的一个指示。低DIN磨损是高耐磨损性的一个指示。在60℃下的一个低tanδ值指示了低滚动阻力。
已经发现，出人意料地是，用可硫化的橡胶混合物达成了这个目的，这些混合物包含至少以下组分：
I)100重量份的一种不含油的橡胶基质，该基质由以下各物组成：
a)15至79重量份、优选地20至70重量份的至少一种溶液SBR(不含油)，具有的玻璃转化温度(Tg(S-SBR))是在-10℃与-70℃之间，
b)20至75重量份、优选地25至70重量份的至少一种1，4-顺-聚丁二烯(BR)(不含油)，具有的玻璃转化温度(Tg(BR))是在-100℃与-115℃之间，
c)1至37.5重量份、优选地5至35重量份的天然橡胶(NR)(不含油)和/或至少一种合成聚异戊二烯(IR)，具有的玻璃转化温度(Tg(NR))是在-50℃与-75℃之间，基于该不含油的天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)，
II.)至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶，
III.)至少一种含羟基的氧化填充剂，
IV.)至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷，
V.)至少一种硫化剂，
VI.)任选地至少一种橡胶添加剂。
用于该橡胶基质的Ia)、Ib)以及Ic)中所提及的橡胶的重量比的总和加起来为100重量份(没有油)，不过充油橡胶的使用也不排除。在此后的所有其他混合物成分和添加剂是基于100重量份的该橡胶基质。
该不含油的橡胶基质的玻璃转化温度Tg(基质)是通过以下一般方程计算：Tg(基质)＝∑X(KA1)×Tg(KA1)+X(KA2)×Tg(KA2)+X(KAn)×Tg(KAn)
其中：
X是不含油的橡胶KA1、KA2以及KAn的重量比；并且
Tg是不含油的橡胶KA1、KA2以及KAn的玻璃转化温度。
在使用不含油的橡胶Ia)、Ib)以及Ic)的情况下，该方程如下：
Tg(基质)＝X(BR)×Tg(BR)+X(S-SBR)×Tg(S-SBR)+X(NR)×Tg(NR)
这些变量意指：
如果使用相同类型但具有不同玻璃转化温度的超过一种的橡胶，例如不同的溶液SBR类型或不同的1，4-顺-聚丁二烯类型，那么根据以上方程，该橡胶基质的玻璃转化温度的计算将每一别橡胶组分的重量比和玻璃转化温度考虑在内。
本发明的不含油的橡胶基质的玻璃转化温度是在-70℃与-90℃之间。
这些橡胶的玻璃转化温度是根据DIN EN ISO 11357-1和DIN EN61006借助于DSC(示差扫描量热法)测定。温度校准是借助于铟(156.6℃)和铅(328℃)的固体/液体转化的起始温度(与开始基线和升高的熔融曲线的偏差)来实现。在第1个加热周期开始之前，用液氮以320K/min的冷却速率将样品冷却至-130℃。在用氮气进行吹扫之时，以20K/min的加热速率实现后续加热，直至150℃的温度。此后，用液氮将该样品冷却至-130℃并且以20K/min进行加热。对于评估，使用第2个加热步骤的热谱图。通过图解方式，通过应用三条直线来实现该评估(参见图1)。玻璃转化温度Tg是作为交点Y与Z的中点温度而获得。
图1
为了测定充油橡胶的玻璃转化温度，必须将油从橡胶去除。可以通过在一索克斯雷特萃取器中用甲醇彻底萃取将油去除，在测定玻璃转化温度之前，在减压下去除附着的丙酮至恒重。作为替代方案，还可以通过在甲醇辅助下使橡胶的甲苯溶液再沉淀来去除油。出于这一目的，将该充油橡胶切割成多个小块并且在搅拌之时，在室温下溶解于甲苯中(1g的橡胶溶解在50g的甲苯中)。此后，在室温下搅拌之时，将该橡胶的甲苯溶液逐渐地逐滴添加至500g的甲醇中。分离凝固的橡胶，通过机械方式将附着的溶剂挤出，并且然后在减压下将该橡胶干燥至恒重。
溶液SBR Ia)应理解为意指在一个溶液过程中基于乙烯基芳香烃类和二烯类、优选的是共轭二烯类生产的橡胶(H.L.谢(H.L.Hsieh)、R.P.科克(R.P.Quirk)，马塞尔.德克尔公司(Marcel Dekker Inc.)，纽约-巴塞尔(New York-Basle)，＞1996，第447-469页；豪本-魏耳(Houben-Weyl)，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，蒂姆出版社(Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart)，1987，第E20卷，第114至134页；乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A23卷，橡胶3.合成(Synthetic)，VCH出版公司(VCH Verlagsgesellschaft mbH)＞D-69451魏恩海姆(Weinheim)，1993，第240-364页)。适合的乙烯基芳香烃单体是苯乙烯、邻-、间-以及对甲基苯乙烯、工业级甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯以及二乙烯基萘。优选的是苯乙烯。聚合的乙烯基芳香烃的含量优选的是在按重量计5％至50％的范围内，更优选的是在按重量计10％至40％的范围内。适合的二烯烃是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯以及1，3-己二烯。优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。聚合的二烯的含量在按重量计50％至95％的范围内，优选的是在按重量计60％至90％的范围内。在该聚合的二烯中乙烯基基团的含量在10％至90％的范围内，1，4-反式双键的含量在10％至80％的范围内，并且1，4-顺式双键的含量是对乙烯基基团与1，4-反式双键的总和的补充。该S-SBR的乙烯基含量优选是＞10％。
这些聚合的单体和这些不同的二烯配置典型地在该聚合物中随机地分布。
溶液SBR可以为线性或分支的，或具有端基修饰。例如，这些类型在DE 2 034 989C2和JP-A-56-104 906之中说明。所使用的支化剂优选四氯化硅或四氯化锡。
这些乙烯基芳香烃/二烯橡胶是作为本发明的橡胶混合物的橡胶组分Ia)，尤其是通过阴离子性溶液聚合，即借助于一种基于碱金属或碱土金属的催化剂在一种有机溶剂中生产。
这些溶液聚合的乙烯基芳香烃/二烯橡胶具有的门尼粘度(100℃下的ML 1+4)在20至150个门尼单位(ME)的范围内，优选在30至100个门尼单位的范围内。尤其是具有＞80ME的门尼粘度的高分子量S-SBR类型可以含有多种油，基于100重量份的橡胶，这些油的量为30至100重量份。通过示差热分析(DSC)所测定，这些不含油的S-SBR橡胶具有的玻璃转化温度在-70C至-10℃的范围内。
基于100重量份的该不含油的橡胶基质，溶液SBR尤其优选的是以25至65重量份的量使用。
b)1，4-顺-聚丁二烯(BR)包括尤其是具有的1，4-顺式含量为至少90mol％的多种聚丁二烯类型，并且是在基于过渡金属的齐格勒/纳塔催化剂的辅助下制备。优选的是使用基于Ti、Ni、Co以及Nd的多种催化剂系统(豪本-魏耳，Methoden der Organischen Chemie，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E20卷，第798至812页；乌尔曼工学百科全书，第A23卷，橡胶3.合成，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，第239-364页)。通过示差热分析(DSC)所测定，这些1，4-顺-聚丁二烯(BR)具有的玻璃转化温度在-95℃至-115℃的范围内。优选的聚丁二烯类型(不含油)的玻璃转化温度为(借助于DSC测定)：
Ti-BR：-103℃
Co-BR：-107℃
Ni-BR：-107℃
Nd-BR：-109℃
这些溶液聚合的BR类型具有的门尼粘度(100℃下的ML 1+4)在20至150个门尼单位(ME)的范围内，优选的是在30至100个门尼单位的范围内。尤其是具有＞80ME的门尼粘度的高分子量BR类型可以含有多种油，基于100重量份的橡胶，这些油的量为30至100重量份。
基于100重量份的该不含油的橡胶基质，1，4-顺-聚丁二烯尤其优选的是以35至65重量份的量使用。
c)天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)：
聚异戊二烯(IR)典型地具有至少70mol％的1，4-顺式含量。术语IR包括合成1，4-顺-聚异戊二烯与天然橡胶(NR)两者。
IR是借助于锂催化剂以及在齐格勒/纳塔催化剂的辅助下、优选的是用钛和钛催化剂合成地生产(豪本-魏耳，Methoden der Organischen Chemie，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E20卷，第114至134页；乌尔曼工业化学百科全书，第A23卷，橡胶3.合成，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，第239-364页)。有关借助于基于钕的催化剂系统进行的合成聚异戊二烯的生产，尤其参考WO 02/38635 A1和WO 02/48218 A1。
