TW201345974A - 用於冬季輪胎之含微凝膠的胎面混合物 - Google Patents

用於冬季輪胎之含微凝膠的胎面混合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201345974A
TW201345974A TW102104715A TW102104715A TW201345974A TW 201345974 A TW201345974 A TW 201345974A TW 102104715 A TW102104715 A TW 102104715A TW 102104715 A TW102104715 A TW 102104715A TW 201345974 A TW201345974 A TW 201345974A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
parts
oil
rubber
group
Prior art date
Application number
TW102104715A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI614313B (zh
Inventor
Werner Obrecht
Lothar Steger
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of TW201345974A publication Critical patent/TW201345974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI614313B publication Critical patent/TWI614313B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/286—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring properties of the mixture, e.g. temperature, density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/183—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft having a casing closely surrounding the rotors, e.g. of Banbury type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/52—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices with rollers or the like, e.g. calenders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明涉及可硫化的橡膠混合物，該橡膠混合物包含至少以下組分：I.)100重量份的一不含油的橡膠基質，該基質由以下各項組成a)15重量份至79重量份、較佳的是20重量份至70重量份的至少一種溶液SBR(S-SBR)(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(S-SBR))係在-70℃與-10℃之間，b)20重量份至75重量份、較佳的是25重量份至70重量份的至少一種1,4-順-聚丁二烯(BR)(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(BR))係在-95℃與-115℃之間，c)1重量份至37.5重量份、較佳的是5重量份至35重量份的天然橡膠(NR)(不含油)和/或至少一種合成聚異戊二烯(IR)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(NR))係在-50℃與-75℃之間，基於該不含油的天然橡膠(NR)或該不含油的合成聚異戊二烯(IR)，II.)至少一種基於聚丁二烯的含羥基的微凝膠，III.)至少一種含羥基的氧化填充劑，IV.)至少一種含多硫化物的烷氧基矽烷，V.)至少一種硫化劑，VI.)任選地至少一種橡膠添加劑。

Description

用於冬季輪胎之含微凝膠的胎面混合物
本發明涉及可硫化的橡膠混合物和由其生產的硫化產品，該等硫化產品適合於生產冬季輪胎的無防滑釘胎面。
防滑釘係由鋼或硬金屬製成的銷釘，它們藉由硫化而結合到冬季輪胎的胎面之中。它們從胎面的表面突出來並且確保了輪胎在被冰或積雪覆蓋的道路上的更佳附著。然而，在解凍過程中或在道路沒有積雪時，它們會毀壞道路表面，並且因此這類冬季輪胎的使用在許多國家被完全禁止或只在特定條件下被允許。
由於在許多歐洲國家以及還有在日本禁止帶防滑釘的冬季輪胎，故冬季輪胎的胎面輪廓的設計與用於冬季輪胎的橡膠混合物的優化具有重大意義。然而，儘管做了所有的努力，但迄今為止所達到的技術現狀仍然不能令人滿意，尤其是由於在冰和積雪上具有良好抓地力的輪胎胎面在橡膠混合物的抗硫化返原性和/或在滾動阻力和/或在耐磨損性方面具有缺點。
先前技術包括以下排他性地與冬季輪胎的胎面輪廓的設計有關的產權：WO 2009/077231 A1、WO 2009/059849 A1、WO 2011/0365440、WO 2010/136989 A1以及EP 1 088 685 A1。
以下申請討論了用於冬季輪胎的橡膠混合物。DE 24 47 614描述了多種胎面混合物，該等胎面混合物由聚丁二烯或由聚丁二烯與合成橡膠和/或與天然橡膠的組合組成。使用的填充劑係二氧化矽或二氧化矽和碳黑。該二氧化矽係以二[烷氧基矽烷基烷基]低聚硫化物活化。此處獲得的輪胎胎面的 特徵在於與碳黑填充的輪胎胎面相比，在冰上的制動和加速特徵的改善。然而，合成橡膠與天然橡膠的比率未加以規定。
DE 10 2009 033 611 A1描述了用於冬季輪胎的混合物，該等混合物具有高抗硫化返原性、在冰和積雪上的良好制動力和高控制穩定性，以及高耐磨損性。對於該等橡膠混合物的生產，將天然橡膠或聚異戊二烯橡膠與聚丁二烯組合使用。使用的填充劑係碳黑和二氧化矽的混合物與標準矽烷偶聯劑和氧化鋅晶須的組合，其量為0.3至30重量份，具體限制是針對該等氧化鋅晶須的針狀纖維長度和針狀纖維直徑觀察到。為了達到該等有益的硫化產品特性，重要的是用非常少量的硫進行硫化，基於100重量份的橡膠，硫的量係0.5至0.75重量份。
在用於生產各種輪胎部件和輪胎胎面的橡膠混合物中所謂的微凝膠或橡膠凝膠的使用也是已知的。
EP 0 575 851 A1描述了多種橡膠混合物和硫化產品，它們包含基於一沒有官能團的聚丁二烯的微凝膠。該等硫化產品值得注意的是低滯後損失和高耐磨損性。不存在使用的橡膠基質係NR/BR/SBR、二氧化矽與矽烷偶聯劑的組合的實例。EP 0 575 851 A1確實指出了該等混合物適合於生產輪胎，但沒有關於使用該等混合物作為冬季輪胎的胎面的具體教示內容。
EP 1 063 259 A1教示了含微凝膠的橡膠混合物的生產和使用含硫有機矽化合物由其生產的硫化產品。含硫有機矽化合物添加至該等含微凝膠的橡膠混合物達到了機械特性和DIN耐磨損性的改善，而沒有胎面化合物的滾動阻力/抗濕滑性關係的劣化。其中的確指出了該等混合物適合於生產輪胎並且尤其是輪胎胎面，但缺少關於生產冬季輪胎胎面的該等橡膠混合物的配置的具體指示。
US 6,809,146教示了基於溶液SBR的以碳黑和二氧化矽填充的橡膠混合物的生產，除了S-SBR以外，使用NR或IR和BR也是有可能的。該橡膠混合物中使用的二氧化矽部分地由按重量計0.1%至5%的基於BR、SBR、NBR等的微凝膠替代，並且該微凝膠還可以含有多個官能團，如羥基、羧基、胺基、二乙基胺基、乙烯基吡啶、氯甲基苯基或環氧基基團。 除了二氧化矽以外，也使用矽烷。在多個實例中，排他地使用S-SBR和NdBR的混合物，並且使用沒有官能團的BR微凝膠和含羥基的SBR微凝膠。然而，此處也缺少關於生產冬季輪胎胎面的橡膠混合物的配置的具體指示。
根據EP 2 311 907 A1的教示內容，在含有多個雙鍵並且還含有一含羥基的微凝膠以及一含多硫化物的烷氧基矽烷的二氧化矽填充的橡膠混合物中，致敏性胍類由多硫代磷化合物替代。該等混合物具有高加工可靠性和良好的硫化特徵。在硫化之後，硫化產品顯現出良好的機械和物理特性組合高交聯密度。該等混合物被用於生產輪胎和各種輪胎部件。在多個實例中，使用了S-SBR和BR的混合物。另外，其中沒有關於為了達到作為冬季輪胎的胎面的良好特性BR、S-SBR以及NR或IR應當使用的比率的教示內容。
EP 1 935 668 A1描述了一充氣輪胎，其胎側由天然橡膠與聚丁二烯橡膠的橡膠混合物組成。該橡膠混合物還包含二氧化矽和一橡膠凝膠，該橡膠凝膠在一較佳的實施例中由聚丁二烯組成並且任選地含有多個官能團。該輪胎的胎側值得注意的是由於300%的高模量而獲得的高功能性、由於高回彈性而獲得的低滯後損失以及由於耐磨損性的改善而獲得的長使用壽命。
EP 1 241 219 A1描述了包含一橡膠組分的充氣輪胎，該橡膠組分由橡膠凝膠、間同立構的1,2-聚丁二烯和一含有多個雙鍵的橡膠組成。該等含有多個雙鍵的橡膠係選自IR或NR、3,4-聚異戊二烯、S-SBR、E-SBR、BR以及NBR，該等橡膠被單獨或作為兩種或更多種含有多個雙鍵的橡膠的共混物來使用。該橡膠組分可以用於汽車、摩托車、飛機、農用車、土方車、越野車的輪胎以及卡車輪胎之中。在EP 1 241 219 A1中，沒有關於使用含微凝膠的橡膠混合物用於冬季輪胎的指示。
迄今為止，尚無包含以下各物的胎面混合物的描述：BR凝膠、二氧化矽、溶液SBR、高順-1,4 BR以及天然橡膠和/或合成聚異戊二烯，該等胎面混合物適合於生產冬季輪胎並且具有在硫化過程中以及在-60℃至0℃的溫度範圍內的高抗硫化返原性、在冰和積雪上的良好抓地力、低滾動阻力以及高耐磨損性。
因此，本發明的一目的係提供一用於生產冬季輪胎胎面的橡膠混合物，該橡膠混合物在硫化過程中以及在硫化狀態下、在-60℃至0℃的溫度範圍內具有抗硫化返原性，具有改善的在積雪和冰上的抓地力，以及高耐磨損性和低滾動阻力。
在-60℃至-10℃範圍內的一低儲能模量(E’)係在冰和積雪上的抓地力改善的一指征。低DIN磨損係高耐磨損性的一指征。在60℃下的一低tan δ值指示了低滾動阻力。
已經發現，出人意料地是，用可硫化的橡膠混合物達成了這個目的，該等混合物包含至少以下組分：I)100重量份的一不含油的橡膠基質，該基質由以下各物組成：a)15至79重量份、較佳的是20至70重量份的至少一種溶液SBR(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(S-SBR))係在-10℃與-70℃之間，b)20至75重量份、較佳的是25至70重量份的至少一種1,4-順-聚丁二烯(BR)(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(BR))係在-100℃與-115℃之間，c)1至37.5重量份、較佳的是5至35重量份的天然橡膠(NR)(不含油)和/或至少一種合成聚異戊二烯(IR)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(NR))係在-50℃與-75℃之間，基於該不含油的天然橡膠(NR)或合成聚異戊二烯(IR),II.)至少一種基於聚丁二烯的含羥基的微凝膠，III.)至少一種含羥基的氧化填充劑，IV.)至少一種含多硫化物的烷氧基矽烷，V.)至少一種硫化劑，VI.)任選地至少一種橡膠添加劑。
用於該橡膠基質的Ia)、Ib)以及Ic)中所提及的橡膠的重量比的總和加起來為100重量份(沒有油)，不過充油橡膠的使用也不排除。在此後的所有其他混合物成分和添加劑係基於100重量份的該橡膠基質。
該不含油的橡膠基質的玻璃轉化溫度Tg(基質)係藉由以下一般方程計算：Tg (基質) =52 X (KA 1) x Tg (KA 1) +X (KA 2) x Tg (KA 2) +X (KA n) x Tg (KA n)