使用的1，4-顺-聚异戊二烯优选天然橡胶，适合的NR质量是如烟化胶片(RSS)、风干胶片(ADS)以及白皱胶片的那些，和工业标准质量，如TSR 5、TSR 10、TSR 20以及TSR 50，不考虑来源。在使用之前，对该天然橡胶进行塑炼。
在没有预先塑炼的情况下使用的CV(“恒定粘度”)质量也是适合的。
通过示差热分析(DSC)所测定，不含油的NR或IR具有的玻璃转化温度在-50℃至-75℃的范围内。
基于100重量份的该不含油的橡胶基质，天然橡胶或聚异戊二烯尤其优选的是以10至30重量份的量使用。
II.)基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶
作为组分II.)，使用了至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶。
在本发明的上下文中，基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶具有至少一种共轭二烯(A)、至少一种交联单体(B)以及至少一种含羟基的单体(C)的重复单元。
所使用的共轭二烯(A)优选1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯。优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。
使用了优选的是按重量计65％至94.9％、更优选的是按重量计72.5％至94.0％并且尤其优选的是按重量计80％至93.5％的二烯(A)，在各情况下都是基于100重量份的在聚合中使用的单体。
所使用的交联单体(B)是分子中含有至少2个双键的单体。这些包括了具有1至20个碳原子的二醇类的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(B1)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和基于具有1至25的聚合度的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的二醇类(B2)的(甲基)丙烯酸酯；基于具有1至25的聚合度的聚合的四氢呋喃的二醇类(B3)的(甲基)丙烯酸酯；三元醇的二-和三(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、以及三(甲基)丙烯酸甘油酯(B4)；四元醇的二-、三-以及四(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(B5)；芳香族聚乙烯基化合物(B6)，如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯，以及具有至少两个乙烯基基团的其他化合物，如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、巴豆酸乙烯酯以及巴豆酸烯丙酯(B7)。优选的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯以及芳香族聚乙烯基化合物二乙烯基苯。
所使用的交联单体(B)的量是按重量计0.1％至按重量计15％，优选的是按重量计0.5％至12.5％，尤其优选的是按重量计1％至7.5％，在各情况下都是基于100重量份的在聚合中使用的单体。
而且许多其他参数，如在聚合中典型地使用的调节剂的量、聚合转化率以及聚合温度、微凝胶的凝胶含量和溶胀指数，特别受交联单体(B)的量影响。另外，该单体(B)增加了由单体(A)组成的相应未交联的均聚物和/或共聚物的玻璃转化温度。
所使用的含羟基的单体(C)通常为(甲基)丙烯酸羟烷基酯(C1)、巴豆酸羟烷基酯(C2)、多元醇的单(甲基)丙烯酸酯(C3)、羟基改性的不饱和酰胺(C4)、含羟基的芳香族乙烯基化合物(C5)以及其他含羟基的单体(C6)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯(C1)是例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
巴豆酸羟烷基酯(C2)是例如巴豆酸2-羟乙酯、巴豆酸3-羟乙酯、巴豆酸2-羟丙酯、巴豆酸3-羟丙酯、巴豆酸2-羟丁酯、巴豆酸3-羟丁酯以及巴豆酸4-羟丁酯。
多元醇的单(甲基)丙烯酸酯(C3)衍生自二-和多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，并且衍生自含有1至25个所提及的二醇单元的低聚的乙二醇和丙二醇。
羟基改性的不饱和酰胺(C4)是例如以下单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺以及N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。
含羟基的芳香族乙烯基化合物(C5)是2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、2-羟基-α-甲基苯乙烯、3-羟基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯以及4-乙烯基苄基醇。
另一种含羟基的单体(C6)是例如(甲基)烯丙基醇。
所使用的含羟基的单体(C)的量优选按重量计0.1％至20％，更优选的是为按重量计0.5％至15％，尤其优选的是为按重量计1％至12.5％，在各情况下都是基于100重量份的在聚合中使用的单体。
聚合的单体(A)、(B)以及(C)的比率将该微凝胶的玻璃转化温度固定下来。该玻璃转化温度的估算可以由通过乳液聚合所制备的聚丁二烯的玻璃转化温度进行。此为大约-82℃。根据聚合的量，组分(B)和(C)增加了玻璃转化温度，这样使得基于聚丁二烯的该不含油的含羟基的微凝胶的玻璃转化温度在-82℃至-60℃、优选的是在-65℃至-82℃、尤其优选的是在-70℃至-80℃之间。
所使用的微凝胶组分II.)为基于100重量份的不含油的橡胶基质1至50重量份、优选地2.5至30重量份、尤其优选的是5至20重量份的量的至少一种含羟基的微凝胶。
该微凝胶组分II.)典型地具有按重量计超过70％、优选的是按重量计超过75％、更优选的是按重量计超过80％的凝胶含量。它另外地具有在甲苯中通常小于30、优选的是小于25、更优选的是小于20的溶胀指数(Qi)，并且具有的聚合的含羟基的单体的含量为按重量计大于0.1％。所产生的微凝胶的羟基数通常大于0.5。
优选的是基于聚丁二烯(II.)和基于单体丁二烯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯以及甲基丙烯酸羟乙酯的含羟基的微凝胶，以及基于丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸羟丙酯的微凝胶。
这些含羟基的微凝胶是借助于适当单体的惯用乳液聚合，优选在10℃至100℃、更优选12℃至90℃、尤其15℃至50℃的温度下制备。有可能在等温、半绝热或完全绝热模式下进行该乳液聚合。以此方式获得的微凝胶乳胶还具有良好的剪切稳定性和储存稳定性。在聚合之后，通过喷雾干燥或通过凝固来对这些微凝胶乳胶进行加工。适当地，在20℃至100℃的温度范围内实现乳胶凝固。
适合的聚合引发剂是分解成自由基的化合物。这些包括含有一个-O-O-单元(过氧化合物)、一个-O-O-H单元(氢过氧化物)以及一个-N＝N-单元(偶氮化合物)的化合物。经由氧化还原系统进行引发也是可能的。另外，有可能在添加熟习该项技术者已知的调节剂物质的情况下进行工作。借助于同样为熟习该项技术者所熟悉的终止剂来结束该乳液聚合。还已经发现对于进行该乳液聚合有用的是使用一种改性的树脂酸(I)的至少一种盐和一种脂肪酸(II)的至少一种盐。
改性的树脂酸是通过未改性的树脂酸的二聚作用、歧化作用和/或氢化作用获得的化合物。适合的未改性的树脂酸是例如海松酸、新枞酸、枞酸、左旋海松酸以及长叶松酸。该改性的树脂酸优选一歧化的树脂酸(乌尔曼工业化学百科全书，第6版，第31卷，第345-355页)。所使用的树脂酸是从根部、松香脂以及妥尔油获得的三环二萜羧酸。这些可以例如转化成歧化的树脂酸，如w.巴伦德雷赫特，L.T.李在UllmannsderTechnischen Chemie，第4版，第12卷，525-538，化学出版社，魏恩海姆-纽约1976中所描述。另外，使用了一种脂肪酸的至少一种盐。这些每个分子含有优选的是6至22个碳原子，更优选的是6至18个碳原子。它们可以是完全饱和的或在分子中含有一或多个双键或三键。这类脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸以及亚麻酸。在本发明的另一配置中，这些羧酸还可以呈来源特定的混合物的形式，例如蓖麻油、棉好、花生油、亚麻籽油、椰子脂、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛脂(乌尔曼工业化学百科全书，第6版，第13卷，第75-108页)。优选的羧酸衍生自牛脂并且是部分氢化的。因此，尤其优选的是部分氢化的动物脂肪酸。这些树脂酸与这些脂肪酸均可作为游离羧酸、部分地或完全地中和的形式商购。