其中：X係不含油的橡膠KA1、KA2以及KAn的重量比；並且Tg係不含油的橡膠KA1、KA2以及KAn的玻璃轉化溫度。
在使用不含油的橡膠Ia)、Ib)以及Ic)的情況下，該方程如下：Tg (基質) =X (BR) x Tg (BR) +X (S-SBR) x Tg (S-SBR) +X (NR) x Tg (NR)
該等變數意指：該橡膠基質(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(基質)
1,4-順-聚丁二烯(不含油)的重量比 X(BR)
S-SBR(不含油)的重量比 X(S-SBR)
NR或IR(不含油)的重量比 X(NR)
1,4-順-聚丁二烯(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(BR)
S-SBR(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(S-SBR)
NR(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(NR)
如果使用相同類型但具有不同玻璃轉化溫度的超過一種的橡膠，例如不同的溶液SBR類型或不同的1,4-順-聚丁二烯類型，那麼根據以上方程，該橡膠基質的玻璃轉化溫度的計算將每一別橡膠組分的重量比和玻璃轉化溫度考慮在內。
本發明的不含油的橡膠基質的玻璃轉化溫度係在-70℃與-90℃之間。
該等橡膠的玻璃轉化溫度係根據DIN EN ISO 11357-1和DIN EN 61006借助於DSC(示差掃描量熱法)測定。溫度校準係借助於銦(156.6℃)和鉛(328℃)的固體/液體轉化的起始溫度(與開始基線和升高的熔融曲線的偏差)來實現。在第1個加熱週期開始之前，用液氮以320K/min的冷卻速率將樣品冷卻至-130℃。在用氮氣進行吹掃之時，以20K/min的加熱速率實現後續加熱，直至150℃的溫度。此後，用液氮將該樣品冷卻至-130℃並且以20K/min進行加熱。對於評估，使用第2個加熱步驟的熱譜圖。藉由圖解方式，藉由應用三條直線來實現該評估(參見圖1)。玻璃轉化溫度Tg係作為 交點Y與Z的中點溫度而獲得。
為了測定充油橡膠的玻璃轉化溫度，必須將油從橡膠去除。可以藉由在一索克斯雷特萃取器中用甲醇徹底萃取將油去除，在測定玻璃轉化溫度之前，在減壓下去除附著的丙酮至恆重。作為替代方案，還可以藉由在甲醇輔助下使橡膠的甲苯溶液再沈澱來去除油。出於這一目的，將該充油橡膠切割成多個小塊並且在攪拌之時，在室溫下溶解於甲苯中(1g的橡膠溶解在50g的甲苯中)。此後，在室溫下攪拌之時，將該橡膠的甲苯溶液逐漸地逐滴添加至500g的甲醇中。分離凝固的橡膠，藉由機械方式將附著的溶劑擠出，並且然後在減壓下將該橡膠乾燥至恆重。
溶液SBR Ia)應理解為意指在一溶液過程中基於乙烯基芳香烴類和二烯類、較佳的是共軛二烯類生產的橡膠(H.L.謝(H.L.Hsieh)、R.P.科克(R.P.Quirk)，馬塞爾．德克爾公司(Marcel Dekker Inc.)，紐約-巴塞爾(New York-Basle)，1996，第447-469頁；豪本-魏耳(Houben-Weyl)，Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，蒂姆出版社(Thieme Verlag)，斯圖加特(Stuttgart)，1987，第E 20卷，第114至134頁；烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A 23卷，橡膠3.合成(Synthetic)，VCH出版公司(VCH Verlagsgesellschaft mbH)，D-69451魏恩海姆(Weinheim)，1993，第240-364頁)。適合的乙烯基芳香烴單體係苯乙烯、鄰-、間-以及對甲基苯乙烯、工業級甲基苯乙烯混合物、對三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯以及二乙烯基萘。較佳的是苯乙烯。聚合的乙烯基芳香烴的含量較佳的是在按重量計5%至50%的範圍內，更佳的是在按重量計10%至40%的範圍內。適合的二烯烴係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯。較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯。聚合的二烯的含量在按重量計50%至95%的範圍內，較佳的是在按重量計60%至90%的範圍內。在該聚合的二烯中乙烯基基團的含量在10%至90%的範圍內，1,4-反式雙鍵的含量在10%至80%的範圍內，並且1,4-順式雙鍵的含量係對乙烯基基團與1,4-反式雙鍵的總和的補充。該S-SBR 的乙烯基含量較佳的是係>10%。
該等聚合的單體和該等不同的二烯配置典型地在該聚合物中隨機地分佈。
溶液SBR可以為線性或分支的，或具有端基修飾。例如，該等類型在DE 2 034 989 C2和JP-A-56-104 906之中說明。所使用的支化劑較佳的是為四氯化矽或四氯化錫。
該等乙烯基芳香烴/二烯橡膠係作為本發明的橡膠混合物的橡膠組分Ia)，尤其是藉由陰離子性溶液聚合，即借助於一基於鹼金屬或鹼土金屬的催化劑在一有機溶劑中生產。
該等溶液聚合的乙烯基芳香烴/二烯橡膠具有的門尼黏度(100℃下的ML 1+4)在20至150個門尼單位(ME)的範圍內，較佳的是在30至100個門尼單位的範圍內。尤其是具有>80 ME的門尼黏度的高分子量S-SBR類型可以含有多種油，基於100重量份的橡膠，該等油的量為30至100重量份。藉由示差熱分析(DSC)所測定，該等不含油的S-SBR橡膠具有的玻璃轉化溫度在-70℃至-10℃的範圍內。
基於100重量份的該不含油的橡膠基質，溶液SBR尤其佳的是以25至65重量份的量使用。
b)1,4-順-聚丁二烯(BR)包括尤其是具有的1,4-順式含量為至少90mol%的多種聚丁二烯類型，並且是在基於過渡金屬的齊格勒/納塔催化劑的輔助下製備。較佳的是使用基於Ti、Ni、Co以及Nd的多種催化劑系統(豪本-魏耳，Methoden der Organischen Chemie，蒂姆出版社，斯圖加特，1987，第E 20卷，第798至812頁；烏爾曼工業化學百科全書，第A 23卷，橡膠3.合成，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，第239-364頁)。藉由示差熱分析(DSC)所測定，該等1,4-順-聚丁二烯(BR)具有的玻璃轉化溫度在-95℃至-115℃的範圍內。較佳的聚丁二烯類型(不含油)的玻璃轉化溫度為(借助於DSC測定)：Ti-BR：-103℃
Co-BR：-107℃
Ni-BR：-107℃
Nd-BR：-109℃
該等溶液聚合的BR類型具有的門尼黏度(100℃下的ML 1+4)在20至150個門尼單位(ME)的範圍內，較佳的是在30至100個門尼單位的範圍內。尤其是具有>80 ME的門尼黏度的高分子量BR類型可以含有多種油，基於100重量份的橡膠，該等油的量為30至100重量份。
基於100重量份的該不含油的橡膠基質，1,4-順-聚丁二烯尤其佳的是以35至65重量份的量使用。
c)天然橡膠(NR)或合成聚異戊二烯(IR)：
聚異戊二烯(IR)典型地具有至少70mol%的1,4-順式含量。術語IR包括合成1,4-順-聚異戊二烯與天然橡膠(NR)兩者。
IR係借助於鋰催化劑以及在齊格勒/納塔催化劑的輔助下、較佳的是用鈦和釹催化劑合成地生產(豪本-魏耳，Methoden der Organischen Chemie，蒂姆出版社，斯圖加特，1987，第E 20卷，第114至134頁；烏爾曼工業化學百科全書，第A 23卷，橡膠3.合成，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，第239-364頁)。有關借助於基於釹的催化劑系統進行的合成聚異戊二烯的生產，尤其參考WO 02/38635 A1和WO 02/48218 A1。
使用的1,4-順-聚異戊二烯較佳的是為天然橡膠，適合的NR質量係如煙化膠片(RSS)、風乾膠片(ADS)以及白皺膠片的那些，和工業標準質量，如TSR 5、TSR 10、TSR 20以及TSR 50，不考慮來源。在使用之前，對該天然橡膠進行塑煉。
在沒有預先塑煉的情況下使用的CV(“恆定黏度”)質量也是適合的。
藉由示差熱分析(DSC)所測定，不含油的NR或IR具有的玻璃轉化溫度在-50℃至-75℃的範圍內。
基於100重量份的該不含油的橡膠基質，天然橡膠或聚異戊二烯尤其佳的是以10至30重量份的量使用。
II.)基於聚丁二烯的含羥基之微凝膠
作為組分II.)，使用了至少一種基於聚丁二烯的含羥基的微凝膠。
在本發明的上下文中，基於聚丁二烯的含羥基的微凝膠具有至少一種共軛二烯(A)、至少一種交聯單體(B)以及至少一種含羥基的單體(C)的重複單元。
所使用的共軛二烯(A)較佳的是為1,3-丁二烯、異戊二烯以及2,3-二甲基-1,3-丁二烯。較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯。
使用了較佳的是按重量計65%至94.9%、更佳的是按重量計72.5%至94.0%並且尤其佳的是按重量計80%至93.5%的二烯(A)，在各情況下都是基於100重量份的在聚合中使用的單體。
所使用的交聯單體(B)係分子中含有至少2個雙鍵的單體。該等包括了具有1至20個碳原子的二醇類的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(B1)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和基於具有1至25的聚合度的環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物的二醇類(B2)的(甲基)丙烯酸酯；基於具有1至25的聚合度的聚合的四氫呋喃的二醇類(B3)的(甲基)丙烯酸酯；三元醇的二-和三(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、以及三(甲基)丙烯酸甘油酯(B4)；四元醇的二-、三-以及四(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(B5)；芳香族聚乙烯基化合物(B6)，如二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯，以及具有至少兩個乙烯基基團的其他化合物，如氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、巴豆酸乙烯酯以及巴豆酸烯丙酯(B7)。較佳的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯以及芳香族聚乙烯基化合物二乙烯基苯。
所使用的交聯單體(B)的量係按重量計0.1%至按重量計15%，較佳的是按重量計0.5%至12.5%，尤其佳的是按重量計1%至7.5%，在各情況下 都是基於100重量份的在聚合中使用的單體。
而且許多其他參數，如在聚合中典型地使用的調節劑的量、聚合轉化率以及聚合溫度、微凝膠的凝膠含量和溶脹指數，特別受交聯單體(B)的量影響。另外，該單體(B)增加了由單體(A)組成的相應未交聯的均聚物和/或共聚物的玻璃轉化溫度。
所使用的含羥基的單體(C)通常為(甲基)丙烯酸羥烷基酯(C1)、巴豆酸羥烷基酯(C2)、多元醇的單(甲基)丙烯酸酯(C3)、羥基改性的不飽和醯胺(C4)、含羥基的芳香族乙烯基化合物(C5)以及其他含羥基的單體(C6)。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯(C1)係例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯以及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
巴豆酸羥烷基酯(C2)係例如巴豆酸2-羥乙酯、巴豆酸3-羥乙酯、巴豆酸2-羥丙酯、巴豆酸3-羥丙酯、巴豆酸2-羥丁酯、巴豆酸3-羥丁酯以及巴豆酸4-羥丁酯。
多元醇的單(甲基)丙烯酸酯(C3)衍生自二-和多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇，並且衍生自含有1至25個所提及的二醇單元的低聚的乙二醇和丙二醇。
羥基改性的不飽和醯胺(C4)係例如以下單體，如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺以及N,N-二(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺。
含羥基的芳香族乙烯基化合物(C5)係2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯以及4-乙烯基苄基醇。
另一含羥基的單體(C6)係例如(甲基)烯丙基醇。
所使用的含羥基的單體(C)的量較佳的是為按重量計0.1%至20%，更佳的是為按重量計0.5%至15%，尤其佳的是為按重量計1%至12.5%，在各情況下都是基於100重量份的在聚合中使用的單體。
聚合的單體(A)、(B)以及(C)的比率將該微凝膠的玻璃轉化溫度固定 下來。該玻璃轉化溫度的估算可以由藉由乳液聚合所製備的聚丁二烯的玻璃轉化溫度進行。此為大約-82℃。根據聚合的量，組分(B)和(C)增加了玻璃轉化溫度，這樣使得基於聚丁二烯的該不含油的含羥基的微凝膠的玻璃轉化溫度在-82℃至-60℃、較佳的是在-65℃至-82℃、尤其佳的是在-70℃至-80℃之間。
所使用的微凝膠組分II.)為基於100重量份的不含油的橡膠基質1至50重量份、較佳的是2.5至30重量份、尤其佳的是5至20重量份的量的至少一種含羥基的微凝膠。
該微凝膠組分II.)典型地具有按重量計超過70%、較佳的是按重量計超過75%、更佳的是按重量計超過80%的凝膠含量。它另外地具有在甲苯中通常小於30、較佳的是小於25、更佳的是小於20的溶脹指數(Qi)，並且具有的聚合的含羥基的單體的含量為按重量計大於0.1%。所產生的微凝膠的羥基數通常大於0.5。
較佳的是基於聚丁二烯(II.)和基於單體丁二烯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯以及甲基丙烯酸羥乙酯的含羥基的微凝膠，以及基於丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸羥丙酯的微凝膠。
該等含羥基的微凝膠係借助於適當單體的慣用乳液聚合，較佳的是在10℃至100℃、更佳的是12℃至90℃、尤其15℃至50℃的溫度下製備。有可能在等溫、半絕熱或完全絕熱模式下進行該乳液聚合。以此方式獲得的微凝膠乳膠還具有良好的剪切穩定性和儲存穩定性。在聚合之後，藉由噴霧乾燥或藉由凝固來對該等微凝膠乳膠進行加工。適當地，在20℃至100℃的溫度範圍內實現乳膠凝固。
適合的聚合引發劑係分解成自由基的化合物。該等包括含有一個-O-O-單元(過氧化合物)、一個-O-O-H單元(氫過氧化物)以及一個-N=N-單元(偶氮化合物)的化合物。經由氧化還原系統進行引發也是可能的。另外，有可能在添加熟習該項技術者已知的調節劑物質的情況下進行工作。借助于同樣為熟習該項技術者所熟悉的終止劑來結束該乳液聚合。還已經發現對於進行該乳液聚合有用的是使用一改性的樹脂酸(I)的至少一種鹽和一 脂肪酸(II)的至少一種鹽。
改性的樹脂酸係藉由未改性的樹脂酸的二聚作用、歧化作用和/或氫化作用獲得的化合物。適合的未改性的樹脂酸係例如海松酸、新樅酸、樅酸、左旋海松酸以及長葉松酸。該改性的樹脂酸較佳的是為一歧化的樹脂酸(烏爾曼工業化學百科全書，第6版，第31卷，第345-355頁)。所使用的樹脂酸係從根部、松香脂以及妥爾油獲得的三環二萜羧酸。該等可以例如轉化成歧化的樹脂酸，如W.巴倫德雷赫特、L.T.李在Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie，第4版，第12卷，525-538，化學出版社，魏恩海姆-紐約1976中所描述。另外，使用了一脂肪酸的至少一種鹽。該等每個分子含有較佳的是6至22個碳原子，更佳的是6至18個碳原子。它們可以是完全飽和的或在分子中含有一或多個雙鍵或三鍵。這類脂肪酸的實例係己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸以及亞麻酸。在本發明的另一形態中，該等羧酸還可以呈來源特定的混合物的形式，例如蓖麻油、棉籽、花生油、亞麻籽油、椰子脂、棕櫚仁油、橄欖油、菜籽油、大豆油、魚油以及牛脂(烏爾曼工業化學百科全書，第6版，第31卷，第75-108頁)。較佳的羧酸衍生自牛脂並且是部分氫化的。因此，尤其佳的是部分氫化的動物脂肪酸。該等樹脂酸與該等脂肪酸均可作為游離羧酸、部分地或完全地中和的形式商購。
該等樹脂酸和脂肪酸係作為單獨的組分或共同地在微凝膠的生產中用作乳化劑，樹脂酸或脂肪酸的量或該樹脂酸與脂肪酸的總量係2.2至12.5重量份，較佳的是為2.5至10重量份，尤其佳的是為2.8至7.5重量份，在各情況下都是基於100重量份的單體混合物。
樹脂酸(I)與脂肪酸(II)的鹽的重量比較佳的是在0.05：1與15：1、更佳的是在0.08：1與12：1之間。
為了測定在聚合過程中製備該等鹽所需的鹼添加量，藉由酸量法滴定來表徵所使用的樹脂酸和脂肪酸。以此方式，測定了游離羧酸和乳化劑鹽的含量，以便計算關於在聚合中使用的樹脂/脂肪酸混合物的中和水平的受控確立。
為了達到良好的乳膠穩定性，該樹脂/脂肪酸混合物的中和水平係重要的。該等樹脂酸(I)和該等脂肪酸(II)的中和水平較佳的是為104%至165%，較佳的是為106%至160%，尤其佳的是為110%至155%，100%的中和水平應理解為意指完全形成鹽，並且在超過100%的中和水平下，鹼相應的過量。
對於該等樹脂酸和脂肪酸的中和，有可能使用多種鹼，例如LiOH、NaOH、KOH、NH3和/或NH4OH。較佳的是不與該等酸形成略溶的鹽的鹼。特別佳的鹼是LiOH、NaOH、KOH以及NH4OH。
關於生產儲存穩定性微凝膠乳膠的細節，參考P001 00246(EP 2 186 651)。
含羥基的微凝膠具有10nm至100nm的平均粒徑。
III.)含羥基的氧化填充劑
根據本發明，一或多種淺色補強填充劑可以用作組分III.)。在本發明的上下文中“淺色”特別是將碳黑排除。該補強淺色填充劑較佳的是為二氧化矽(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)或其混合物。
如果使用二氧化矽(烏爾曼工業化學百科全書，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，“二氧化矽”、第635-647頁)，那麼它係火成二氧化矽(fumed silica)(同前，第635-647頁)或沈澱的二氧化矽(同前，642-647)。沈澱的二氧化矽係藉由用無機酸，較佳的是使用硫酸處理水玻璃來獲得。該等二氧化矽還可以任選地作為與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物而存在。較佳的是具有的比表面積為5至1000m2/g、較佳的是為20至400m2/g的沈澱的二氧化矽，在各情況下都是根據BET測定。對於具有低滾動阻力的輪胎胎面的生產，較佳的是高度可分散的沈澱的二氧化矽。較佳的高度可分散的二氧化矽的實例包括例如：Perkasil® KS 430(阿克蘇公司(AKZO))、BV 3380和Ultrasil®7000(贏創德固賽公司(Evonik-Degussa))、Zeosil® 1165、MP 1115 MP和HRS 1200 MP(羅地亞公司(Rhodia))、Hi-Sil 2000(PPG公司)、Zeopol® 8715、 8741或8745(胡伯公司(Huber))，來自朗盛公司(Lanxess)的Vulkasil® S、N和C，以及處理過的沈澱的二氧化矽，例如EP-A-0 735 088中描述的鋁“摻雜”的二氧化矽。可以使用一或多種二氧化矽類型。
同樣可以使用氧化鋁，例如呈如EP-A-0 810 258中所描述的高度可分散的氧化鋁形式。實例包括：A125或CR125(貝科斯基公司(Baikowski))、APA-1OORDX(康迪雅公司(Condea))、氧化鋁C(德固賽公司)以及AKP-GO 15(住友化學株式會社(Sumitomo Chemicals))。
該淺色補強填充劑可以呈粉末、微珠、顆粒或糰粒的形式。在一較佳的實施例中，使用了二氧化矽和/或氧化鋁。特別佳的是二氧化矽，尤其是沈澱的二氧化矽。
基於100重量份的不含油的橡膠基質，該含羥基的氧化填充劑的總含量典型地在10至高達150重量份範圍內，較佳的是在20至120重量份範圍內，並且尤其佳的是為25至100重量份。
IV.)含多硫化物的烷氧基矽烷
根據本發明使用的含多硫化物的烷氧基矽烷係用於將該補強填充劑分散並且結合到彈性體基質中的所謂的偶聯劑。如熟習該項技術者已知，該等帶有兩類官能團：結合至該淺色填充劑的烷氧基矽烷基基團和結合至該彈性體的含硫基團。根據本發明，該等含多硫化物的烷氧基矽烷中的一或多種可以組合使用。
特別適合的含多硫化物的烷氧基矽烷係以下具有化學式(1)和(2)的那些，但以下的定義不應理解為限制性的。具有化學式(1)的那些係在中心硫的兩側上帶有相應地取代的矽烷基基團的那些，而這在化學式(2)中只是在一側上的情況。
因此，有可能使用具有通式(1)或(2)的含多硫化物的烷氧基矽烷：
其中x 係2至8的整數；y 係1至8的整數；A 係相同或不同的並且各自為一個二價烴基團(“間隔基”)；Z 係相同或不同的並且具有以下多個化學式中的一個：
其中R1 係相同或不同的，可以是取代的或未取代的，並且各自為一個C1-C18烷基基團、C5-C18環烷基基團或C6-C18芳基基團；並且R2 係相同或不同的，可以是取代的或未取代的，並且各自為一個C1-C18烷氧基基團、C5-C18環烷氧基基團或C6-C18芳氧基基團；並且以及R3 係氫、直鏈或支鏈烷基，其中該烷基鏈可以任選地被一或多個、較佳的是最多五個雜原子、尤其是氧、硫或N(H)間斷、芳基、較佳的是C6-C20芳基、和/或一具有以下結構的基團：
其中R4係一脂肪族的、雜脂肪族的、脂環族的、芳香族的或雜芳香族的基團，該基團具有1至20個、較佳的是1至10個碳原子並且具有任選地1至3個雜原子，較佳的是氧、氮或硫。
在具有通式(1)的含多硫化物的烷氧基矽烷之中，數字x較佳的是為從2至5的整數。在具有以上指定的化學式(1)的含多硫化物的烷氧基矽烷的混合物的情況下，並且尤其是在慣常可商購的混合物的情況下，“x”係一平均值，它較佳的是在2至5的範圍內，並且尤其是接近2或4。本發明可以有利地用x=2並且x=4的多種烷氧基矽烷硫化物來進行。
在具有通式(1)和(2)的含多硫化物的烷氧基矽烷之中，該等取代的或未取代的A基團係相同或不同的，並且較佳的是各自為一個二價脂肪族的、雜脂肪族的、芳香族的或雜芳香族的烴基基團，該基團係飽和的或者單-或多不飽和的，並且具有1至20個、較佳的是1至18個碳原子以及任選地1至3個雜原子、尤其是氧、硫或氮。適合的A基團尤其是C1-C18伸烷基基團或C6-C12亞芳基基團，更佳的是為C1-C10伸烷基基團、尤其是C2-C4伸烷基基團並且最佳的是為伸丙基。
在具有通式(1)和(2)的含多硫化物的烷氧基矽烷之中，R1係相同的或不同的並且較佳的是各自為C1-C6烷基、環己基或苯基，更佳的是為C1-C4烷基並且尤其是甲基和/或乙基。
在具有通式(1)和(2)的含多硫化物的烷氧基矽烷之中，R2係相同的或不同的並且較佳的是各自為C1-C10烷氧基、更佳的是C1-C8烷氧基、尤其是甲氧基和/或乙氧基，C5-C8環烷氧基、更佳的是環己氧基，或C6-C14芳氧基、更佳的是苯氧基。
該等“對稱”的含多硫化物的烷氧基矽烷和用於其製備的各種方法被描述在例如US-A-5,684,171和US-A-5,684,172之中，該等參考文獻說明了x在2至8的範圍內的已知化合物的詳細清單。