这些树脂酸和脂肪酸是作为单独的组分或共同地在微凝胶的生产中用作乳化剂，树脂酸或脂肪酸的量或该树脂酸与脂肪酸的总量是2.2至12.5重量份，优选2.5至10重量份，尤其优选为2.8至7.5重量份，在各情况下都是基于100重量份的单体混合物。
树脂酸(I)与脂肪酸(II)的盐的重量比优选的是在0.05∶1与15∶1、更优选的是在0.08∶1与12∶1之间。
为了测定在聚合过程中制备这些盐所需的碱添加量，通过酸量法滴定来表征所使用的树脂酸和脂肪酸。以此方式，测定了游离狻酸和乳化剂盐的含量，以便计算关于在聚合中使用的树脂/脂肪酸混合物的中和水平的受控确立。
为了达到良好的乳胶稳定性，该树脂/脂肪酸混合物的中和水平是重要的。这些树脂酸(I)和这些脂肪酸(II)的中和水平优选104％至165％，优选106％至160％，尤其优选110％至155％，100％的中和水平应理解为意指完全形成盐，并且在超过100％的中和水平下，碱相应的过量。
对于这些树脂酸和脂肪酸的中和，有可能使用多种碱，例如LiOH、NaOH、KOH、NH3和/或NH4OH。优选的是不与这些酸形成略溶的盐的碱。特别优选的碱是LiOH、NaOH、KOH以及NH4OH。
关于生产储存稳定性微凝胶乳胶的细节，参考P001 00246(EP 2 186 651)。
含羟基的微凝胶具有10mn至100nm的平均粒径。
III.)含羟基的氧化填充剂
根据本发明，一种或多种浅色补强填充剂可以用作组分III.)。在本发明的上下文中“浅色”特别是将碳黑排除。该补强浅色填充剂优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)或其混合物。
如果使用二氧化硅(乌尔曼工业化学百科全书，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，“二氧化硅”、第635-647页)，那么它是气相二氧化硅(fumed silica)(同前，第635-647页)或沉淀的二氧化硅(同前，642-647)。沉淀的二氧化硅是通过用无机酸，优选的是使用硫酸处理水玻璃来获得。这些二氧化硅还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al-、Mg-、Ca-、Ba-、Zn-、Zr-、Ti-的氧化物)的混合氧化物而存在。优选的是具有的比表面积为5至1000m2/g、优选20至400m2/g的沉淀的二氧化硅，在各情况下都是根据BET测定。对于具有低滚动阻力的轮胎胎面的生产，优选的是高度可分散的沉淀的二氧化硅。优选的高度可分散的二氧化硅的实例包括例如：KS 430(阿克苏公司(AKZO))、BV 3380和7000(赢创德固赛公司(Evonik-Degussa))、1165、MP 1115MP和HRS1200MP(罗地亚公司(Rhodia))、Hi-Sil 2000(PPG公司)、8715、8741或8745(胡伯公司(Huber))，来自朗盛公司(Lanxess)的S、N和C，以及处理过的沉淀的二氧化硅，例如EP-A-0735088中描述的铝“掺杂”的二氧化硅。可以使用一种或多种二氧化硅类型。
同样可以使用氧化铝，例如呈如EP-A-0 810 258中所描述的高度可分散的氧化铝形式。实例包括：A125或CR125(贝科斯基公司(Baikowski))、APA-1OORDX(康迪雅公司(Condea))、氧化铝C(德固赛公司)以及AKP-GO 15(住友化学株式会社(SumitomoChemicals))。
该浅色补强填充剂可以呈粉末、微珠、颗粒或团粒的形式。在一个优选的实施例中，使用了二氧化硅和/或氧化铝。特别优选二氧化硅，尤其是沉淀的二氧化硅。
基于100重量份的不含油的橡胶基质，该含羟基的氧化填充剂的总含量典型地在10至高达150重量份范围内，优选的是在20至120重量份范围内，并且尤其优选是25至100重量份。
IV.)含多硫化物的烷氧基硅烷
根据本发明使用的含多硫化物的烷氧基硅烷是用于将该补强填充剂分散并且结合到弹性体基质中的所谓的偶联剂。如熟习该项技术者已知，这些带有两类官能团：结合至该浅色填充剂的烷氧基硅烷基基团和结合至该弹性体的含硫基团。根据本发明，这些含多硫化物的烷氧基硅烷中的一种或多种可以组合使用。
特别适合的含多硫化物的烷氧基硅烷是以下具有化学式(1)和(2)的那些，但以下的定义不应理解为限制性的。具有化学式(1)的那些是在中心硫的两侧上带有相应地取代的硅烷基基团的那些，而这在化学式(2)中只是在一侧上的情况。
因此，有可能使用具有通式(1)或(2)的含多硫化物的烷氧基硅烷：
Z-A-Sx-A-Z (1)
Z-A-Sy-R3 (2)
其中
x是2至8的整数；
y是1至8的整数；
A是相同或不同的并且各自为一个二价烃基团(“间隔基”)；
Z是相同或不同的并且具有以下多个化学式之一：
其中
R1是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1-C18烷基基团、C5-C18环烷基基团或C6-C18芳基基团；并且
R2是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1-C18烷氧基基团、C5-C18环烷氧基基团或C6-C18方氧基基团；并且以及
R3是氢、直链或支链烷基，其中该烷基链可以任选地被一或多个、优选的是最多五个杂原子、尤其是氧、硫或N(H)间断、芳基、优选的是C6-C20芳基、和/或一个具有以下结构的基团：
其中R4是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂芳香族的基团，该基团具有1至20个、优选的是1至10个碳原子并且具有任选地1至3个杂原子，优选的是氧、氮或硫。
在具有通式(1)的含多硫化物的烷氧基硅烷之中，数字x优选从2至5的整数。在具有以上指定的化学式(1)的含多硫化物的烷氧基硅烷的混合物的情况下，并且尤其是在惯常可商购的混合物的情况下，“x”是一个平均值，它优选的是在2至5的范围内，并且尤其是接近2或4。本发明可以有利地用x＝2并且x＝4的多种烷氧基硅烷硫化物来进行。
在具有通式(1)和(2)的含多硫化物的烷氧基硅烷之中，这些取代的或未取代的A基团是相同或不同的，并且优选的是各自为一个二价脂肪族的、杂脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的烃基基团，该基团是饱和的或者单-或多不饱和的，并且具有1至20个、优选的是1至18个碳原子以及任选地1至3个杂原子、尤其是氧、硫或氮。适合的A基团尤其是C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更优选的是为C1-C10亚烷基基团、尤其是C2-C4亚烷基基团并且最佳的是为伸丙基。
在具有通式(1)和(2)的含多硫化物的烷氧基硅烷之中，R1是相同的或不同的并且优选的是各自为C1-C6烷基、环己基或苯基，更优选是C1-C4烷基并且尤其是甲基和/或乙基。
在具有通式(1)和(2)的含多硫化物的烷氧基硅烷之中，R2是相同的或不同的并且优选的是各自为C1-C10烷氧基、更优选的是C1-C8烷氧基、尤其是甲氧基和/或乙氧基，C5-C8环烷氧基、更优选是环己氧基，或C6-C14芳氧基、更优选是苯氧基。
这些“对称”的含多硫化物的烷氧基硅烷和用于其制备的各种方法被描述在例如US-A-5,684,171和US-A-5,684,172之中，这些参考文献说明了x在2至8的范围内的已知化合物的详细清单。
根据本发明使用的含多硫化物的烷氧基硅烷优选以下各物的一种多硫化物、尤其是一种二硫化物或一种四硫化物：二(C1-C4)三烷氧基硅烷基丙基，更优选的是二(C1-C4)三烷氧基硅烷基丙基并且尤其是二(2-乙氧基硅烷基丙基)或二(3-三甲氧基硅烷基丙基)或二(三乙氧基硅烷基丙基)。具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基硅烷基丙基)的二硫化物或TESPD可从例如赢创德固赛公司(EvonikDegussa)以Si266或Si75名称(在第二种情况下呈二硫化物与多硫化物的混合物形式)，或者从威特科公司(Witco)在Silquest A1589名称下商购。具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基硅烷基丙基)的四硫化物或TESPT可例如从赢创德固赛公司在SI69名称(或X-50S，具有按重量计50％的碳黑作为载体)下或从威特科公司(Witco似Silquest A 1289名称获得(在两种情况下，均为所具有的x的平均值接近4的多硫化物的一种商业混合物)。
基于100重量份的不含油的橡胶基质，这些含多硫化物的烷氧基硅烷是适当地以0.2至12重量份、优选地1至10重量份用于本发明的橡胶混合物之中。
V.)硫化剂
根据本发明，可以使用一种或多种硫化剂和/或硫化助剂。以下给出一些实例。
·硫和硫供体
对于本发明的橡胶混合物的交联，硫是适合的，无论是呈元素硫形式还是呈一种硫供体的形式。使用的元素硫是呈可溶或不可溶性硫的形式。