根據本發明使用的含多硫化物的烷氧基矽烷較佳的是為以下各物的一 種多硫化物、尤其是一種二硫化物或一種四硫化物：二(C1-C4)三烷氧基矽烷基丙基，更佳的是二(C1-C4)三烷氧基矽烷基丙基並且尤其是二(2-乙氧基矽烷基丙基)或二(3-三甲氧基矽烷基丙基)或二(三乙氧基矽烷基丙基)。具有化學式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基矽烷基丙基)的二硫化物或TESPD可從例如贏創德固賽公司(Evonik Degussa)以Si266或Si75名稱(在第二種情況下呈二硫化物與多硫化物的混合物形式)，或者從威特科公司(Witco)在Silquest A 1589名稱下商購。具有化學式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的二(三乙氧基矽烷基丙基)的四硫化物或TESPT可例如從贏創德固賽公司在SI 69名稱(或X-50S，具有按重量計50%的碳黑作為載體)下或從威特科公司(Witco)以Silquest A 1289名稱獲得(在兩種情況下，均為所具有的x的平均值接近4的多硫化物的一商業混合物)。
基於100重量份的不含油的橡膠基質，該等含多硫化物的烷氧基矽烷係適當地以0.2至12重量份、較佳的是1至10重量份用於本發明的橡膠混合物之中。
V.)硫化劑
根據本發明，可以使用一或多種硫化劑和/或硫化助劑。以下給出一些實例。
硫和硫供體
對於本發明的橡膠混合物的交聯，硫係適合的，無論是呈元素硫形式還是呈一硫供體的形式。使用的元素硫係呈可溶或不可溶性硫的形式。
可溶性硫應理解為意指在常溫下穩定的唯一形式：黃色環八硫(S8)或α-S，它由典型的斜方晶體組成並且在二硫化碳中具有高溶解性。例如，在25℃下，30g的α-S溶解在100g的CS2之中(參見線上Römpp Chemie Lexikon中的“Schwefel”[硫]，2004年8月版，喬治蒂姆出版社(Georg Thieme Verlag)，斯圖加特)。
不可溶性硫應理解為意指在橡膠混合物的表面不具有滲出趨勢的一硫 多晶型物。這種特定的硫多晶型物在二硫化碳中不可溶解達到60%至95%的程度。
硫供體的實例係己內醯胺二硫化物(CLD)、二硫代嗎啉(DTDM)或2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑(MBSS)(W.霍夫曼(W.Hoffmann)，“Kautschuktechnologie”[橡膠技術]，第254頁及以後各頁，根特納出版社(Gentner Verlag)，斯圖加特(1980))。
基於100重量份的不含油的橡膠基質，在本發明的橡膠混合物中使用的硫和/或硫供體的量係在0.1至15重量份、較佳的是0.1-10重量份的範圍內。
硫化促進劑
在本發明的橡膠混合物之中，另外地還有可能使用適合於硫的硫化的一或多種硫化促進劑。
相應的硫化促進劑在J.施尼特格爾(J.Schnetger)，“Lexikon der Kautschuktechnik”[橡膠技術詞典(Lexicon of Rubber Technology)]，第3版，Hüthig出版社(Hüthig Verlag)，海德堡(Heidelberg)，2004，第514-515、537-539以及586-589頁中被提及。
在本發明的上下文中，這類硫化促進劑可以例如選自下組，該組由以下各項組成：黃原酸鹽類、二硫代胺基甲酸鹽類、二硫化四甲基秋蘭姆類、秋蘭姆類、噻唑類、硫脲衍生物類、胺衍生物類(如四胺類)、次磺醯亞胺類、哌類、胺胺基甲酸鹽類、次磺醯胺類、雙酚衍生物類和三衍生物類，以及還有具有通式(3)或(4)的多硫代磷化合物類：
其中 R5、R6、R7以及R8係相同的或不同的，並且各自為脂肪族的、雜脂肪族的、芳香族的或雜芳香族的基團，該等基團具有1至24個、較佳的是1至18個碳原子，以及任選地1至4個雜原子、尤其是N、S或O，t 係1至8、較佳的是3至6的整數；z係1至3、較佳的是從1至2的整數，並且Mz+係一具有電荷z+的金屬陽離子，其中z+為1至3、較佳的是為1和2；或一具有化學式N(R9)4 +的陽離子，其中R9係相同的或不同的並且各自為氫和/或如對於R5所定義。
具有通式(3)的化合物為磷醯基多硫化物，並且具有通式(4)的化合物為二硫代磷酸鹽。
以下金屬陽離子係Mz+的選項：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Nd、Zn、Cd、Ni以及Cu。較佳的是：Na、K、Zn以及Cu。同樣較佳的是，Mz+係NH4 +。
特別關注的是以下金屬二硫代磷酸鹽：
其中z 為2；R5和R6係相同的或不同的並且各自為氫，或一直鏈或支鏈、取代的或未取代的具有1至12個碳原子的烷基基團或環烷基基團，更佳的是為一個C2-C12烷基基團或一個C5-C12環烷基基團，並且尤其是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環己基、乙基己基或十二烷基。
具有通式(3)或(4)的這類化合物還可以任選地以受支撐的或聚合物結合的形式使用。
適合的硫化促進劑係苯并噻唑基-2-環己基次磺醯胺(CBS)；苯并噻唑基-2-三級丁基次磺醯胺(TBBS)；苯并噻唑基-2-二環己基次磺醯胺(DCBS)；1,3-二乙基硫脲(DETU)；2-巰基苯并噻唑(MBT)和其鋅鹽 (ZMBT)；二甲基二硫代胺基甲酸銅(CDMC)；苯并噻唑基-2-次磺醯嗎啉(MBS)；苯并噻唑基二環己基次磺醯胺(DCBS)；二硫化2-巰基苯并噻唑(MBTS)；二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)；二硫化四苄基秋蘭姆(TBZTD)；單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)；四硫化二亞戊基秋蘭姆(DPTT)；二硫化四異丁基秋蘭姆(IBTD)；二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)；二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)；N-二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)；N-二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)；N-二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)；N-乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEBC)；二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)；二異丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDiBC)；N-亞戊基二硫代胺基甲酸鋅(ZPMC)；N-乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)；2-巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)；亞乙基硫脲(ETU)；二乙基二硫代胺基甲酸碲(TDEC)；二乙基硫脲(DETU)；N,N-亞乙基硫脲(ETU)；二苯基硫脲(DPTU)；三乙基三甲基三胺(TTT)；N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯亞胺(TBSI)；1,1'-二硫代二(4-甲基哌)；亞己基二胺胺基甲酸鹽(HMDAC)；苯并噻唑基-2-三級丁基次磺醯胺(TOBS)；N,N'-二乙基硫代胺甲醯基-N'-環己基次磺醯胺(DETCS)；N-氧基二亞乙基二硫代胺甲醯基-N'-氧基二亞乙基次磺醯胺(OTOS)；4,4'-二羥基二苯基碸(雙酚S)；異丙基黃原酸鋅(ZIX)；二硫代胺基甲酸的硒鹽、碲鹽、鉛鹽、酮鹽以及鹼土金屬鹽；N-亞戊基二硫代胺基甲酸亞戊基銨；環己基乙基胺；二丁基胺；多亞乙基多胺；多亞乙基多亞胺，例如三亞乙基四胺(TETA)；磷醯基多硫化物，例如：
其中t=2至4(來自萊茵化學萊腦有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的結合至按重量計30%的高活性二氧化矽的Rhenocure® SDT/S)，以及二硫代磷酸鋅，例如來自萊茵化學萊腦有限公司的結合至按重量計30%的高活性二氧化矽和按重量計20%的聚合物結合劑的Rhenocure® ZDT/G，它具有化學式：
基於100重量份的不含油的橡膠基質，所使用的該等硫化促進劑的量較佳的是在0.1至15重量份、較佳的是0.1-10重量份的範圍內。
氧化鋅和硬脂酸或硬脂酸鋅
本發明的混合物可以進一步包含氧化鋅作為用於硫的硫化的一活化劑。對於熟習該項技術者來說，一適合的量的選擇係有可能的，沒有任何較大的困難。如果以一種稍微更高的劑量使用該氧化鋅，那麼這引起單硫鍵的形成增加並且因此引起抗老化性的改善。本發明的橡膠組合物進一步包含硬脂酸(十八烷酸)。熟習該項技術者已知它在橡膠技術中具有廣譜作用。例如，它的作用之一係它引起氧化鋅和該硫化促進劑的分散的改善。另外，在硫的硫化過程中，與鋅離子發生錯合物形成。
基於100重量份的不含油的橡膠基質，在本發明的組合物中所使用的氧化鋅的量典型地為0.5至15重量份，較佳的是為1至7.5重量份，尤其佳的是為按重量計1%至5%。
基於100重量份的不含油的橡膠基質，在本發明的組合物中所使用的硬脂酸的量為0.1至7、較佳的是0.25至7重量份，較佳的是為0.5至5重量 份。
作為替代方案或者除了氧化鋅與硬脂酸的組合以外，可以使用硬脂酸鋅。在此情況下，典型地使用0.25至5重量份、較佳的是1至3重量份的量，在各情況下都是基於100重量份的該不含油的橡膠基質。
VI.)任選地一或多種橡膠添加劑
任選地被添加作為本發明的橡膠混合物的組分VI.)的另外的橡膠添加劑包括老化穩定劑類、硫化返原穩定劑類、光穩定劑類、臭氧穩定劑類、蠟類、礦物油、加工助劑類、增塑劑類、增黏劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、樹脂類、增充劑類、有機酸類、硫化促進劑類、金屬氧化物類以及另外的填充劑活化劑類，例如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇或在橡膠工業中已知的其他添加劑，例如碳黑(烏爾曼工業化學百科全書，VCH出版公司，D-69451魏恩海姆，1993，第A 23卷“化學品與添加劑(Chemicals and Additives)”，第366-417頁)。
添加至本發明的組合物中的硫化促進劑可以例如為磺醯胺類、磺醯苯胺類或鄰苯二甲醯亞胺類。適合的實例為N-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯二甲酸酐(PTA)、水楊酸(SAL)、N-亞硝基二苯基胺(NDPA)、三氯三聚氰胺(TCM)、順丁烯二酸酐(MSA)以及N-三氯甲基磺酸苯基苯磺醯苯胺(後者可在Vulkalent® E名稱下商購)。相應的硫化促進劑同樣在J.施尼特格爾，“Lexikon der Kautschuktechnik”，第3版，Hüthig出版社，海德堡，2004，第590頁中被提及。
添加至本發明的組合物中的抗氧化劑可以例如為巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基甲基苯并咪唑(2-MMBI)、3-巰基甲基苯并咪唑(3-MMBI)、4-巰基甲基苯并咪唑(4-MMBI)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳(NDBC)、2,6-二-三級丁基-對甲酚(BHT)以及2,2'-亞甲基二(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BKF)。該等抗氧化劑還可以呈未粉化、尤其還以聚合物結合的供應形式使用(作為“微粒劑”(MG)或“塗覆過的微粒劑”(MGC))。
另外，還有可能使用老化穩定劑類，例如呈以下形式：具有抗疲勞和抗臭氧作用的變色老化穩定劑類，例如N-異丙基-N’-苯基-對亞苯基二胺(IPPD)、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對亞苯基二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對亞苯基二胺(7PPD)、N,N’-二-(1,4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺(77PD)等；具有疲勞防護作用但無抗臭氧作用的變色老化穩定劑類，例如苯基-α-萘基胺(PAN)；具有低抗疲勞作用並且無抗臭氧作用的變色老化穩定劑類，例如辛基化的二苯基胺(ODPA)；具有疲勞防護作用和良好的熱防護作用的不變色老化穩定劑類，例如苯乙烯化的酚類(SPH)；不具有抗老化作用的不變色臭氧穩定劑類，例如蠟類(特定烴的混合物)、環狀縮醛類以及烯醇醚類；以及水解穩定劑類，例如聚碳化二亞胺類。
另外，還可以將塑煉化學品(mastication chemicals)添加至本發明的橡膠混合物中，該等較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：硫酚類、硫酚鋅鹽類、取代的芳香族二硫化物類、硫代羧酸的衍生物類、肼衍生物類、亞硝基化合物類以及金屬錯合物類，尤其佳的是半紫菜鐵(iron hemiporphyrazine)、酞菁鐵、丙酮基乙酸鐵以及其鋅鹽。該等塑煉化學品尤其用於在該混合物中使用的天然橡膠的塑煉，該天然橡膠的塑煉較佳的是在實際混合物生產之前在一單獨的工藝步驟中進行。
不過，除了淺色填充劑以外，根據本發明有可能使用某種量的碳黑，尤其係HAF、ISAF以及SAF類型的碳黑，它們慣常在充氣輪胎並且尤其是充氣輪胎的胎面中使用。該等碳黑的實例包括N110、N 115、N220、N134、N234、N339、N347以及N375，它們對於熟習該項技術者是足夠熟知的，並且可從不同製造商來商購。
然而，如果添加碳黑，那麼該淺色補強填充劑的比例基於所使用的該等補強填充劑的總量係按重量計超過50%，較佳的是為按重量計超過75%。碳黑的比例則是按重量計小於50%並且更佳的是按重量計小於40%。在一較佳的實施例中，在本發明的橡膠混合物中，所添加的碳黑的量基於100重量份的該等不含油的橡膠的總和為0至35重量份。
可用作組分VI.)的橡膠添加劑係以由包括最終用途在內的多種因素指 導的慣用量來使用。個別橡膠添加劑的慣用量係例如0.1至50phr，所陳述的這個量忽略了作為橡膠的一增充劑引入到該等橡膠混合物之中的油。
較佳的是，本發明的另一形式具有不含多硫代磷化合物的一可硫化的橡膠混合物。
本發明提供所提及的該等橡膠混合物，以及還有藉由硫交聯而由其獲得的硫化產品，尤其是充氣輪胎、尤其輪胎胎面的各種部件，並且特別是由其生產的冬季輪胎的胎面。
在此後藉由實例說明本發明的橡膠混合物。
橡膠混合物之生產
藉由對組分I.)至VI.)進行混合來生產本發明的橡膠混合物。該混合可以在一個階段或多達6個階段中實現。一種三階段混合操作已經被發現是有用的，其中兩個混合階段在一密煉機中並且一最終混合階段在一輥上(稱為“即時混合階段”)。另一可能性係一兩階段混合操作，其中第1混合階段在一密煉機中並且第二混合階段在一輥上。另一可能性係一種2階段混合操作，其中兩個混合階段都是在一密煉機中實現，在添加典型地被添加在輥上的組分之前，將混合物冷卻至<120℃、較佳的是<110℃的溫度。
已經發現，有用的是將呈淺色填充劑形式的組分III.)全部地在第1混合步驟中添加，並且將呈含羥基的微凝膠形式的組分II.)全部地在該第一混合步驟中添加、或者在第一與第二混合步驟之間、或者還有在第二或後一混合步驟中分割添加。該含多硫化物的烷氧基矽烷(IV.)可以同樣地全部地在該第一混合步驟中添加或者還有在第一與後面的混合步驟之間分割添加。
用於該混合物生產的適合的設備本身是已知的，並且包括例如輥、密煉機或者混合擠出機。
在使用在一密煉機中進行的一種2階段混合操作，或一種三-或多階段混合工藝的情況下，在第一和/或在第二以及後一混合階段中，較佳的是在第一和第二混合階段中，採用110℃至180℃、較佳的是120℃至175℃、 尤其佳的是125℃至170℃的溫度，在該等溫度下的混合時間在1至15分鐘的範圍內，並且經過選擇而使得硫化不會在這個早期階段開始(初期硫化或焦化)。
在該即時混合階段的溫度係20℃至120℃，較佳的是為30℃至110℃。
典型地，該混合在一密煉機中是在20℃至180℃的溫度範圍內，較佳的是在50℃至170℃的溫度範圍內實現，或在一輥上在小於100℃下實現。一適合的溫度的選擇可以由熟習該項技術者基於他或她的專業知識來進行，從而確保在一方面，二氧化矽在混合的過程中被矽烷化並且在另一方面，沒有過早的硫化(焦化)。
用於生產硫化產品的工藝：
本發明的組合物的硫化典型地是在100℃至250℃、較佳的是130℃至180℃的範圍內的溫度下，在標準壓力(1巴)下或任選地在高達200巴的壓力下實現。
根據本發明生產的組合物適合於生產充氣輪胎、尤其是輪胎胎面，並且特別適合於生產冬季輪胎的胎面。
實例：
表K總結了在以下實例中使用的用於橡膠基質的橡膠Ia)、Ib)以及Ic)(溶液SBR、1,4-順-聚丁二烯、天然橡膠)，和該等橡膠的重要特性。
為測定玻璃轉化溫度(Tg)，使用了來自珀金埃爾默公司的DSC-7熱量計。在各情況下，稱取10mg的橡膠至由製造商供應的標準鋁坩堝中並且囊封。對於評估，使用第2個加熱步驟的熱譜圖。
對在原始狀態(即具有油)下與在去除該油之後充油橡膠(Buna® VSL 5025-1 HM、Buna® VSL 5025-2 HM以及Buna® VSL 5228-2)的玻璃轉化溫度進行測定。為了去除該油，使該等充油橡膠再沈澱。出於這一目的，將該充油橡膠切割成小塊並且在攪拌之時，在室溫下溶解於甲苯中(1g的橡膠溶解在50g的甲苯中)。在該橡膠已經完全溶解之後，在室溫不攪拌之時，將該橡膠的甲苯溶液逐漸地逐滴添加至500g的甲醇中。分離凝固的橡膠，將附著的溶劑擠出，並且然後在減壓下將該橡膠乾燥至恆重。如在表K中可見，該等充油橡膠的玻璃轉化溫度在原始狀態下與在油去除之後不同。為了計算橡膠基質的玻璃轉化溫度，在所有情況下，使用藉由再沈澱來去除油之後的橡膠的玻璃轉化溫度。
橡膠凝膠：
對於本發明，使用了具有Tg=-75℃的一BR凝膠。這種凝膠在甲苯中具有按重量計95%的不可溶部分。在甲苯中的溶脹指數係：11.5。該凝膠的羥基數係30mg KOH/g凝膠。
採用EP 1 298 166在標題“[1]橡膠凝膠的生產”下在第[0077]段中揭露的聚合條件，藉由一單體混合物的共聚合來生產該BR凝膠，該單體混合物的組成列於下表M中。
在該聚合中獲得的BR凝膠乳膠的進一步處理和精製如EP 1245 630“生產實例1：基於共軛二烯的橡膠凝膠1的生產”在第[0103]和[0104]段中所描述。
混合物系列1)至6)的橡膠混合物之生產
在一種3階段混合工藝中生產該等橡膠混合物，在各情況下使用具有嚙合式捏合元件(PS 5A槳幾何形狀)的一容量1.5 l的密煉機(來自斯圖加特沃納與蔔夫利特勒公司(Werner & Pfleiderer,Stuttgart)的GK 1,5)進行第1和第2混合階段。在一熱穩定的輥上在60℃的最大輥溫度下進行第3混合階段。
所使用的混合物成分各自基於100重量份的不含油的橡膠基質。該等混合物成分的添加順序和添加時間在對應於個別混合系列的多個表中示出。
在第1混合步驟中，將該等表中列出的混合物成分引入到該密煉機中，加熱至70℃並且在72%的填充水平、8巴的衝壓以及70min-1的捏合機速度下混合。對於矽烷化，藉由增加速度將該等混合物加熱至在該混合物系列中指定的溫度，並且將其保持在該等溫度下，持續該等表中所規定的時間。此後，將該等混合物射出並且在一輥上冷卻至<90℃。
在23℃下儲存24小時之後，任選地在添加另外的組分(參見混合物系列)之後，在第2混合階段中將該等混合物重新分散在該密煉機中(填充水平：72%；衝壓：8巴；轉速：70min.-1)並且藉由增加轉速加熱至在該混合物系列中指定的溫度，並且然後將其保持在該等溫度下，持續該混合物系列中所規定的時間。此後，將該混合物射出並且在一預熱至40℃的輥上冷卻至<60℃。
在第3混合階段中，在該輥上在60℃的最大溫度下添加下表中所指定的混合物成分，之前沒有進行中間物儲存。
測試
使用未硫化的橡膠混合物，根據 ASTM D1646 對在1min(ML1+1/100℃)之後與在4min(ML1+4/100℃)之後的門尼黏度以及在10與30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據 DIN 53 529 在一流變儀中於160℃下對該等混合物的硫化特徵進行研究。以此方式，測定了特徵數據如Fmin、Fmax、Fmax.-Fmin.、t10、t50、t90以及t95，而且還有F15min、F20min.、F25min.以及F25min-Fmax。
根據DIN 53 529第3部分的定義係：Fmin：在交聯等溫線的最小值下的硫化儀讀數
Fmax：在交聯等溫線的最大值下的硫化儀讀數
Fmax-Fmin：在最大值與最小值之間的硫化儀讀數之差
t10：獲得了10%的轉化率之時的時間
t50：獲得了50%的轉化率之時的時間
t90：獲得了90%的轉化率之時的時間
t95：獲得了95%的轉化率之時的時間
藉由以下參數表徵硫化返原特徵： F15min：在15min之後的硫化儀讀數
F20min：在20min之後的硫化儀讀數
F25min：在25min之後的硫化儀讀數
F25min-Fmax：在25min之後的硫化儀讀數與最大值之差
具有良好硫化返原特徵的橡膠混合物的特徵在於在長硫化時間的過程中一實質上恆定的硫化儀讀數，即相對於硫化儀最大值的變化應為最小。絕對不希望的是硫化儀讀數隨著硫化時間的增加而減小(“硫化返原”)。這係硫化產品的不良老化特徵的一指征，其中交聯程度或使用時間過程中的模量下降。同樣不希望的是在獲得最大值之後硫化儀讀數上升(“遞增的模量”)。用於橡膠混合物的抗硫化返原性的量度係在25min與最大值之間的硫化儀讀數之差(F25min-Fmax)。就本發明的混合物而論，這個值<-0.47 dNm。
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在120巴的液壓下對混合物進行加壓硫化而生產的。用於生產該等樣本的硫化條件係針對個別測試系列陳述。
使用該等硫化產品，根據所指定的標準來測定以下特性：DIN 53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度
DIN 53512：在23℃和70℃下的回彈性(“R23”)
DIN 53504：在10%、25%、50%、100%、200%以及300%的應變下的應力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200以及σ300)、拉伸強度以及斷裂伸長率
DIN 53516：磨損
為了測定動力學特性(在-60℃至0℃的溫度範圍內儲能模量E’的溫度依賴性和在60℃下的tan δ)，使用了來自德國阿爾登(Ahlden)的嘉伯有限公司(Gabo-Testanlagen GmbH)的Eplexor儀(Eplexor 500 N)。根據DIN53513，在10Hz下在圓筒狀樣品上在-100℃至+100℃的溫度範圍內以1K/min的加熱速率測定測量值。該等測量係以壓縮模式在1%的靜態壓縮和0.1%的動態變形下實現。
使用該方法獲得以下參數，該等參數係根據ASTM 5992-96命名的：E'(-60℃)在-60℃下的儲能模量
E'(-50℃)在-50℃下的儲能模量
E'(-40℃)在-40℃下的儲能模量
E'(-30℃)在-30℃下的儲能模量
E'(-20℃)在-20℃下的儲能模量