可溶性硫应理解为意指在常温下稳定的唯一形式：黄色环八硫(S8)或α-S，它由典型的斜方晶体组成并且在二硫化碳中具有高溶解性。例如，在25℃下，30g的α-S溶解在100g的CS2之中(参见在线Chemie Lexikon中的“Schwefel”[硫]，2004年8月版，乔治蒂姆出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特)。
不可溶性硫应理解为意指在橡胶混合物的表面不具有渗出趋势的一种硫多晶型物。这种特定的硫多晶型物在二硫化碳中不可溶解达到60％至95％的程度。
硫供体的实例是己内酰胺二硫化物(CLD)、二硫代吗啉(DTDM)或2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MBSS)(W.霍夫曼(W.Hoffmann)，“Kautschuktechnologie”[橡胶技术]，第254页及以后各页，根特纳出版社(Genmer Verlag)，斯图加特(1980))。
基于100重量份的不含油的橡胶基质，在本发明的橡胶混合物中使用的硫和/或硫供体的量是在0.1至15重量份、优选地0.1-10重量份的范围内。
·硫化促进剂
在本发明的橡胶混合物之中，另外地还有可能使用适合于硫的硫化的一种或多种硫化促进剂。
相应的硫化促进剂在J·施尼特格尔(J.Schnetger)，“Lexikon derKautschuktechnik”[橡胶技术词典(Lexicon of Rubber Technology)]，第3版，Hiithig出版社(Hiithig Verlag)，海德堡(Heidelberg)，2004，第514-515、537-539以及586-589页中被提及。
在本发明的上下文中，这类硫化促进剂可以例如选自下组，该组由以下各项组成：黄原酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫化四甲基秋兰姆类、秋兰姆类、噻唑类、硫脲衍生物类、胺衍生物类(如四胺类)、次磺酰亚胺类、哌嗪类、胺氨基甲酸盐类、次磺酰胺类、双酚衍生物类和三嗪衍生物类，以及还有具有通式(3)或(4)的多硫代磷化合物类：
其中
R5、R6、R7以及R8是相同的或不同的，并且各自为脂肪族的、杂脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的基团，这些基团具有1至24个、优选的是1至18个碳原子，以及任选地1至4个杂原子、尤其是N、S或O，
t是1至8、优选3至6的整数；
z是1至3、优选从1至2的整数，并且
Mz+是一个具有电荷z+的金属阳离子，其中z+为1至3、优选1和2；或一个具有化学式N(R9)4 +的阳离子，其中R9是相同的或不同的并且各自为氢和/或如对于R5所定义。
具有通式(3)的化合物为磷酰基多硫化物，并且具有通式(4)的化合物为二硫代磷酸盐。
以下金属阳离子是Mz+的选项：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Nd、Zn、Cd、Ni以及Cu。优选的是：Na、K、Zn以及Cu。同样优选的是，Mz+是NH4 +。
特别关注的是以下金属二硫代磷酸盐：
其中
z为2；
R5和R6是相同的或不同的并且各自为氢，或一个直链或支链、取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基基团或环烷基基团，更优选一个C2-C12烷基基团或一个C5-C12环烷基基团，并且尤其是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、乙基己基或十二烷基。
具有通式(3)或(4)的这类化合物还可以任选地以支撑的或聚合物结合的形式使用。
适合的硫化促进剂是苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(CBS)；苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)；苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(DCBS)；1，3-二乙基硫脲(DETU)；2-巯基苯并噻唑(MBT)和其锌盐(ZMBT)；二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDMC)；苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)；苯并噻唑基二环己基次磺醒胺(DCBS)；二硫化2-巯基苯并噻唑(MBTS)；二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)；二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)；单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)；四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)；二硫化四异丁基秋兰姆(IBTD)；二硫化四乙基秋兰姆(TETD)；二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)；N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)；N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)；N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)；N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)；二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；二异丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDiBC)；N-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC)；N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)；2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)；亚乙基硫脲(ETU)；二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)；二乙基硫脲(DETU)；N，N-亚乙基硫脲(ETU)；二苯基硫脲(DPTU)；三乙基三甲基三胺(TTT)；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)；1，1′-二硫代二(4-甲基哌肼)；亚己基二胺氨基甲酸盐(HMDAC)；苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TOBS)；N，N’-二乙基硫代胺甲酰基-N’-环己基次磺酰胺(DETCS)；N-氧基二亚乙基二硫代胺甲酰基-N’-氧基二亚乙基次磺酰胺(OTOS)；4，4’-二羟基二苯基飒(双酚S)；异丙基黄原酸锌(ZIX)；二硫代氨基甲酸的硒盐、碲盐、铅盐、酮盐以及碱土金属盐；N-亚戊基二硫代氨基甲酸亚戊基铵；环己基乙基胺；二丁基胺；多亚乙基多胺；多亚乙基多亚胺，例如三亚乙基四胺(TETA)；磷酰基多硫化物，例如：
其中t＝2至4(来自莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的结合至按重量计30％的高活性二氧化硅的SDT/S)，以及二硫代磷酸锌，例如来自莱茵化学莱脑有限公司的结合至按重量计30％的高活性二氧化硅和按重量计20％的聚合物结合剂的ZDT/G，它具有化学式：
基于100重量份的不含油的橡胶基质，所使用的这些硫化促进剂的量优选的是在0.1至15重量份、优选地0.1-10重量份的范围内。
·氧化锌和硬脂酸或硬脂酸锌
本发明的混合物可以进一步包含氧化锌作为用于硫的硫化的一种活化剂。对于熟习该项技术者来说，一个适合的量的选择是有可能的硫，没有任何较大的困难。如果以一种稍微更高的剂量使用该氧化锌，那么这引起单硫键的形成增加并且因此引起抗老化性的改善。本发明的橡胶组合物进一步包含硬脂酸(十八烷酸)。熟习该项技术者已知它在橡胶技术中具有广谱作用。例如，它的作用之一是它引起氧化锌和该硫化促进剂的分散的改善。另外，在硫的硫化过程中，与锌离子发生络合物形成。
基于100重量份的不含油的橡胶基质，在本发明的组合物中所使用的氧化锌的量典型地为0.5至15重量份，优选1至7.5重量份，尤其优选按重量计1％至5％。
基于100重量份的不含油的橡胶基质，在本发明的组合物中所使用的硬脂酸的量为0.1至7、优选0.25至7重量份，优选0.5至5重量份。
作为替代方案或者除了氧化锌与硬脂酸的组合以外，可以使用硬脂酸锌。在此情况下，典型地使用0.25至5重量份、优选地1至3重量份的量，在各情况下都是基于100重量份的该不含油的橡胶基质。
VI.)任选地一种或多种橡胶添加剂
任选地被添加作为本发明的橡胶混合物的组分VI.)的另外的橡胶添加剂包括老化稳定剂类、硫化返原稳定剂类、光稳定剂类、臭氧稳定剂类、蜡类、矿物油、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、树脂类、增充剂类、有机酸类、硫化促进剂类、金属氧化物类以及另外的填充剂活化剂类，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇或在橡胶工业中已知的其他添加剂，例如碳黑(乌尔曼工业化学百科全书，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，第A23卷“化学品与添加剂(Chemicals and Additives)”，第366-417页)。
添加至本发明的组合物中的硫化促进剂可以例如为磺酰胺类、磺酰苯胺类或邻苯二甲酰亚胺类。适合的实例为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐(PTA)、水杨酸(SAL)、N-亚硝基二苯基胺(NDPA)、三氯三聚氰胺(TCM)、顺丁烯二酸酐(MSA)以及N-三氯甲基磺酸苯基苯磺酰苯胺(后者可在E名称下商购)。相应的硫化促进剂同样在J.施尼特格尔，“Lexikon der Kautschuktechnik”，第3版，Hüithig出版社，海德堡，2004，第590页中被提及。
添加至本发明的组合物中的抗氧化剂可以例如为巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基甲基苯并咪唑(2-MMBI)、3-巯基甲基苯并咪唑(3-MMBI)、4-巯基甲基苯并咪唑(4-MMBI)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NDBC)、2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)以及2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BKF)。这些抗氧化剂还可以呈未粉化、尤其还以聚合物结合的供应形式使用(作为“微粒剂”(MG)或“涂覆过的微粒剂”(MGC))。
另外，还有可能使用老化稳定剂类，例如呈以下形式：具有抗疲劳和抗臭氧作用的变色老化稳定剂类，例如N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺(IPPD)、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对亚苯基二胺(7PPD)、N，N’-I1-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺(77PD)等；具有疲劳防护作用但无抗臭氧作用的变色老化稳定剂类，例如苯基-α-萘基胺(PAN)；具有低抗疲劳作用并且无抗臭氧作用的变色老化稳定剂类，例如辛基化的二苯基胺(ODPA)；具有疲劳防护作用和良好的热防护作用的不变色老化稳定剂类，例如苯乙烯化的酚类(SPH)；不具有抗老化作用的不变色臭氧稳定剂类，例如蜡类(特定烃的混合物)、环状缩醛类以及烯醇醚类；以及水解稳定剂类，例如聚碳化二亚胺类。
另外，还可以将塑炼化学品(mastication chemicals)添加至本发明的橡胶混合物中，这些优选的是选自下组，该组由以下各项组成：硫酚类、硫酚锌盐类、取代的芳香族二硫化物类、硫代羧酸的衍生物类、肼衍生物类、亚硝基化合物类以及金属络合物类，尤其优选的是半紫菜嗪铁(iron hemiporphyrazine)、酞菁铁、丙酮基乙酸铁以及其锌盐。这些塑炼化学品尤其用于在该混合物中使用的天然橡胶的塑炼，该天然橡胶的塑炼优选的是在实际混合物生产之前在一单独的工艺步骤中进行。
不过，除了浅色填充剂以外，根据本发明有可能使用某种量的碳黑，尤其是HAF、ISAF以及SAF类型的碳黑，它们惯常在充气轮胎并且尤其是充气轮胎的胎面中使用。这些碳黑的实例包括N110、N115、N220、N134、N234、N339、N347以及N375，它们对于熟习该项技术者是足够熟知的，并且可从不同制造商来商购。
然而，如果添加碳黑，那么该浅色补强填充剂的比例基于所使用的这些补强填充剂的总量是按重量计超过50％，优选按重量计超过75％。碳黑的比例则是按重量计小于50％并且更优选的是按重量计小于40％。在一个优选的实施例中，在本发明的橡胶混合物中，所添加的碳黑的量基于100重量份的这些不含油的橡胶的总和为0至35重量份。
可用作组分VI.)的橡胶添加剂是以由包括最终用途在内的多种因素指导的惯用量来使用。个别橡胶添加剂的惯用量是例如0.1至50phr，所陈述的这个量忽略了作为橡胶的一种增充剂引入到这些橡胶混合物之中的油。
优选地，本发明的另一形式具有不含多硫代磷化合物的一种可硫化的橡胶混合物。
本发明提供所提及的这些橡胶混合物，以及还有通过硫交联而由其获得的硫化产品，尤其是充气轮胎、尤其轮胎胎面的各种部件，并且特别是由其生产的冬季轮胎的胎面。
在此后通过实例说明本发明的橡胶混合物。
橡胶混合物的生产
通过对组分I.)至VI.)进行混合来生产本发明的橡胶混合物。该混合可以在一个阶段或多达6个阶段中实现。一种三阶段混合操作已经被发现是有用的，其中两个混合阶段在一个密炼机中并且一个最终混合阶段在一个辊上(称为“实时混合阶段”)。另一种可能性是一个两阶段混合操作，其中第1混合阶段在一个密炼机中并且第二混合阶段在一个辊上。另一种可能性是一种2阶段混合操作，其中两个混合阶段都是在一个密炼机中实现，在添加典型地被添加在辊上的组分之前，将混合物冷却至＜120℃、优选＜110℃的温度。
已经发现，有用的是将呈浅色填充剂形式的组分III.)全部地在第1混合步骤中添加，并且将呈含羟基的微凝胶形式的组分II.)全部地在该第一混合步骤中添加、或者在第一与第二混合步骤之间、或者还有在第二或后一混合步骤中分割添加。该含多硫化物的烷氧基硅烷(IV.)可以同样地全部地在该第一混合步骤中添加或者还有在第一与后面的混合步骤之间分割添加。
用于该混合物生产的适合的设备本身是已知的，并且包括例如辊、密炼机或者混合挤出机。
在使用在一个密炼机中进行的一种2阶段混合操作，或一种三-或多阶段混合工艺的情况下，在第一和/或在第二以及后一个混合阶段中，优选的是在第一和第二混合阶段中，采用110℃至180℃、优选的是120℃至175℃、尤其优选的是125℃至170℃的温度，在这些温度下的混合时间在1至15分钟的范围内，并且经过选择而使得硫化不会在这个早期阶段开始(初期硫化或焦化)。
在该实时混合阶段的温度是20℃至120℃，优选30℃至110℃。
典型地，该混合在一个密炼机中是在20℃至180℃的温度范围内，优选的是在50℃至170℃的温度范围内实现，或在一个辊上在小于100℃下实现。一个适合的温度的选择可以由熟习该项技术者基于他或她的专业知识来进行，从而确保在一方面，二氧化硅在混合的过程中被硅烷化并且在另一方面，没有过早的硫化(焦化)。
用于生产硫化产品的工艺：
本发明的组合物的硫化典型地是在100℃至250℃、优选的是130℃至180℃的范围内的温度下，在标准压力(1巴)下或任选地在高达200巴的压力下实现。
根据本发明生产的组合物适合于生产充气轮胎、尤其是轮胎胎面，并且特别适合于生产冬季轮胎的胎面。
实例：
表K总结了在以下实例中使用的用于橡胶基质的橡胶Ia)、Ib)以及Ic)(溶液SBR、1，4-顺-聚丁二烯、天然橡胶)，和这些橡胶的重要特性。
为测定玻璃转化温度(Tg)，使用了来自珀金埃尔默公司的DSC-7热量计。在各情况下，称取10mg的橡胶至由制造商供应的标准铝坩埚中并且囊封。对于评估，使用第2个加热步骤的热谱图。
对在原始状态(即具有油)下与在去除该油之后充油橡胶(VSL5025-1HM、VSL 5025-2HM以及VSL 5228-2)的玻璃转化温度进行测定。为了去除该油，使这些充油橡胶再沉淀。出于这一目的，将该充油橡胶切割成小块并且在搅拌之时，在室温下溶解于甲苯中(1g的橡胶溶解在50g的甲苯中)。在该橡胶已经完全溶解之后，在室温下搅拌之时，将该橡胶的甲苯溶液逐渐地逐滴添加至500g的甲醇中。分离凝固的橡胶，将附着的溶剂挤出，并且然后在减压下将该橡胶干燥至恒重。如在表K中可见，这些充油橡胶的玻璃转化温度在原始状态下与在油去除之后不同。为了计算橡胶基质的玻璃转化温度，在所有情况下，使用通过再沉淀来去除油之后的橡胶的玻璃转化温度
橡胶凝胶：
对于本发明，使用了具有Tg＝-75℃的一种BR凝胶。这种凝胶在甲苯中具有按重量计95％的不可溶部分。在甲苯中的溶胀指数是：11.5＝该凝胶的羟基数是30mg KOH/g凝胶。
采用EP 12981.66在标题“[1]橡胶凝胶的生产”下在第[0077]段中披露的聚合条件，通过-单体混合物的共聚合来生产该BR凝胶，该单体混合物的组成列于下表M中。
表M：单体混合物
在该聚合中获得的BR凝胶乳胶的进一步处理和精制如EP 1 245 630“生产实例1：基于共轭二烯的橡胶凝胶1的生产”在第[0103]和[0104]段中所描述。
表MB：混合物成分III.)至IV.)
混合物系列1)至6)的橡胶混合物的生产
在一种3阶段混合工艺中生产这些橡胶混合物，在各情况下使用具有啮合式捏合组件(PS 5A桨几何形状)的一个容量1.51的密炼机(来自斯图加特沃纳与卜夫利特勒公司(Wemer&Pfleiderer，Stuttgart)的GK 1，5)进行第1和第2混合阶段。在一个热稳定的辊上在60℃的最大辊温度下进行第3混合阶段。
所使用的混合物成分各自基于100重量份的不含油的橡胶基质。这些混合物成分的添加顺序和添加时间在对应于个别混合系列的多个表中示出。
在第1混合步骤中，将这些表中列出的混合物成分引入到该密炼机中，加热至70℃并且在72％的填充水平、8巴的冲压以及70min-1的捏合机速度下混合。对于硅烷化，通过增加速度将这些混合物加热至在该混合物系列中指定的温度，并且将其保持在这些温度下，持续这些表中所规定的时间。此后，将这些混合物射出并且在一个辊上冷却至＜90℃。
在23℃下储存24小时之后，任选地在添加另外的组分(参见混合物系列)之后，在第2混合阶段中将这些混合物重新分散在该密炼机中(填充水平：72％；冲压：8巴；转速：70min.-1)并且通过增加转速加热至在该混合物系列中指定的温度，并且然后将其保持在这些温度下，持续该混合物系列中所规定的时间。此后，将该混合物射出并且在一个预热至40℃的辊上冷却至＜60℃。
在第3混合阶段中，在该辊上在60℃的最大温度下添加下表中所指定的混合物成分，之前没有进行中间物储存。
测试
使用未硫化的橡胶混合物，根据ASTM D1646对在1min(ML1+1/100℃)之后与在4min(ML 1+4/100℃)之后的门尼粘度以及在10与30sec之后的门尼松弛进行测定。
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53529在一个流变仪中于160℃下对这些混合物的硫化特征进行研究。以此方式，测定了特征数据如Fmin、Fmax、Fmax.-Fmin.、t10、t50、t90以及t95，而且还有F15min、F20min.、F25min.以及F25min-Fmax。
根据DIN 53529第3部分的定义是：
Fmin：在交联等温线的最小值下的硫化仪读数
Fmax：在交联等温线的最大值下的硫化仪读数
Fmax-Fmin：在最大值与最小值之间的硫化仪读数之差
t10：获得了10％的转化率之时的时间
t50：获得了50％的转化率之时的时间
t90：获得了90％的转化率之时的时间
t95：获得了95％的转化率之时的时间
通过以下参数表征硫化返原特征：
F15min：在15min之后的硫化仪读数
F20min.：在20min之后的硫化仪读数
F25min：在25min之后的硫化仪读数
F25min-Fmax：在25min之后的硫化仪读数与最大值之差
具有良好硫化返原特征的橡胶混合物的特征在于在长硫化时间的过程中一实质上恒定的硫化仪读数，即相对于硫化仪最大值的变化应为最小。绝对不希望的是硫化仪读数随着硫化时间的增加而减小(“硫化返原”)。这是硫化产品的不良老化特征的一指示，其中交联程度或使用时间过程中的模量下降。同样不希望的是在获得最大值之后硫化仪读数上升(“递增的模量”)。用于橡胶混合物的抗硫化返原性的量度是在25min与最大值之间的硫化仪读数之差(F25min-Fmax)。就本发明的混合物而论，这个值＜-0.47dNm。
硫化产品表征所需的样本是通过在120巴的液压下对混合物进行加压硫化而生产的。用于生产这些样本的硫化条件是针对个别测试系列陈述。使用这些硫化产品，根据所指定的标准来测定以下特性：
DIN 53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度
DIN 53512：在23℃和70℃下的回弹性(“R23”)
DIN 53504：在10％、25％、50％、100％、200％以及300％的应变下的应力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200以及σ300)、拉伸强度以及断裂伸长率
DIN 53516：磨损
为了测定动力学特性(在-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性和在60℃下的tanδ)，使用了来自德国阿尔登(Ahlden)的嘉伯有限公司(Gabo-TestanlagenGmbH)的Eplexor仪(Eplexor 500N)。根据DIN 53513，在10Hz下在圆筒状样品上在-100℃至+100℃的温度范围内以1K/min的加热速率测定测量值。这些测量是以压缩模式在1％的静态压缩和0.1％的动态变形下实现。
使用该方法获得以下参数，这些参数是根据ASTM5992-96命名的：
E’(-60℃)在-60℃下的储能模量
E’(-50℃)在-50℃下的储能模量
E’(-40℃)在-40℃下的储能模量
E’(-30℃)在-30℃下的储能模量
E’(-20℃)在-20℃下的储能模量
E’(-10℃)在-10℃下的储能模量
E’(0℃)在0℃下的储能模量以及
tanδ(60℃)：在60℃下的损耗因子(E”/E’)
E’给出了冬季轮胎胎面在冰和积雪上的抓地力的指示。E’越低，抓地力越好。
Tanδ(60℃)是轮胎滚动的滞后损失的一种量度。Tanδ(60℃)越低，轮胎的滚动阻力越低。
结果总结
改变溶液SBR、1，4-顺-聚丁二烯以及NR的混合比率以及微凝胶的比例，生产了6个混合物系列。本发明的实例各自用“*”来标识。
第1混合物系列
在混合物系列1)中，溶液SBR、顺-1，4-聚丁二烯以及天然橡胶比率的变化引起橡胶基质的玻璃转化温度在-58.4℃与84.1℃之间变化(参见下表1.1)。基于-73.0℃至-84.1℃的基质Tg以及10至30重量份的NR含量，1.2＊、1.3＊、1.4＊以及1.7＊是发明实例。实例1.5和1.6是非发明性的，因为45或80重量份的NR含量在本发明的范围外。
使用未硫化的橡胶混合物，对门尼粘度以及在10sec和30sec之后的门尼松弛进行测定。
表1.5：
| 化合物编号 | 11 | 1.2＊ | 1.3＊ | 1.4＊ | 1.5 | 1.6 | 1.7＊ |
| ML 1+1(100℃)[ME] | 90.9 | 101.5 | 94.9 | 88.2 | 85.2 | 84.7 | 94.0 |
| ML 1+4(100℃)[ME] | 77.2 | 84.8 | 79.7 | 73.5 | 70.9 | 69.4 | 78.1 |
| 门尼松弛/10秒[％] | 23.8 | 24.5 | 24.2 | 23.7 | 23.5 | 23.8 | 24.1 |
| 门尼松弛/30秒[％] | 18.3 | 19.1 | 18.8 | 18.4 | 18.1 | 18.2 | 18.9 |
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53529在一个流变仪中于160℃下对混合物的硫化特征进行研究。
表1.6：
| 化合物编号 | 1.1 | 1.2＊ | 1.3＊ | 1.4＊ | 1.5 | 1.6 | 1.7＊ |
| Fmin[dNm] | 4.35 | 5.12 | 4.76 | 4.28 | 4.22 | 3.81 | 4.71 |
| Fmax[dNm] | 21.09 | 22.56 | 21.59 | 19.88 | 19.76 | 19.96 | 20.22 |
| Fmax-Fmin[dNm] | 16.74 | 17.44 | 16.83 | 15.60 | 15.54 | 16.15 | 15.51 |
| t10[sec] | 115 | 115 | 105 | 89 | 82 | 60 | 86 |
| t50[sec] | 192 | 179 | 161 | 137 | 129 | 105 | 130 |
| t90[sec] | 7∶15 | 516 | 399 | 264 | 213 | 144 | 206 |
| t95[sec] | 1011 | 728 | 578 | 369 | 271 | 161 | 261 |
| t90-t10[sec] | 600 | 401 | 294 | 175 | 131 | 84 | 120 |
| F15min[dNm] | 20.00 | 22.07 | 21.36 | 19.86 | 19.61 | 16.97 | 20.13 |
| F20min[dNm] | 20.56 | 22.40 | 21.54 | 19.85 | 19.44 | 16.29 | 20.01 |
| F25min[dNm] | 20.89 | 22.54 | 21.56 | 19.92 | 19.26 | 15.87 | 19.87 |
| F25min-Fmax[dNm] | -0.2 | -0.02 | -0.03 | 0.04 | -0.5 | -4.09 | -0.35 |
硫化产品表征所需的样本是通过在以下条件下加压硫化而生产的。
表1.7：
| 化合物编号 | 1.1 | 1.2＊ | 1.3＊ | 1.4＊ | 1.5 | 1.6 | 1.7＊ |
| 温度[℃] | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| 时间[min] | 30 | 26 | 23 | 20 | 18 | 16 | 18 |
硫化产品的特性被总结在下表中
表1.8：
第1混合物系列示出，如果溶液SBR、1，4-顺-聚丁二烯以及NR的比率变化，使用具有Tg＝-49℃的S-SBR型VSL 2525-0M，仅在发明实例1.2＊、1.3＊、1.4＊以及1.7＊的情况下，关于抗硫化返原性、储能模量(E’)、tanδ(60℃)以及耐磨损性获得有益特性。在这些发明实例中，天然橡胶的含量是低于45重量份(10重量份至35重量份)并且该基质Tg在-73.0℃至-84.1℃的范围内。在-58.4℃的橡胶基质的非发明性玻璃转化温度(非发明实例1.1)的情况下，DIN磨损以及在-60℃、-50℃和-40℃下的储能模量(E’)不能令人满意。在NR含量为45和80重量的非发明实例1.5和1.6的情况下，在获得最大值之后，硫化水平再次下降(硫化返原)。这是不良老化特征的一指示(在使用寿命过程中模量下降)。另外，在非发明实例1.5和1.6中，tanδ(60℃)不能令人满意。在NR的含量为10重量份至35重量份的发明实例中，抗硫化返原性是足够的。
第2混合物系列
在混合物系列2)中，溶液SBR、顺-1.4-聚丁二烯以及天然橡胶的比率的变化引起橡胶基质的玻璃转化温度在-43.8℃与87.3℃之间变化(参见下表2.1)。在非发明实例2.1、2.2、2.3、2.4以及2.7中，该橡胶基质的计算的玻璃转化温度是-43.8℃、-61.2℃、-61.3℃、-61.5℃以及-63.6℃。非发明实例2.7和2.8含有的NR的量为70和80重量份。仅在发明实例2.5＊和2.6＊中，该橡胶基质的玻璃转化温度与NR含量在本发明的范围内。
使用未硫化的橡胶的混合物，对门尼粘度以及在10sec和30sec之后的门尼松弛进行测定。
表2.5：
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53 529在一个流变仪中于160℃下对混合物的硫化特征进行研究。
表2.6：
| 硫化特征 | ||||||||
| 化合物编号 | 2.1 | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 2.5＊ | 2.6＊ | 2.7 | 2.8 |
| Fmin[dNm] | 4.43 | 4.88 | 4.60 | 3.57 | 5.0 | 5.3 | 3.6 | 4.2 |
| Fmax[dNm] | 23.05 | 23.2 | 21.88 | 18.68 | 21.64 | 22.35 | 18.94 | 19.2 |
| Fmax-Fmin[dNm] | 18.62 | 18.32 | 17.28 | 15.11 | 16.64 | 17.05 | 15.34 | 15.0 |
| t10[sec] | 137 | 121 | 114 | 94 | 100 | 108 | 72 | 78 |
| t50[sec] | 234 | 193 | 174 | 140 | 151 | 159 | 114 | 119 |
| t90[sec] | 744 | 528 | 385 | 220 | 302 | 271 | 165 | 166 |
| t95[sec] | 1012 | 745 | 545 | 266 | 432 | 366 | 188 | 188 |
| t90-t10[sec] | 607 | 407 | 271 | 146 | 202 | 163 | 93 | 88 |
| F15min[dNm] | 21.82 | 22.63 | 21.67 | 18.50 | 21.56 | 22，34 | 17.40 | 18.13 |
| F20min[dNm] | 22.49 | 23.01 | 21.81 | 18.31 | 21.62 | 22.27 | 16.94 | 17.73 |
| F25min[dNm] | 22.86 | 23.13 | 21.86 | 18.15 | 21.60 | 22.17 | 16.61 | 17.47 |
| F25min-Fmax[dNm] | -0.19 | -0.07 | -0.02 | -0.53 | -0.04 | -0.18 | -2.33 | -1.73 |
硫化产品表征所需的样本是通过在以下条件下加压硫化而生产的：
表2.7
硫化时间
硫化产品的特性被总结在下表中
表2.8：硫化产品的特性
第二混合物系列示出，如果溶液SBR、1，4-顺-聚丁二烯以及NR的比率变化，使用具有Tg＝-22℃的S-SBR型VSL 5025-0HM，只有当橡胶基质的玻璃转化温度和天然橡胶含量在本发明的范围内时才获得令人满意的特性组合。在-43.8℃(非发明实例2.1)、-61.2℃(非发明实例2.2)、以及-61.3℃(非发明实例2.3)的橡胶基质的玻璃转化温度下，未获得令人满意的特性，即使这些实例中的NR含量在本发明的范围内。在这些实例中，DIN磨损过高。另外，在这些实例中，储能模量E’对于所有实例都不充分。在NR含量为45、70以及50重量份的非发明实例2.4、2.7以及2.8中，橡胶混合物的抗硫化返原性不充分。同样在非发明实例2.7和2.8的情况下，硫化产品在60℃下的tan5(滚动阻力)不能令人满意。另外，非发明实例2.7中，储能楔量E’(-60℃)、E’(-50℃)、E’(-20℃)、E’(0℃)以及耐磨损性不充分。在发明实例2.5＊和2.6＊中，抗硫化返原性、在-60℃至0℃的温度范围内的储能模量、滚动阻力以及磨损特征是令人满意的。
第3混合物系列
在第3混合物系列中，在S-SBR、Nd-BR以及NR的恒定混合物比率下，改变S-SBR的类型。由于这个措施，该橡胶基质的计算的玻璃转化温度在-57.2℃与-73.4℃之间变化。另外，对于相同组成的橡胶基质，对含微凝胶与不含微凝胶的橡胶混合物(10phr微凝胶)的特性进行比较。只对于基质Tg＝-73.4℃的发明实例3.6＊的含微凝胶的橡胶混合物，发现了所要求的有利特性的组合。
使用未硫化的橡胶混合物，对门尼粘度以及在10sec和30sec之后的门尼松弛进行测定。
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53 529在一个流变仪中于160℃下对混合物的硫化特征进行研究。
表3.6
硫化产品表征所需的样本是通过在以下条件下加压硫化而生产的：
表3.7：
硫化产品的特性被总结在下表中
表3.8：
表3.9
在第3混合系列中，使用在玻璃转化温度方面不同的各种溶液SBR类型。溶液SBR、1，4-顺-聚丁二烯以及天然橡胶的比率保证恒定，并且天然橡胶的含量在各情况下都为20phr。这些天然橡胶基质的计算的玻璃转化温度从-57.2℃至-73.4℃变化。该第3混合物系列示出，只在发明实例3.6＊(对于该发明实例，该橡胶基质的计算的玻璃转化温度是-73.4℃)的情况下，发现了在耐磨损性和滚动阻力方面的有利特性，并且E’在-60℃至0℃的温度范围内。该第3混合物系列的所有实例的抗硫化返原性都是充分的。
第4混合物系列
在第4混合物系列中，通过改变S-SBR、高-顺-1，4BR以及NR的比率，该橡胶基质的计算的玻璃转化温度在-70.5℃至-75.9℃的本发明范围内变化。所使用的高-顺BR类型是Nd BR型CB 24和Co BR型CB 1203。所使用的S-SBR是VSL 2525-0M与VSL5025-0HM两种。在所有橡胶混合物中，微凝胶的量保持恒定(10phr)。对于发明实例4.1＊、4.2＊、4.3＊、4.4＊、4.5＊以及4.6＊，发现了本发明的有益特性的组合。由于不足的抗硫化返原性，故NR含量为38和40phr的实例4.7以及4.8是非发明性的。
使用未硫化的橡胶混合物，对门尼粘度以及在10sec和30sec之后的门尼松弛进行测定。
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53 529在一个流变仪中于160℃下对混合物的硫化特征进行研究。
硫化产品表征所需的样本是通过在以下条件下加压硫化而生产的：
表4.7：
硫化产品的特性被总结在下表中
表4.8：
表4.9
在该第4混合物系列中，通过改变S-SBR、高-顺-1，4BR以及NR的比率，该橡胶基质的玻璃转化温度在-70.5℃至-75.9℃的本发明范围内变化。天然橡胶的量从15phr至40phr变化。所使用的高-顺BR类型是Nd BR型(CB 24)和Co BR(CB 1203)。所使用的S-SBR是VSL 2525-0M与VSL 5025-0HM。在所有橡胶混合物中，微凝胶的量保持恒定(10phr)。在发明实例4.1＊至4.6＊中，发现了关于抗硫化返原性、E’、tanδ以及耐磨损性的有利特性的组合。在天然橡为38phr和40phr约非发明实例4.7和4.8中，抗硫化返原性(F25min-Fmax)不充分。
第5混合物系列
在第5混合物系列中，BR凝胶的量从0增加至25phr，同时保持橡胶S-SBR、高-顺BR以及NR的恒定混合比率。该橡胶基质的计算的玻璃转化温度在各实例中是-73.4℃，并且在本发明的范围内。实例5.1不含任何微凝胶并且不是发明性的。添加了5phr至25phr的微凝胶的实例5.2＊至5.8＊是发明性的。
使用未硫化的橡胶混合物，对门尼粘度以及在10sec和30sec之后的门尼松弛进行测定。
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53 529在一个流变仪中于160℃下对混合物的硫化特征进行研究。
硫化产品表征所需的样本是通过在以下条件下加压硫化而生产的：
表5.7：
硫化产品的特性被总结在下表中
表5.8：
表5.9：
在该第5混合物系列中，橡胶混合物中BR凝胶的量从0变化至25重量份，同时保持溶液SBR、1，4-顺-聚丁二烯以及NR的恒定混合比率。该橡胶基质的玻璃转化温度在所有实例中为-73.4℃。该第5混合物系列示出，考虑到令人满意的抗硫化返原性，BR凝胶的添加改善了在-60℃至-10℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性、tanδ(60℃)以及DIN磨损。为此，实例5.2＊至5.8＊是发明性的。
第6混合物系列
在非发明性的第6混合物系列中，BR凝胶的量从0增加至30phr，同时保持橡胶S-SBR、高-顺BR以及NR的恒定混合比率。该橡胶基质的计算的玻璃转化温度在所有实例中是-60.8℃并且在非发明范围内。实例6.1至6.7是非发明性实例。
表6.1：橡胶基质的玻璃转化温度
使用未硫化的橡胶混合物，对门尼粘度以及在10和30sec之后的门尼松弛进行测定。
在MDR 2000E Monsanto流变仪的辅助下，根据DIN 53 529在一个流变仪中于160℃下对混合物的硫化特征进行研究。
表6.6：
硫化产品表征所需的样本是通过在以下条件下加压硫化而生产的：表6.7：
硫化产品的特性被总结在下表中
表6.8：
表6.9：
在非发明性的第6混合物系列中，BR凝胶的量从0增加至30phr，同时保持橡胶S-SBR、高-顺BR以及NR的恒定混合比率。该橡胶基质的玻璃转化温度在所有实例中是-60.8℃并且在非发明范围内。对于该第6混合物系列的所有实例，DIN磨损值是特别不能令人满意的。
Claims (45)
1.可硫化的橡胶混合物，包含至少以下组分：
I.)100重量份的一种不含油的橡胶基质，该基质由以下各项所组成
a)15重量份至79重量份的至少一种不含油的溶液SBR(S-SBR)，具有的玻璃转化温度Tg(S-SBR)是在-70℃与-10℃之间，
b)20重量份至75重量份的至少一种不含油的1,4-顺-聚丁二烯BR，具有的玻璃转化温度Tg(BR)是在-95℃与-115℃之间，该1,4-顺-聚丁二烯为Ti-BR、Co-BR、Ni-BR或Nd-BR，
c)1重量份至37.5重量份的不含油的天然橡胶NR和/或至少一种不含油的合成聚异戊二烯IR，具有的玻璃转化温度Tg(NR)是在-50℃与-75℃之间，
II.)至少一种基于聚丁二烯的含羟基的微凝胶，
III.)至少一种含羟基的氧化填充剂，
IV.)至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷，
V.)至少一种硫化剂，
VI.)任选地至少一种橡胶添加剂；
其中，该不含油的橡胶基质I.)具有的玻璃转化温度Tg(基质)是在-75℃与-90℃之间，该Tg(基质)是通过以下一般方程式来计算
Tg(基质)＝X(BR)×Tg(BR)+X(S-SBR)×Tg(S-SBR)+X(NR)×Tg(NR)
其中
其中，所述可硫化的橡胶混合物不包含任何多硫代磷化合物。
2.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该溶液SBR在100℃ ML 1+4下具有的门尼粘度为20至150个门尼单位。
3.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该1,4-顺-聚丁二烯具有至少90mol％的1,4-顺式含量。
4.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该聚异戊二烯具有至少70mol％的1,4-顺式含量。
5.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶II.)具有的玻璃转化温度Tg(MICROGEL)是在-82℃与-60℃之间。
6.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用1重量份至50重量份的该含羟基的微凝胶II.)。
7.如权利要求6所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的凝胶含量为按重量计超过70％。
8.如权利要求7所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的在甲苯中的溶胀指数Qi为小于30。
9.如权利要求8所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的粒径为10nm至100nm。
10.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的氧化填充剂III.)是二氧化硅，它的含量基于100重量份的不含油的橡胶基质是在10重量份至高达150重量份的范围内。
11.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含多硫化物的烷氧基硅烷具有以下通式(1)或(2)
其中
x是2至8的整数，
y是1至8的整数，
A是相同或不同的并且各自为一个二价烃基团
Z是相同或不同的并且具有以下多个化学式之一：
其中
R1是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1-C18烷基基团、一个C5-C18环烷基基团或C6-C18芳基基团并且
R2是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且各自为一个C1-C18烷氧基基团、一个C5-C18环烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团并且
以及
R3是氢、直链或支链烷基，其中烷基链可以任选地被一或多个杂原子间断，芳基，和/或一个具有以下结构的基团：
其中R4是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂芳香族的基团，该基团具有1至20个碳原子并且具有任选地1至3个杂原子。
12.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用0.2重量份至12重量份的含多硫化物的烷氧基硅烷。
13.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于所述至少一种不含油的溶液SBR的量为20重量份至70重量份。
14.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于所述至少一种不含油的1,4-顺-聚丁二烯BR的量为25重量份至70重量份。
15.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于所述不含油的天然橡胶NR和/或至少一种不含油的合成聚异戊二烯IR的量为5重量份至35重量份。
16.如权利要求2所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该溶液SBR在100℃ ML 1+4下具有的门尼粘度为30至100个门尼单位。
17.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶II.)具有的玻璃转化温度Tg(MICROGEL)是在-65℃与-82℃之间。
18.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶II.)具有的玻璃转化温度Tg(MICROGEL)是在-70℃与-80℃之间。
19.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用2.5重量份至30重量份的该含羟基的微凝胶II.)。
20.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用5重量份至20重量份的该含羟基的微凝胶II.)。
21.如权利要求6所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的凝胶含量为按重量计超过75％。
22.如权利要求6所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的凝胶含量为按重量计超过80％。
23.如权利要求7所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的在甲苯中的溶胀指数Qi为小于25。
24.如权利要求7所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的微凝胶具有的在甲苯中的溶胀指数Qi为小于20。
25.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的氧化填充剂III.)是二氧化硅，它的含量基于100重量份的不含油的橡胶基质是在20重量份至120重量份的范围内。
26.如权利要求1所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于该含羟基的氧化填充剂III.)是二氧化硅，它的含量基于100重量份的不含油的橡胶基质是在25重量份至100重量份的范围内。
27.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于R3是氢、直链或支链烷基，其中烷基链可以任选地被最多五个杂原子间断。
28.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于R3是氢、直链或支链烷基，其中烷基链可以任选地被一或多个氧、硫或N(H)间断。
29.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于R3是C6-C20芳基。
30.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于R4是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂芳香族的基团，该基团具有1至10个碳原子并且具有任选地1至3个杂原子。
31.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于R4是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂芳香族的基团，该基团具有1至10个碳原子并且具有任选地1至3杂原子，所述杂原子是氧、氮或硫。
32.如权利要求11所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的不含油的橡胶基质，使用1重量份至10重量份的含多硫化物的烷氧基硅烷。
33.一种用于生产权利要求1至32项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物的方法，其特征在于在一个或多个阶段中将组分I.)至VI.)彼此混合。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于组分I.)至VI.)通过以下操作彼此混合：一个三阶段混合操作，其中两个混合阶段在一个密炼机中并且一个最终混合阶段在一个辊上；或通过两阶段混合操作，其中第1混合阶段是在一个密炼机中实现并且第2混合阶段在一个辊上；或通过两阶段混合操作，其中两个混合阶段都是在一个密炼机中实现，在添加在该三阶段混合操作中被添加于辊上的那些组分之前，将该混合物冷却至<120℃的温度。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于在添加在该三阶段混合操作中被添加于辊上的那些组分之前，将该混合物冷却至<110℃的温度。
36.一种用于生产硫化产品的方法，其特征在于使权利要求1至32项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物在1巴至200巴的范围内的压力下经历交联反应。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于交联在一个成形操作的过程中进行。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于使权利要求1至32项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物在1巴至200巴的范围内的压力下，在100℃至250℃的范围内的温度下经历交联反应。
39.如权利要求36所述的方法，其特征在于使权利要求1至32项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物在1巴至200巴的范围内的压力下，在130℃至180℃的范围内的温度下经历交联反应。
40.硫化产品，通过权利要求36或37所述的方法可获得。
41.权利要求1至32项中任一项所述的可硫化的橡胶混合物的用途，是用于生产充气轮胎、轮胎部件，并且用于生产工业橡胶制品。
42.如权利要求41所述的用途，其特征在于所述充气轮胎是冬季轮胎。
43.如权利要求41所述的用途，其特征在于轮胎部件是轮胎胎面、胎基、胎体、胎侧、用于跑气安全行驶轮胎的补强的胎侧以及三角胶条混合物。
44.如权利要求43所述的用途，其特征在于所述轮胎胎面是冬季轮胎的胎面。
45.如权利要求41所述的用途，其特征在于所述工业橡胶制品是阻尼组件、皮辊包覆物、传送带包覆物、传动带、精纺管纱、密封件、高尔夫球的芯以及鞋底。
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