E'(-10℃)在-10℃下的儲能模量
E'(0℃)在0℃下的儲能模量
以及tan δ(60℃)：在60℃下的損耗因數(E”/E’)
E’給出了冬季輪胎胎面在冰和積雪上的抓地力的指征。E’越低，抓地力越好。
Tan δ(60℃)係輪胎滾動的滯後損失的一量度。tan δ(60℃)越低，輪 胎的滾動阻力越低。
結果總結
改變溶液SBR、1,4-順-聚丁二烯以及NR的混合比率以及微凝膠的比例，生產了6個混合物系列。本發明的實例各自用“*”來標識。
第1混合物系列
在 混合物系列1) 中，溶液SBR、順-1,4-聚丁二烯以及天然橡膠的比率的變化引起橡膠基質的玻璃轉化溫度在-58.4℃與84.1℃之間變化(參見下表1.1)。基於-73.0℃至-84.1℃的基質Tg以及10至30重量份的NR含量， 1.2*、 1.3*、 1.4*以及1.7*係發明實例。實例1.5和1.6係非發明性的， 因為45或80重量份的NR含量在本發明的範圍外。
使用未硫化的橡膠混合物，對門尼黏度以及在10sec和30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據DIN 53 529在一流變儀中於160℃下對混合物的硫化特徵進行研究。
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在以下條件下加壓硫化而生產的。
硫化產品的特性被總結在下表中
第1混合物系列 示出，如果溶液SBR、1,4-順-聚丁二烯以及NR的比率變化，使用具有Tg=-49℃的S-SBR型VSL 2525-0 M，僅在 發明實例1.2*、 1.3*、 1.4*以及1.7*的情況下，關於抗硫化返原性、儲能模量(E’)、tan δ(60℃)以及耐磨損性獲得有益特性。在該等發明實例中，天然橡膠的含量係低於45重量份(10重量份至35重量份)並且該基質Tg在-73.0℃至-84.1℃的範圍內。在-58.4℃的橡膠基質的非發明性玻璃轉化溫度(非發明 實例1.1 )的情況下，DIN磨損以及在-60℃、-50℃和-40℃下的儲能模量(E’)不能令人滿意。在NR含量為45和80重量份的 非發明實例1.5和1.6 的情況下，在獲得最大值之後，硫化水平再次下降(硫化返原)。這係不良老化特徵的一指征(在使用壽命過程中模量下降)。另外，在 非發明實例1.5和1.6中， tan δ(60℃)不能令人滿意。在NR的含量為10重量份至35重量份的發明實例中，抗硫化返原性係足夠的。
第2混合物系列
在 混合物系列2) 中，溶液SBR、順-1,4-聚丁二烯以及天然橡膠的比率的變化引起橡膠基質的玻璃轉化溫度在-43.8℃與87.3℃之間變化(參見下表2.1)。在 非發明實例2.1 、 2.2 、 2.3 、 2.4以及 2.7中，該橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度係-43.8℃、-61.2℃、-61.3℃、-61.5℃以及-63.6℃。 非發明實例2.7和2.8 含有的NR的量為70和80重量份。僅在 發明實例2.5* 和2.6 *中，該橡膠基質的玻璃轉化溫度與NR含量在本發明的範圍內。
使用未硫化的橡膠混合物，對門尼黏度以及在10sec和30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據DIN 53 529在一流變儀中於160℃下對混合物的硫化特徵進行研究
表2.6：
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在以下條件下加壓硫化而生產的：
硫化產品的特性被總結在下表中
第二混合物系列 示出，如果溶液SBR、1,4-順-聚丁二烯以及NR的比率變化，使用具有Tg=-22℃的S-SBR型Buna® VSL 5025-0 HM，只有當橡膠基質的玻璃轉化溫度和天然橡膠含量在本發明的範圍內時才獲得令人滿意的特性組合。在-43.8℃( 非發明實例2.1 )、-61.2℃( 非發明實例2.2 )以及-61.3℃( 非發明實例2.3 )的橡膠基質的玻璃轉化溫度下，未獲得令人滿意的特性，即使該等實例中的NR含量在本發明的範圍內。在該等實例中，DIN磨損過高。另外，在該等實例中，儲能模量E’對於所有實例都不充分。在NR含量為45、70以及50重量份的 非發明實例2.4、2.7以及2.8 中，橡膠混合物的抗硫化返原性不充分。同樣在非發明實例2.7和2.8的情況下，硫化產品在60℃下的tan δ(滾動阻力)不能令人滿意。另外，在 非發明實例2.7中， 儲能模量E’(-60℃)、E’(-50℃)、E’(-20℃)、E’(0℃)以及耐磨損性不充分。在 發明實例2.5*和2.6*中， 抗硫化返原性、在-60℃至0℃的溫度範圍內的儲能模量、滾動阻力以及磨損特徵係令人滿意的。
第3混合物系列
在 第3混合物系列中， 在S-SBR、Nd-BR以及NR的恆定混合比率下，改變S-SBR的類型。由於這個措施，該橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度在-57.2℃與-73.4℃之間變化。另外，對於相同組成的橡膠基質，對含微凝膠與不含微凝膠的橡膠混合物(10phr微凝膠)的特性進行比較。只對於基質Tg=-73.4℃的 發明實例3.6*的含微凝膠的橡膠混合物，發現了所要求的有利特性的組合。
使用未硫化的橡膠混合物，對門尼黏度以及在10sec和30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據DIN 53 529在一流變儀中於160℃下對混合物的硫化特徵進行研究。
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在以下條件下加壓硫化而生產的：
硫化產品的特性被總結在下表中
在 第3混合系列中， 使用在玻璃轉化溫度方面不同的各種溶液SBR類型。溶液SBR、1,4-順-聚丁二烯以及天然橡膠的比率保持恆定，並且天然橡膠的含量在各情況下都為20phr。該等橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度從 -57.2℃至-73.4℃變化。該 第3混合物系列 示出，只在 發明實例3.6*(對於該發明實例，該橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度係-73.4℃)的情況下，發現了在耐磨損性和滾動阻力方面的有利特性，並且E’在-60℃至0℃的溫度範圍內。該 第3混合物系列 的所有實例的抗硫化返原性都是充分的。
第4混合物系列
在 第4混合物系列中， 藉由改變S-SBR、高-順-1,4 BR以及NR的比率，該橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度在-70.5℃至-75.9℃的本發明範圍內變化。所使用的高-順BR類型係Nd BR型Buna® CB 24和Co BR型Buna® CB 1203。所使用的S-SBR係Buna® VSL 2525-0 M與Buna® VSL 5025-0 HM兩種。在所有橡膠混合物，微凝膠的量保持恆定(10phr)。對於 發明實例4.1*、 4.2*、 4.3*4.4*、 4.5*以及4.6*，發現了本發明的有益特性的組合。由於不足的抗硫化返原性，故NR含量為38和40phr的實例4.7以及4.8係非發明性的。
使用未硫化的橡膠混合物，對門尼黏度以及在10sec和30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據DIN 53 529在一流變儀中於160℃下對混合物的硫化特徵進行研究。
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在以下條件下加壓硫化而生產的：
硫化產品的特性被總結在下表中
在該 第4混合物系列中， 藉由改變S-SBR、高-順-1,4 BR以及NR的比率，該橡膠基質的玻璃轉化溫度在-70.5℃至-75.9℃的本發明範圍內變化。天然橡膠的量從15phr至40phr變化。所使用的高-順BR類型係Nd BR型(Buna® CB 24)和Co BR(Buna® CB 1203)。所使用的S-SBR係Buna® VSL 2525-0 M與Buna® VSL 5025-0 HM。在所有橡膠混合物中，微凝膠的量保持恆定(10phr)。在 發明實例4.1*至4.6*中， 發現了關於抗硫化返原性、E’、tan δ以及耐磨損性的有利特性的組合。在天然橡膠含量為38phr和40phr的 非發明實例4.7和4.8中， 抗硫化返原性(F25min-Fmax)不充分。
第5混合物系列
在 第5混合物系列中， BR凝膠的量從0增加至25phr，同時保持橡膠S-SBR、高-順BR以及NR的恆定混合比率。該橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度在各實例中是-73.4℃，並且在本發明的範圍內。實例5.1不含有任何微凝膠並且不是發明性的。添加了5phr至25phr的微凝膠的實例5.2*至5.8*係發明性的。
使用未硫化的橡膠混合物，對門尼黏度以及在10sec和30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據DIN 53 529在一流變儀中於160℃下對混合物的硫化特徵進行研究。
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在以下條件下加壓硫化而生產的：
硫化產品的特性被總結在下表中
在該 第5混合物系列 中，橡膠混合物中BR凝膠的量從0變化至25重量份，同時保持溶液SBR、1,4-順-聚丁二烯以及NR的恆定混合比率。該橡膠基質的玻璃轉化溫度在所有實例中為-73.4℃。該 第5混合物系列 示出，考慮到令人滿意的抗硫化返原性，BR凝膠的添加改善了在-60℃至-10℃的溫度範圍內儲能模量E’的溫度依賴性、tan δ(60℃)以及DIN磨損。為此，實例5.2*至5.8*係發明性的。
第6混合物系列
在非發明性的 第6混合物系列中， BR凝膠的量從0增加至30phr，同時保持橡膠S-SBR、高-順BR以及NR的恆定混合比率。該橡膠基質的計算的玻璃轉化溫度在所有實例中是-60.8℃並且在非發明範圍內。實 例6.1至6.7 係 非發明性實例 。
使用未硫化的橡膠混合物，對門尼黏度以及在10和30sec之後的門尼鬆弛進行測定。
在MDR 2000E Monsanto流變儀的輔助下，根據DIN 53 529在一流變儀中於160℃下對混合物的硫化特徵進行研究。
硫化產品表徵所需的樣本係藉由在以下條件下加壓硫化而生產的：
硫化產品的特性被總結在下表中
在非發明性的 第6混合物系列中， BR凝膠的量從0增加至30phr，同時保持橡膠S-SBR、高-順BR以及NR的恆定混合比率。該橡膠基質的玻璃轉化溫度在所有實例中是-60.8℃並且在非發明範圍內。對於該 第6混合物系列 的所有實例，DIN磨損值係特別不能令人滿意的。

Claims (20)

  1. 一種可硫化的橡膠混合物，包含至少以下組分：I.)100重量份的一不含油的橡膠基質，該基質由以下各項所組成a)15重量份至79重量份較佳的是20重量份至70重量份的至少一種溶液SBR(S-SBR)(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(S-SBR))係在-70℃與-10℃之間，b)20重量份至75重量份、較佳的是25重量份至70重量份的至少一種1,4-順-聚丁二烯(BR)(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(BR))係在-95℃與-115℃之間，c)1重量份至37.5重量份、較佳的是5重量份至35重量份的天然橡膠(NR)(不含油)和/或至少一種合成聚異戊二烯(IR)(不含油)，具有的玻璃轉化溫度(Tg(NR))係在-50℃與-75℃之間，II.)至少一種基於聚丁二烯的含羥基的微凝膠，III.)至少一種含羥基的氧化填充劑，IV.)至少一種含多硫化物的烷氧基矽烷，V.)至少一種硫化劑，VI.)任選地至少一種橡膠添加劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該不含油的橡膠基質I.)具有的玻璃轉化溫度(Tg(基質))係在-70℃與-90℃之間，該Tg(基質)係藉由以下一般方程式來計算Tg (基質) =X (BR) x Tg (BR) +X (S-SBR) x Tg (S-SBR) +X (NR) x Tg (NR) 其中該橡膠基質(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(基質)1,4-順-聚丁二烯(不含油)的重量份 X(BR)S-SBR(不含油)的重量份 X(S-SBR)NR或IR(不含油)的重量份 X(NR)1,4-順-聚丁二烯(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(BR) S-SBR(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(S-SBR)NR或IR(不含油)的玻璃轉化溫度 Tg(NR)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該溶液SBR具有的門尼黏度(100℃下的ML 1+4)為20至150個門尼單位，較佳的是為30至100個門尼單位。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該1,4-順-聚丁二烯具有至少90mol%的1,4-順式含量。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該1,4-順-聚丁二烯為Ti-BR、Co-BR、Ni-BR或Nd-BR。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該聚異戊二烯具有至少70mol%的1,4-順式含量。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該含羥基的微凝膠II.)具有的玻璃轉化溫度(Tg(微凝膠))係在-82℃與-60℃、較佳的是在-65℃與-82℃、尤其佳的是在-70℃與-80℃之間。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於基於100重量份的不含油的橡膠基質，使用1重量份至50重量份、較佳的是2.5重量份至30重量份、更佳的是5重量份至20重量份的該含羥基的微凝膠II.)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該含羥基的微凝膠具有的凝膠含量為按重量計超過70%，較佳的是為按重量計超過75%，尤其佳的是為按重量計超過80%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該含羥基的微凝膠具有的在甲苯中的溶脹指數(Qi)為小於30，較佳的是為小於25，尤其佳的是為小於20。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該含羥基的微凝膠具有的粒徑為10nm至100nm。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該含羥基的氧化填充劑III.)係二氧化矽，它的含量基於100重量份的不含油的橡膠基質係在10重量份至高達150重量份的範圍內，較佳的是在20重量份至120重量份的範圍內，並且更佳的是為25重量份至100重量份。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於該含多硫化物的烷氧基矽烷具有以下通式(1)或(2) 其中x 係2至8的整數，y 係1至8的整數，A 係相同或不同的並且各自為一個二價烴基團(“間隔基”)Z 係相同或不同的並且具有以下多個化學式中的一個： 其中R1 係相同或不同的，可以是取代的或未取代的，並且各自為一個C1-C18 烷基基團、一個C5-C18環烷基基團或C6-C18芳基基團並且R2 係相同或不同的，可以是取代的或未取代的，並且各自為一個C1-C18烷氧基基團、一個C5-C18環烷氧基基團或C6-C18芳氧基基團並且並且R3 係氫、直鏈或支鏈烷基，其中該烷基鏈可以任選地被一或多個、較佳的是最多五個雜原子、尤其是氧、硫或N(H)間斷、芳基、較佳的是C6-C20芳基、和/或一具有以下結構的基團： 其中R4係一脂肪族的、雜脂肪族的、脂環族的、芳香族的或雜芳香族的基團，該基團具有1至20個、較佳的是1至10個碳原子並且具有任選地1至3個雜原子，較佳的是氧、氮或硫。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於基於100重量份的不含油的橡膠基質，使用0.2重量份至12重量份、較佳的是1重量份至10重量份的含多硫化物的烷氧基矽烷。
  15. 如以上申請專利範圍中任一項所述之可硫化的橡膠混合物，其特徵在於 它們不包含任何多硫代磷化合物。
  16. 一種用於生產如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之可硫化的橡膠混合物之方法，其特徵在於在一或多個階段中將組分I.)至VI.)彼此混合，該混合較佳的是藉由一個三階段混合操作，其中兩個混合階段在一密煉機中並且一最終混合階段在一輥上；或藉由兩階段混合操作，其中第1混合階段係在一密煉機中實現並且第2混合階段在一輥上；或藉由兩階段混合操作，其中兩個混合階段都是在一密煉機中實現；在添加在該三階段混合操作中被添加於該輥上的那些組分之前，將該混合物冷卻至<120℃、較佳的是<110℃的溫度。
  17. 一種用於生產硫化產品之方法，其特徵在於使如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之可硫化的橡膠混合物在1巴至200巴的範圍內的壓力下，較佳的是在100℃至250℃、尤其是130℃至180℃的範圍內的溫度下經歷交聯反應。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其特徵在於該交聯在成形操作的過程中進行。
  19. 一種硫化產品，其係可藉由如申請專利範圍第17或18項所述之方法獲得。
  20. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之可硫化的橡膠混合物之用途，係用於生產充氣輪胎，尤其是冬季輪胎、輪胎部件，尤其是輪胎胎面、尤其冬季輪胎的胎面、胎基、胎體、胎側、用於跑氣安全行駛輪胎的補強的胎側以及三角膠條(apex)混合物，並且用於生產工業橡膠製品、較佳的是阻尼元件、皮輥包覆物、傳送帶包覆物、傳動帶、精紡管紗、密封件、高爾夫球的芯以及鞋底。
TW102104715A 2012-02-10 2013-02-07 用於冬季輪胎之含微凝膠的胎面混合物 TWI614313B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12154896.0A EP2626384A1 (de) 2012-02-10 2012-02-10 Mikrogelhaltige Laufflächenmischung für Winterreifen
??12154896.0 2012-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201345974A true TW201345974A (zh) 2013-11-16
TWI614313B TWI614313B (zh) 2018-02-11

Family

ID=47683748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102104715A TWI614313B (zh) 2012-02-10 2013-02-07 用於冬季輪胎之含微凝膠的胎面混合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20150031790A1 (zh)
EP (2) EP2626384A1 (zh)
JP (1) JP6284491B2 (zh)
KR (1) KR102011849B1 (zh)
CN (1) CN104136519B (zh)
BR (1) BR112014019762A8 (zh)
IN (1) IN2014DN06609A (zh)
MX (1) MX363332B (zh)
RU (1) RU2637906C2 (zh)
SG (1) SG11201404610TA (zh)
TW (1) TWI614313B (zh)
WO (1) WO2013117762A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130465B (zh) * 2014-08-01 2016-06-15 青岛四维化工有限公司 一种抗滑和耐低温的雪地胎
CN104140573B (zh) * 2014-08-01 2016-07-13 青岛四维化工有限公司 一种耐低温农用水田胎胎面组合物
CN104292513A (zh) * 2014-09-12 2015-01-21 四川强实隔震科技有限公司 一种减震支座用橡胶硫化工艺
EP3233982A1 (en) * 2014-12-16 2017-10-25 Dow Global Technologies LLC Improved rubber vibration damping material
CN105367925A (zh) * 2015-03-28 2016-03-02 安徽同丰橡塑工业有限公司 一种橡胶管的制作工艺
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
CN105001468A (zh) * 2015-07-31 2015-10-28 安徽同丰橡塑工业有限公司 一种超轻的弹性记忆汽车用橡胶配方
EP3130453A1 (en) * 2015-08-13 2017-02-15 Sika Technology AG Tire filling based on acrylic hydrogels
JP6657759B2 (ja) * 2015-10-15 2020-03-04 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6682799B2 (ja) * 2015-10-15 2020-04-15 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
RU2706509C1 (ru) * 2016-01-19 2019-11-19 Бриджстоун Корпорейшн Каучуковая композиция и покрышка
CN105801949B (zh) * 2016-04-06 2017-10-27 北京化工大学 一种具有宽阻尼温域的改性丁苯橡胶的制备方法
KR101829555B1 (ko) * 2016-11-23 2018-03-29 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US20190062533A1 (en) * 2017-08-31 2019-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
DE102017218948A1 (de) * 2017-10-24 2019-04-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen
WO2019213233A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
US20220235205A1 (en) * 2019-05-29 2022-07-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire Tread Rubber Composition And Related Methods
CN111978610B (zh) * 2020-09-04 2022-04-01 浙江中瑞橡胶高分子材料股份有限公司 一种生物基改性橡胶及其制备方法
US20230323097A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire rubber composition for heavy load vehicle

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2053786A5 (zh) 1969-07-17 1971-04-16 Michelin & Cie
AT332642B (de) 1973-10-11 1976-10-11 Degussa Vulkanisierbare kautschukmischungen fur reifen-laufflachen und vormischung hiefur
JPS56104906A (en) 1980-01-25 1981-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Polymer having reactive end group
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
JP3352546B2 (ja) * 1994-11-11 2002-12-03 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
EP1063259A1 (de) 1999-06-26 2000-12-27 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukcompounds mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
FI112339B (fi) 1999-09-29 2003-11-28 Nokian Renkaat Oyj Ajoneuvon talvirengas, erityisesti raskaiden kuorma-autojen talvivetorengas
DE10021070A1 (de) * 2000-04-28 2001-10-31 Bayer Ag Gelhaltige Kautschukmischungen für dynamisch belastete Reifenbauteile
EP1298166B1 (en) 2000-06-29 2007-02-21 JSR Corporation Rubber composition
JP3606860B2 (ja) 2000-08-01 2005-01-05 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びゴム架橋物
JP3813926B2 (ja) 2000-11-13 2006-08-23 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 合成ポリイソプレン及びその製造方法
ATE310756T1 (de) 2000-12-14 2005-12-15 Michelin Soc Tech Verfahren zur herstellung von polyisopren mit hohem gehalt an cis-1,4 ketten
US6807994B2 (en) 2001-03-13 2004-10-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a rubber component containing a rubber gel and syndiotatic 1,2-polybutadiene
FR2823215B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
DE10129058A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Bayer Ag Kieselsäure-, Ruß- und Kautschukgel enthaltende Kautschukmischungen
DE102004026317A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-15 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
RU2379187C1 (ru) * 2005-10-27 2010-01-20 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк. Конструкция, содержащая соединительный слой
US7604031B2 (en) 2006-12-21 2009-10-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
DE102007020451A1 (de) * 2007-04-27 2008-10-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
DE102007053609A1 (de) 2007-11-08 2009-05-14 Continental Aktiengesellschaft Fahrzeugluftreifen
BRPI0705025A2 (pt) * 2007-12-14 2009-08-11 Petroflex Ind E Com S A produto de copolìmero de 1,3-butadieno e estireno, funcionalizado nas extremidades das suas cadeias poliméricas e seu processo de preparação
DE102007061148A1 (de) 2007-12-17 2009-06-18 Continental Aktiengesellschaft Fahrzeugluftreifen
JP4630362B2 (ja) 2008-09-01 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 乗用車用スタッドレスタイヤ
DE102008056975A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Lanxess Deutschland Gmbh Lagerstabile, hydroxylmodifizierte Mikrogellatices
US20100186859A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Junling Zhao Tire with tread of spatially defined elastomer composition
ATE538948T1 (de) * 2009-04-03 2012-01-15 Continental Reifen Deutschland Verfahren zur herstellung einer kautschukmischung
JP5563069B2 (ja) 2009-05-29 2014-07-30 ピレリ・タイヤ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 冬用タイヤ
IT1395498B1 (it) 2009-09-25 2012-09-28 Gargani Azionatore per dispositivi di sicurezza per aghi e strumenti sanitari monouso
EP2311907A1 (de) 2009-10-19 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neue Kautschukmischungen
CN101792545B (zh) * 2010-03-04 2012-04-11 杭州中策橡胶有限公司 低滚动阻力轮胎的胎面胶胶料以及采用该胎面胶的轮胎
JP2011184546A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5097862B1 (ja) * 2011-05-25 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5650690B2 (ja) * 2012-06-12 2015-01-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
RU2637906C2 (ru) 2017-12-07
SG11201404610TA (en) 2014-11-27
KR20140123569A (ko) 2014-10-22
US20150031790A1 (en) 2015-01-29
JP6284491B2 (ja) 2018-02-28
IN2014DN06609A (zh) 2015-05-22
RU2014136533A (ru) 2016-03-27
CN104136519A (zh) 2014-11-05
MX363332B (es) 2019-03-20
EP2626384A1 (de) 2013-08-14
KR102011849B1 (ko) 2019-08-19
BR112014019762A2 (zh) 2017-06-20
CN104136519B (zh) 2018-03-02
MX2014009613A (es) 2014-11-10
TWI614313B (zh) 2018-02-11
EP2812392A1 (de) 2014-12-17
BR112014019762A8 (pt) 2017-07-11
WO2013117762A1 (de) 2013-08-15
JP2015507054A (ja) 2015-03-05
EP2812392B1 (de) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI614313B (zh) 用於冬季輪胎之含微凝膠的胎面混合物
US10273351B2 (en) Rubber mixture and vehicle tires
JP6246350B2 (ja) ゴム組成物
KR101597408B1 (ko) 고무 혼합물의 제조 방법
JP6799665B2 (ja) ゴムブレンド、硫黄架橋性ゴム混合物、および車両用タイヤ
EP2311907A1 (de) Neue Kautschukmischungen
US7122586B2 (en) Preparation of silica-rich rubber composition by sequential mixing with maximum mixing temperature limitations
US11261312B2 (en) Rubber blend, sulfur-crosslinkable rubber mixture, and vehicle tire
CN109563318B (zh) 橡胶共混物、硫可交联的橡胶混合物以及车辆轮胎
JP6864078B2 (ja) ゴムブレンド、硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees