MX2014009613A - Mezcla de banda de rodadura que contiene microgel para neumaticos de invierno. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a mezclas de caucho vulcanizables que comprenden al menos los siguientes componentes: I.) 100 partes en peso de una matriz de caucho exenta de aceite consistente en a) 15 a 79 partes en peso, preferiblemente de 20 a 70 partes en peso, de al menos una solución SBR (S-SBR) que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg(S-SBR)) de entre -70 °C y -10 °C, b) 20 a 75 partes en peso, preferiblemente de 20 a 70 partes en peso, de al menos un 1,4-cis-polibutadieno (BR) (exento de aceite) que tenga una temperatura de transición vítrea (Tg(BR)) de entre -95 °C y -115 °C, c) 1 a 37,5 partes en peso, preferiblemente de 5 a 35 partes en peso, de caucho natural (NR) (exento de aceite) y/o al menos un poliisopreno sintético (IR) que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg(NR)) de entre -50 °C y -75 °C con respecto al caucho natural exento de aceite (NR) o en el poliisopreno sintético (IR), II.) al menos un microgel que contiene hidroxilo a base de polibutadieno, III.) al menos una carga oxídica que contiene grupos hidroxilo, IV.) al menos un alcoxisilano que contiene polisulfuro, V.) al menos un agente vulcanizante, VI.) opcionalmente al menos un aditivo de caucho.

Description

MEZCLA DE BANDA DE RODADURA QUE CONTIENE MICROGEL PARA NEUMÁTICOS DE INVIERNO Campo de la Invención.

La presente invención se refiere a mezclas de caucho vulcanizable y a vulcanizados producidos a partir de las anteriores que son adecuadas para la producción de bandas de rodadura sin clavos para neumáticos de invierno.

Antecedentes de la Invención Los clavos son clavijas fabricadas de acero o metal duro que se incorporan mediante vulcanización a la banda de rodadura de los neumáticos de invierno. Se proyectan desde la superficie de la banda de rodadura y aseguran una mejor adhesión del neumático sobre carreteras heladas o cubiertas de nieve. Sin embargo, pueden dañar la superficie de la carretera durante la descongelación o cuando las carreteras están libres de nieve, y por tanto, el uso de dichos neumáticos de invierno en muchos países está completamente prohibida o solo se permite en condiciones concretas.

Como resultado de la prohibición de los neumáticos claveteados en muchos países europeos y también en Japón, tanto el diseño de los perfiles de la banda de rodadura para los neumáticos de invierno como la optimización de las mezclas de caucho para los neumáticos de invierno son cada vez más importantes. Sin embargo, a pesar de todos los esfuerzos, el estado de la técnica alcanzado hasta la fecha es todavía insatisfactorio, especialmente debido porque las bandas de rodadura con buen agarre sobre el hielo y la nieve tienen inconvenientes en lo que respecta la resistencia a la - - reversión de las mezclas de caucho y/o en la resistencia al rodamiento y/o en la resistencia a la abrasión.

La técnica anterior incluye los siguientes derechos de propiedad relativos exclusivamente al diseño de los perfiles de bandas de rodadura para neumáticos de invierno: Documento WO 2009/077231 Al, Documento WO 2009/059849 Al, Documento WO 2011/0365440, Documentos WO 2010/136989 Al y EP 1 088 685 Al.

Las solicitudes que siguen describen las mezclas de caucho para neumáticos de invierno. El documento DE 24 47 614 describe mezclas para bandas de rodadura que consisten en polibutadieno o polibutadieno en combinación con un caucho sintético y/o con un caucho natural. Las cargas usadas son sílice o sílice y negro carbón. La sílice se activa con un bis [alcoxisililalquilo] oligosulfuro . Las bandas de rodadura de neumáticos obtenidas aquí presentan una mejora en las características de la frenada y la aceleración sobre hielo en comparación con las bandas de rodadura de neumáticos cargadas con negro carbón. Sin embargo, la relación de caucho sintético a caucho natural esta no está especificada.

El documento DE 10 2009 033 611 Al describe mezclas para neumáticos de invierno que tienen una elevada resistencia a la reversión, una buena potencia de frenada y un elevado control de la estabilidad sobre hielo y nieve, y una elevada resistencia a la abrasión. Para la producción de mezclas de caucho, se usan caucho natural y caucho de poliisopreno en combinación con polibutadieno. Las cargas usadas son mezclas de negro carbón y sílice en combinación con acopladores de silano normalizados y filamentos finos de óxido de cinc en cantidades de 0,3 a 30 partes en peso, observándose límites concretos para la longitud de la fibra de aguja y el diámetro de la fibra de aguja de los filamentos finos de óxido de cinc. Para conseguir las propiedades de vulcanizado positivas, es importante llevar a cabo el vulcanizado con cantidades inusualmente pequeñas de azufre de 0,5 a 0,75 partes en peso referido a 100 partes en peso de los cauchos.

Se conoce también el uso de las que se denominan microgeles o geles de caucho en mezclas de cauchos que se usan para la producción de diversos componentes de neumáticos y bandas de rodadura de neumáticos.

El documento EP 0 575 851 Al describe mezclas de caucho y vulcanizados que comprenden un microgel a base de polibutadieno sin grupos funcionales. Los vulcanizados son notables por las bajas pérdidas de histéresis y por la elevada resistencia a la abrasión. No existen ejemplos en los que la matriz de caucho usada sea una combinación de NR/BR/SBR, sílices y agentes de acoplamiento con silano. El documento EP 0 575 851 Al apunta que las mezclas son adecuadas para la producción de neumáticos, pero no enseña de manera específica el uso de las mezclas como bandas de rodadura para neumáticos de invierno.

El documento EP 1 063 259 Al enseña la producción de mezclas de caucho que contienen microgel y vulcanizados producidos a partir de las anteriores utilizando compuestos de organosilicio que contienen azufre. La adición de compuestos de organosilicio que contienen azufre a las mezclas de caucho que contienen microgel consigue una mejora en las propiedades mecánicas y en la resistencia a la abrasión DIN sin un deterioro en la relación de resistencia al rodamiento/resistencia al deslizamiento en húmedo. Se apunta a su vez en el anterior que las mezclas son adecuadas para la producción de neumáticos y especialmente de bandas de rodadura de neumáticos, pero existe una ausencia de indicadores específicos para la configuración de las mezclas de caucho con respecto a la producción de bandas de rodadura para neumáticos de invierno.

El documento US 6.809.146 enseña la producción de mezclas de caucho cargadas con negro carbono y sílice basadas en una disolución de SBR, siendo posible usar NR o IR y BR además de S-SBR. La sílice usada en la mezcla de caucho está parcialmente sustituida por de 0,1 a 5 % en peso de un microgel a base de BR, SBR, NBR etc., y el microgel puede contener también grupos funcionales tales como hidroxilo, carboxilo, amino, dietilamino, vinilpiridina clorometilfenilo o epoxi. Además de la sílice, se usa un silano. En los ejemplos, se usan exclusivamente mezclas de S-SBR y NdBR, con el uso de microgeles BR sin grupos funcionales y microgeles SBR que contienen hidroxilo. Sin embargo, existe aquí también una ausencia de indicadores específicos para la configuración de mezclas de caucho con respecto a la producción de bandas de rodadura para neumáticos de invierno.

De acuerdo con la enseñanza del documento EP 2 311 907 Al, en las mezclas de cauchos cargadas con sílice que contienen dobles enlaces y que contienen también un microgel que contiene hidroxilo y un alcoxisilano que contiene polisulfuro, las guanidinas alérgenas se sustituyen por compuestos de politiofósforo . Las mezclas tienen una fiabilidad del procesamiento elevada y unas buenas características de vulcanización. Tras la vulcanización, los vulcanizados presentan buenas propiedades mecánicas y físicas con una elevada densidad de reticulación. Las mezclas se usan - - para la producción de neumáticos y de diversos componentes de neumáticos En los ejemplos, se usan mezclas de S-SBR y BR, Además, no existen enseñanzas en el anterior sobre cómo deben usarse BR S-SBR y NR o IR a fin de conseguir buenas propiedades como bandas de rodadura para neumáticos de invierno .

El documento EP 1 935 668 Al describe un neumático cuya pared lateral consiste en una mezcla de caucho de caucho natural y caucho de polibutadieno . La mezcla de caucho comprende también sílice y un gel de caucho que, en una realización preferida, consiste en polibutadieno y contiene opcionalmente grupos funcionales. Las paredes laterales de los neumáticos son notables por la elevada funcionalidad debido a su módulo de más de un 300 %, debido a las bajas pérdidas por histéresis y a una elevada resiliencia durante una larga vida de servicio debido a una mejora en la resistencia a la abrasión.

El documento EP 1 241 219 Al describe neumáticos que comprenden un componente de caucho que consiste en un gel de caucho, 1 , 2-polibutadieno sindiotáctico y un caucho que contiene dobles enlaces. Los cauchos que contienen dobles enlaces se seleccionan entre IR o NR, 3, 4-poliisopreno, S-SBR, E-SBR, BR y NBR, donde los cauchos se usan solos o en una mezcla de dos o más cauchos conteniendo dobles enlaces. El componente de caucho se puede usar en neumáticos para automóviles, motos, aviones, vehículos agrícolas, vehículos para movimiento de tierras, vehículos todo terreno y neumáticos de camiones. En el documento EP 1 241 219 Al no existen indicadores para el uso de mezclas de caucho que contienen microgeles en neumáticos de invierno.

- - No se han hecho hasta la fecha descripciones de mezclas para bandas de rodadura que comprendan gel BR, sílice, solución SBR 1,4 BR con un alto contenido de cis y caucho natural y/o poliisopreno sintético que sean adecuadas para la producción de neumáticos de invierno y que tengan una elevada resistencia a la reversión durante la vulcanización y, en el intervalo de temperatura de -60 °C a 0 °C, buen agarre sobre hielo y nieve, baja resistencia al rodamiento, y elevada resistencia a la abrasión.

Sumario de la Invención Ha sido por tanto un objeto de la presente invención proporcionar una mezcla de caucho para la producción de bandas de rodadura de neumáticos de invierno que sean resistentes a la reversión durante la vulcanización y, en estado vulcanizado, en el intervalo de temperatura de -60 °C a 0 °C, tengan un agarre mejorado sobre la nieve y el hielo y una elevada resistencia a la abrasión y una baja resistencia al rodamiento.

Un módulo de almacenamiento bajo (?') en el intervalo de -60 °C a -10 °C es una indicación de un agarre mejorado sobre el hielo y la nieve. Una abrasión DIN baja es una indicación de una elevada resistencia a la abrasión. Un valor de tan ? 60 bajo indica una baja resistencia al rodamiento.

Se ha encontrado que, sorprendentemente, este objetivo se consigue con mezclas de caucho vulcanizables que comprenden al menos los siguientes componentes: I.) 100 partes en peso de una matriz de caucho exenta de aceite consistente en a) 15 a 79 partes en peso, preferiblemente 20 a - - 70 partes en peso, de al menos una solución SBR (exenta de aceite) que tiene una temperatura de transición vitrea (Tgjs-SBR) ) entre -10 °C y -70 °C, b) 20 a 75 partes en peso, preferiblemente 20 a 70 partes en peso, de al menos un 1 , 4-cis-polibutadieno (BR) (exento de aceite) que tenga una temperatura de transición vitrea ( Tg (BRJ ) entre -100 °C y -115 °C, c) 1 a 37,5 partes en peso, preferiblemente 5 a 35 partes en peso, de caucho natural (NR) (exento de aceite) y/o al menos un poliisopreno sintético (IR) que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg<NR) ) entre -50 °C y -75 °C a base del caucho natural exento de aceite (NR) o en el poliisopreno sintético (IR), II. ) al menos un microgel que contiene hidroxilo a base de polibutadieno, III. ) al menos una carga oxidica que contiene hidroxilo, una carga oxidica, IV. ) al menos un alcoxisilano que contiene polisulfuro, V. ) al menos un agente vulcanizante, VI.) opcionalmente al menos un aditivo de caucho.

La suma de las proporciones en peso de los cauchos mencionados en la) , Ib) y Ic) para la matriz de caucho constituye un máximo de 100 partes en peso (sin aceite), aunque no se descarta el uso de cauchos con aceites. El resto de mezclas de constituyentes y aditivos a partir de ahora en el presente documento se basan en 100 partes en peso de la matriz de caucho.

La temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho exenta de aceite g(matriz) se calcula mediante la siguiente - - ecuación general: g (matriz) = ? (KA 1) Tg<KA 1) + X(KA 2) X g(KA 2) + X(KA n) X Tg<KA n) donde : X es la proporción en peso de los cauchos exentos de aceite KA1, KA2 y KAn y Tg es la temperatura de transición vitrea de los cauchos exentos de aceite KA1, KA2 y KAn.

En el caso de usar los cauchos exentos de aceite la) , Ib) e Ic) , la ecuación es como sigue: Tg (matriz) = X(BR) X g(BR) + X(S-SBR) X Tg(s-SBR) + X(NR) Tg(N ) Las variables significan: temperatura de transición vitrea de la matriz Tg (matriz) de caucho (exenta de aceite) proporción en peso de 1 , 4-cis-polibutadieno X(BR) (exento de aceite) proporción en peso de S-SBR (exento de aceite) X(S-SB > proporción en peso de NR o IR (exento de X<NR) aceite ) temperatura de transición vitrea de 1,4-cis- Tg(BR) polibutadieno (exento de aceite) temperatura de transición vitrea de S-SBR Tg(s-sBR) (exento de aceite) temperatura de transición vitrea de NR (exento Tg<NR> de aceite) Si se usa más de un caucho del mismo tipo pero con diferente temperatura de transición vitrea, por ejemplo, diferentes tipos de solución SBR o diferentes tipo de 1,4-cis-polibutadieno, el cálculo de la temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho tiene en cuenta las - - proporciones en peso y las temperaturas de transición vitrea de cada componente de caucho individual de acuerdo con la anterior ecuación.

Las temperaturas de transición vitrea de la matriz de caucho exenta de aceite de la invención están entre -70 °C y .90 °C.

Las temperaturas de transición vitrea de los cauchos se determinan según DSC (calorimetría de barrido diferencial) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 y la norma DIN EN 61006. La calibración de la temperatura se efectúa por medio de las temperaturas de inicio de la transición sólido/líquido (desviaciones del valor inicial de partida y la curva de fundido creciente) del indio (156,6 °C) y del plomo (328 °C) . Antes de iniciar el 1er ciclo de calentamiento, la muestra se enfría con nitrógeno líquido a -130 °C a una velocidad de enfriamiento de 320 K/min. El posterior calentamiento se efectúa purgando a la vez con nitrógeno gas a una velocidad de calentamiento de 20 K/min hasta una temperatura de 150 °C. Posteriormente, la muestra se enfría a -130 °C con nitrógeno líquido y se calienta a 20 K/min. Para la evaluación, se usó el termograma de la 2a etapa de calentamiento.

Breve Descripción de la Figura La Figura 1, muestra la evaluación por medios gráficos, aplicando tres líneas de regresión lineal.

Descripción Detallada de la Invención La temperatura de transición vitrea Tg se obtiene como la temperatura del punto medio de los puntos de intersección Y y Z. (Fig. 1) - - Para la determinación de la temperatura de transición vitrea de los cauchos con ampliación de aceites, el aceite ha de eliminarse del caucho. El aceite se puede eliminar mediante extracción exhaustiva con metanol en un extractor Soxhlet, siendo precedida la temperatura de transición vitrea por la eliminación de la acetona adherida a presión reducida hasta peso constante. Alternativamente, el aceite se puede eliminar también mediante reprecipitación de una disolución toluénica de caucho con ayuda de metanol. Con este fin, el caucho con ampliación de aceites se corta en trocitos y se disuelve en tolueno a temperatura ambiente agitando a la vez (1 g de caucho disuelto en 50 g de tolueno) . A continuación, la disolución toluénica de caucho se añade gradualmente gota a gota a 500 g de metanol agitando a la vez a temperatura ambiente. Se aisla el caucho coagulado, el disolvente adherido se elimina por sacudida con medios mecánicos y a continuación el caucho se seca a presión reducida hasta peso constante.

Se entiende que la Disolución SBR la) significa cauchos que se producen en procedimiento en disolución a partir de vinilos y dienos aromáticos, preferiblemente dienos conjugados (H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker Inc. Nueva York-Basle 1996, p. 447-469; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] , Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volumen E 20, páginas 114 a 134; Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 240-364). Los monómeros de vinilo - - aromáticos adecuados son estireno, o-, m- y p- metilestireno, mezclas técnicas de metilestireno, p-terc-butilestireno, a-metilestireno, p-metoxiestireno, vinilnaftaleno, divinilbenceno, trivinilbenceno y divinilnaftaleno . Se da preferencia al estireno. El contenido de vinilo aromático polimerizado está preferiblemente en el intervalo de 5 a 50 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 40 % en peso. Las diolefinas adecuadas son 1 , 3-butadieno, isopreno, 1 , 3-pentadieno, 2 , 3-dimetilbutadieno, 1-fenil-l , 3-butadieno y 1 , 3-hexadieno . Se da preferencia a 1 , 3-butadieno e isopreno. El contenido de los dienos polimerizados está preferiblemente en el intervalo de 50 a 95 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 60 a 90 % en peso. El contenido de grupos vinilo en el dieno polimerizado está preferiblemente en el intervalo de 10 a 90 % en peso, El contenido de los dobles enlaces 1,4-trans está en el intervalo de 10 a 80 % y el contenido de dobles enlaces 1,4-cis es complementario a la suma de grupos vinilo y dobles enlaces 1,4-trans. El contenido de vinilo del S.SBR es preferiblemente > 10 %.

Los monómeros polimerizados y las diferentes configuraciones de dienos se distribuyen normalmente de forma aleatoria en el polímero.

La disolución de SBR puede ser tanto lineal como ramificada, o tener una modificación en el grupo final Por ejemplo, dichos tipos se especifican en los documentos DE 2 034 989 C2 y JP-A-56-104 906. El agente de ramificación usado es preferiblemente tetracloruro de silicio o tetracloruro de estaño .

Estos cauchos de vinilo/dienos aromáticos se produjeron como el componente la) de caucho para las mezclas de caucho de la invención, especialmente mediante polimerización de una disolución aniónica, es decir, por medio de un catalizador a base de metales alcalinos o en metales alcalinotérreos en un disolvente orgánico.

La disolución de cauchos de vinilo/dienos aromáticos polimerizados tiene viscosidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 20 a 150 unidades Mooney (ME) , preferiblemente en el intervalo de 30 a 100 % unidades Mooney. Especialmente los tipos de S-SBR de elevado peso molecular que tienen viscosidades Mooney de > 80 ME pueden contener aceites en cantidades de 30 a 100 partes en peso referido a 100 partes en peso de caucho. Los cauchos de S-SBR exentos de aceite tienen temperaturas de transición vitrea en el intervalo de -70 °C a -10 °C, determinadas mediante termoanálisis diferencial (DSC) .

La disolución de SBR se usa especialmente de forma preferible en cantidades de 26 a 65 partes en peso basadas en 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite. b) 1 , 4-cis-Polibutadieno (BR) incluye especialmente tipos de polibutadieno que tienen un contenido 1,4-cis de al menos 90 % en moles y se preparan con la ayuda de catalizadores Ziegler/Natta basados en metales de transición. Se da preferencia al uso de sistemas catalizadores basados en Ti, Ni, Co y Nd (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volumen E 20, páginas 798a 812; Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 einheim, 1993, p. 239-364). Los 1 , 4-cis-polibutadienos (BR) tienen temperaturas de transición vitrea en el intervalo de -95 °C a -115 °C, determinadas mediante termoanálisis - - diferencial (DSC) . Las temperaturas de transición vitrea de los tipos de polibutadienos preferidos (exentos de aceite) son (determinadas por medio de DSC) : Ti-BR: -103 °C Co-BR: -107 °C Ni-BR: -107 °C Nd-BR: -109 °C Los tipos BR polimerizados en disolución tienen viscosidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 20 a 150 unidades Mooney (ME) , preferiblemente en el intervalo de 30 a 100 % unidades Mooney. Especialmente, los tipos de BR de elevado peso molecular que tienen viscosidades Mooney de > 80 ME pueden contener aceites en cantidades de 30 a 100 partes en peso basándose en 100 partes en peso de caucho. 1 , -cis-Polibutadieno se usa especialmente de forma preferible en cantidades de 35 a 65 partes en peso referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite, c) Caucho natural (NR) o poliisopreno sintético (IR) : El poliisopreno (IR) tiene normalmente un contenido de 1,4-cis de al menos 70 % en moles. El término IR incluye 1,4-cis-poliisopreno sintético y caucho natural (NR) .

IR se produce sintéticamente por medio tanto de catalizadores de litio como con la ayuda de catalizadores Ziegler/Natta , preferiblemente con catalizadores de titanio y neodimio (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volumen E 20, páginas 114 -134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 239-364). Para la producción de poliisopreno sintético por medio de sistemas catalizadores - - basados en neodimio, se hace referencia especialmente a los documentos WO 02/38635 Al y WO 02/48218 Al.

El 1 , 4-cis-poliisopreno usado es preferiblemente caucho natural, siendo las calidades NR adecuadas tales como la Ribbed Smoked Sheet (RSS) (Lámina Ahumada Reforzada), Láminas secas al aire (ADS) y crepé pálido, y calidades normalizadas industriales tales como TSR 5, TSR 10, TSR 20 y TSR 50, independientemente del origen. Antes del uso, el caucho natural se mastica, Son también adecuadas las calidades CV ("viscosidad constante") que se usan sin masticación previa.

NR o IR exento de aceites tiene temperaturas de transición vitrea en el intervalo de -50 °C a -75 °C, determinadas mediante termoanálisis diferencial (DSC).

El caucho natural o poliisopreno se usa de forma preferible en cantidades de 10 a 30 partes en peso basadas en 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceites. II.) icrogel que contiene hidroxilo a base de polibutadieno Como componente II) se usa al menos un microgel que contiene hidroxilo a base de polibutadieno.

Los microgeles que contienen hidroxilo basados en polibutadieno en el contexto de la presente invención tienen unidades de repetición de al menos un dieno conjugado (A), al menos un monómero de reticulación (B) y al menos un monómero conteniendo hidroxilo (C) .

Los dienos conjugados (A) usados son preferiblemente 1,3-butadieno, isopreno y 2 , 3-dimetil-1 , 3-butadieno . Se da preferencia a 1 , 3-butadieno e isopreno.

Preferiblemente 65 a 94,9 partes en peso, más preferiblemente 72,5 a 94,0 % en peso y especialmente de - - forma preferible se usa un 80 a 93,5 % en peso del dieno (A), basándose en cada caso en 100 partes en peso de los monómeros usados en la polimerización.

Los monómeros de reticulación (B) usados son monómeros que contienen al menos 2 dobles enlaces en la molécula. Estos incluyen los (met) acrilatos de dioles que tienen de 1 a 20 átomos de carbono tales como di (met ) acrilato de etanodiol, di (met ) acrilato de 1, 2-propanodiol, (met ) acrilato de 1,3-propanodiol, di (met ) acrilato de 1 , 2-butanodiol , di (met ) acrilato de 1 , 3-butanodiol , di (met ) acrilato de 1,4-butanodiol, di (met ) acrilato de 1 , 6-hexanodiol (Bl), di (met ) acrilatos de polietilenglicol y di (met ) acrilatos de polipropilenglicol, y dioles basados en copolimeros de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen grados de polimerización de 1 a 25 (B2), dioles basados en tetrahidrofurano polimerizado que tienen grados de polimerización de 1 a 25 (B3) , los bis y tris (met ) acrilatos de alcoholes trihidricos, tales como di (met ) acrilato de trimetilolpropano, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, di (met ) acrilato de glicerilo y tri (met ) acrilato de glicerilo (B4), los bis, tris y tetra (met ) acrilatos de alcoholes tetrahidicos , tales como di (met ) acrilato de pentaeritritilo, tri (met ) acrilato de petaeritritilo y tetra (met ) acrilato de pentaeritritilo (B5) , compuestos polivinilicos aromáticos (B6) tales como divinilbenceno, diisopropenilbenceno, trivinilbenceno , y otros compuestos que tienen al menos dos grupos vinilo, tales como cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, crotonato de vinilo y crotonato de alilo (B7). Se da preferencia a los ásteres (met ) acrilicos de etanodiol, 1 , 3-propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanoediol , - - trimetilolpropano, pentaeritritol y el compuesto polivinílico aromático divinilbenceno .

Los monómeros de reticulación (B) se usan en una cantidad de 0,1 % en peso a 15 % en peso, preferiblemente 0,5 a 12,5 % en peso, de forma especialmente preferible 1 a 7,5 % en peso, basándose en cada caso en 100 partes en peso de los monómeros usados en la polimerización.

Así como en numerosos parámetros diferentes, tales como la cantidad de regulador usada normalmente en la polimerización, la conversión de la polimerización y la temperatura de polimerización, el contenido de gel y el índice de hinchamiento de los microgeles están influenciados particularmente por la cantidad de monómero de reticulación (B) . Además, el monómero (B) aumenta la temperatura de transición vitrea de los homo y/o copolímeros no reticulados correspondientes que consisten en los monómeros (A) .

Los monómeros que contienen hidroxilo (C) son generalmente (met ) acrilatos de hidroxialquilo (Cl), crotonatos de hidroxialquilo (C2), mono (met ) acrilatos de polioles (C3) , amidas insaturadas modificadas con hidroxilo (C4), compuestos vinílicos aromáticos que contienen hidroxilo (C5) y otros monómeros que contienen hidroxilo (C6) .

Los (met ) acrilatos de hidroxialquilo (Cl) son, por ejemplo, (met ) acrilato de 2-hidroxietilo, (met ) acrilato de 3-hidroxietilo, (met ) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met ) acrilato de 3-hidroxipropilo, (met ) acrilato de 2-hidroxibutilo , (met ) acrilato de 3-hidroxibutilo y (met ) acrilato de 4-hidroxibutilo, Los crotonatos de hidroxialquilo (C2) son, por ejemplo, crotonato de 2-hidroxietilo, crotonato de 3-hidroxietilo, - - crotonato de 2-hidroxipropilo, crotonato de 3-hidroxipropilo, crotonato de 2-hidroxibutilo, crotonato de 3-hidroxibutilo y crotonato de 4 -hidroxibutilo .

Los mono (met ) acrilatos de polioles (C3) derivan de alcoholes di y polihídricos tales como etilenglicol , propanodiol, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, y de etilenglicol y propilenglicol oligomerizados que contienen 1 a 25 de las unidades de glicol mencionadas .

Las amidas insaturadas modificadas con hidroxilo (C4) son, por ejemplo, monómeros tales como N-hidroximetil (met) acrilamida, N- ( 2-hidroxietil ) (met ) acrilamida y N, -bis (2-hidroxietil ) (met ) acrilamida .

Los compuestos vinilicos aromáticos que contienen hidroxilo (C5) son 2-hidroxiestireno, 3-hidroxestireno, 4-hidroxestireno, 2-hidroxi-a-metilestireno, 3-hidroxi-a-metilestireno, 4-hidroxi-a-metilestireno y alcohol 4-vinilbencílico .

Un monómero que contiene hidroxilo adicional (C6) es, por ejemplo, alcohol (met)ilico.

Los monómeros que contienen hidroxilo (C) se usan en una cantidad de preferiblemente 0,1 % a 20 % en peso, más preferiblemente 0,5 a 15 % en peso, de forma especialmente preferible 1 a 12,5 % en peso, basándose en cada caso en 100 partes en peso de los monómeros usados en la polimerización.

La relación de los monómeros polimerizados (A) , (B) y (C) fija la temperatura de transición vitrea del microgel. Una estimación de la temperatura de transición vitrea puede provenir de la temperatura de transición vitrea del polibutadieno que se prepara mediante polimerización en emulsión. Esta es aprox. de -82 °C. Los componentes (B) y (C) aumentan la temperatura de transición vitrea de acuerdo con la cantidad polimerizada, de manera que la temperatura de transición vitrea del microgel que contiene hidroxilo exento de aceites a base de polibutadieno está entre -82 °C y -60 °C, preferiblemente -65 °C a -82 °C, de forma especialmente preferible -70 °C a -80 °C.

El componente II) del microgel se usa en cantidades de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 2,5 a 30 partes en peso, de forma especialmente preferible de 5 a 20 partes en peso de al menos un microgel que contiene hidroxilo referido a 100 partes en peso de matriz de caucho exenta de aceites.

El componente II) del microgel tiene normalmente un contenido de gel de un 70 % en peso, preferiblemente más de un 75 % en peso, de forma más preferible más de un 80 % en peso, Adicionalmente tiene un índice de hinchamiento (Qi) en tolueno de generalmente menos de 30, preferiblemente menos de 25, de forma más preferible menos de 20, y tiene un contenido de monómeros que contienen hidroxilo polimerizado de más de 0,1 % en peso. El número de hidroxilos de los microgeles resultantes es generalmente mayor de 0,5.

Se da preferencia a los microgeles que contienen hidroxilo basados en polibutadieno (II) y basados en los monómeros butadieno, trimetacrilato de trimetilolpropano y metacrilato de hidroxietilo, y microgeles basados en butadieno, dimetacrilato de etilenglicol y metacrilato de hidroxipropilo .

Los microgeles que contienen hidroxilo se preparan por medio de una polimerización en emulsión personalizada de los - - monómeros adecuados, preferiblemente a una temperatura de 10 al00°C, de forma más preferible 12 a 90°C, especialmente 15 a 50°C. Es posible llevar a cabo la polimerización en emulsión en modo isotérmico, semiadiabático o completamente adiabático. Las redes de microgel obtenidas de esta manera tienen buena estabilidad a la cizalladura y estabilidad durante el almacenamiento. Tras la polimerización, las redes de microgel se procesan mediante secado por pulverización o mediante coagulación. Adecuadamente, La coagulación del látex se efectúa en el intervalo de temperatura de 20 a 100 °C.

Los iniciadores de la polimerización adecuados son compuestos que se descomponen a radicales libres. Estos incluyen compuestos que contienen una unidad -0-0- (compuestos peroxo) , una unidad -0-0-H (hidroperóxido) , y una unidad -N=N- (compuesto azo) . Es también posible el inicio mediante sistemas redox. Además, es posible trabajar con la adición de sustancias reguladoras conocidas por los expertos en la materia. La polimerización en emulsión se finaliza por medio de detenedores igualmente familiares para los expertos en la materia. Se ha encontrado también que es útil llevar a cabo la polimerización en emulsión usando al menos una sal de la resina ácida modificada (I) y al menos una sal de un ácido graso ( II ) .

Las resinas ácidas modificadas son compuestos que se obtienen mediante dimerización, desproporcionación y/o hidrogenación de resinas ácidas sin modificar. Las resinas ácidas no modificadas adecuadas son, por ejemplo, ácido pimárico, ácido neoabiético, ácido abiético, ácido levopimárico y ácido palústrico. La resina ácida modificada - - es preferiblemente una resina ácida desproporcionada (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edición volumen 31, p. 345-355) que está comercialmente disponible. Las resinas ácidas utilizadas son ácidos triciclicos diterpenocarboxilicos procedentes de raices, bálsamo de pino y aceite de sebo. Estos se pueden convertir, por ejemplo, en resinas ácidas desproporcionadas tal como se describe en . Bardendrecht , L.T. Lees in Ullmanns Encyclopádie der Technischen Chemie, 4a edición, vol. 12, 525 - 538, Verlag Chemie, Weinheim - Nueva York 1976. Además, se usa al menos una sal de un ácido graso. Estas contienen preferiblemente de 6 a 22 átomos de carbono, de forma más preferible de 6 a 18 átomos de carbono, por molécula. Pueden estar completamente saturadas o contener uno o más dobles enlaces o triples enlaces en la molécula. Los ejemplos de dichos ácidos grasos son ácido caproico, ácido láurico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. Los ácidos carboxilicos , en una configuración adicional de la presente invención, pueden estar también en la forma de mezclas especificas desde el origen, por ejemplo, aceite de ricino, semillas de algodón aceite de cacahuete, aceite de linaza, grasa de coco, aceite de nuez de palma, aceite de oliva, aceite de semillas de colza, aceite de soja, aceite de pescado y sebo bovino (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edición volumen 13, p. 75-108). Los ácidos carboxilicos preferidos derivan de sebo bovino y están parcialmente hidrogenados. Especialmente preferido, por tanto, es el ácido graso de sebo parcialmente hidrogenado. Tanto las resinas ácidas como los ácidos grasos están comercialmente disponibles como ácidos - - carboxílicos libres, en forma parcial o completamente neutralizada .

Las resinas ácidas y los ácidos grasos se usan como emulsificante en la producción de microgeles como componentes individuales o juntos, siendo la cantidad de resina ácida o de ácido graso o la suma total de la resina ácida y el ácido graso de 2,2 a 12,5 partes en peso, preferiblemente de 2,5 a 10 partes en peso, o de forma especialmente preferible 2,8 a 7,5 partes en peso, basándose en cada caso en 100 partes en peso de la mezcla monomérica.

La relación en peso de las sales de la resina ácida (I) y el ácido graso (II) está preferiblemente entre 0,05 : 1 y 15 : 1, más preferiblemente 0,08 : 1 y 12 : 1.

Para la determinación de la adición de álcali necesaria para la preparación de las sales en el curso de la polimerización, las resinas ácidas y los ácidos grasos usados se caracterizaron mediante valoración acidimétrica De esta forma, se determinaron los contenidos de los ácidos carboxílicos libres y de las sales emulsificadoras , a fin de calcularlos para el establecimiento controlado de los niveles de neutralización de las mezclas de resina/ácido graso usadas en la polimerización.

Para conseguir buenas estabilidades del látex. Es importante el nivel de neutralización de la mezcla de resina/ácido graso. El nivel de neutralización de las resinas ácidas (I) de los ácidos grasos (II) es preferiblemente de 104 a 165 %, preferiblemente de 106 a 160 %, de forma especialmente preferible de 110 a 155 % en peso, entendiéndose que un nivel de neutralización del 100 % significa una formación completa de sal y, a un nivel de - - neutralización de más del 100 %, un exceso correspondiente de base .

Para la neutralización de las resinas ácidas y los ácidos grasos, es posible usar bases, por ejemplo LiOH, NaOH, KOH, NH3 y/o NH4OH. Se da preferencia a bases que no forman sales moderadamente solubles con los ácidos. Las bases particularmente preferidas son LiOH, NaOH, KOH y NH4OH.

Para los detalles con respecto a la producción de redes de microgel estables al almacenamiento, se hace referencia al documento P001 00246 (EP 2 186 651) .

Los microgeles que contienen hidroxilo tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 nm III . ) Carga oxidica que contiene hidroxilo De acuerdo con la invención, se pueden usar una o más cargas de refuerzo coloreadas mediante luz como III.). "de color claro" en el contexto de la invención descarta el negro carbón en particular. Las cargas de refuerzo coloreadas mediante luz son preferiblemente sílice (SÍO2) o alúmina (AI2O3) o mezclas de las mismas.

Si se usa sílice (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", p.635-647), si se usa sílice pirolizada (ibid. p. 635-647) o sílice precipitada (ibid. 642-647). Se obtuvieron sílices precipitadas mediante tratamiento de vidrio soluble con ácidos inorgánicos, se da preferencia a usar ácido sulfúrico. Las sílices pueden estar también opcionalmente presentes con los otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti Se da preferencia a las sílices precipitadas que tienen áreas superficiales específicas de 5 a 1000 m2/g, preferiblemente de 20 a 400 - - ra2/g, en cada caso determinado por BET. Para la producción de bandas de rodadura con baja resistencia al rodamiento, se prefieren las sílices precipitadas muy dispersables . los ejemplos de sílices precipitadas muy dispersables incluyen, por ejemplo: Perkasil® KS 430 (AKZO) , BV 3380 y Ultrasil®7000 (Evonik-Degussa) , Zeosil® 1165, MP 1115 MP and HRS 1200 MP (Rhodia), Hi-Sil 2000 (PPG), Zeopol® 8715, 8741 o 8745 (Huber) , Vulkasil® S, N y C de Lanxess y las sílices precipitadas tratadas, por ejemplo las sílices "dopadas" con aluminio que se describen en el documento ??-?-0 735 088. Se pueden utilizar uno o más tipos de sílice.

Análogamente, también se puede utilizar alúmina, por ejemplo, en la forma de sílice muy dispersable que se describe en el documento EP-A-0 810 258. Los ejemplos incluyen: A125 o CR125 (Baikowski) , APA- 100RDX (Condea) , Óxido de aluminio C (Degussa) y AKP-GO 15 (Sumitomo Chemicals ) .

La carga de refuerzo de color claro puede estar en forma de polvo, microperlas, gránulos o aglomerados. En una realización preferida, se utilizan sílices o alúminas. Se da preferencia a las sílices, especialmente las sílices precipitadas .

El contenido total en carga de óxido que contiene hidroxilo está comprendida normalmente en el intervalo de 10 hasta 150 partes en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 al20 partes en peso y especialmente preferiblemente de 25 a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

IV.) Alcoxisilano que contiene polisulfuro Los alcoxisilanos que contienen polisulfuro usados de - - acuerdo con la invención son los denominados agentes de acoplamiento para la dispersión y la aglomeración de la carga de refuerzo en el interior de la matriz de elastómero Como saben los expertos en la materia, estos incluyen dos tipos de grupos funcionales, el grupo alcoxisililo que se une a la carga de color claro, y el grupo que contiene azufre que se une al elastómero. De acuerdo con la invención, se pueden usar combinados uno o más de los alcoxisilanos que contienen polisulfuro .

Los alcoxisilanos que contienen polisulfuro especialmente adecuados son los que tienen las fórmulas (1) y (2) que se indican a continuación, aunque las siguientes definiciones no se deben considerar como limitantes. Los de fórmula (1) son los que incluyen un grupo sililo sustituido de forma correspondiente a ambos lados del azufre central, mientras que el caso es que solo hay a un lado en la fórmula (2) .

Asi, es posible utilizar alcoxisilanos que contienen polisulfuro de la fórmula general (1) o (2) Z—A-S-A—Z (1) Z—A-S—R3 (2) donde , x es un número entero de 2 a 8, y es un número entero de 1 a 8, A es el mismo o diferente, y cada uno es un grupo hidrocarburo divalente ("separador") Z es el mismo o diferente, y tiene una de las siguientes - - fórmulas : donde, R1 es el mismo o diferente, puede estar sustituido o no sustituido y cada uno es un grupo alquilo Ci-Cie, un grupo cicloalquilo C5-C18 o un grupo arilo Cs-C±e y R2 es el mismo o diferente, puede estar sustituido o no sustituido y cada uno es un grupo alcoxi Ci-Cie, un grupo cicloalcoxi C5-C18 o un grupo ariloxi C6-C18 y y R3 es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada, donde la cadena de alquilo puede estar opcionalmente interrumpida por uno o más, preferiblemente hasta cinco heteroátomos , especialmente oxigeno, azufre o N(H), arilo, preferiblemente arilo C6-C20 y/o un radical que tiene las siguientes estructuras: R4 -C—S -c— s / — c— s - - donde es un radical alifático, heteroalifático, cicloalifático, aromático o heteroaromático que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, átomos de carbono y que tiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos , preferiblemente oxigeno, nitrógeno o azufre.

En los alcoxisilanos que contienen polisulfuro de la fórmula general (1), el número x es preferiblemente un número entero entre 2 y 5. En el caso de una mezcla de alcoxisilanos que contienen polisulfuro de la fórmula general (1) anteriormente especificada, y especialmente en el caso de las mezclas habituales comercialmente disponibles, "x" es un valor promedio comprendido preferiblemente en el intervalo de 2 a 5 y especialmente cercano a 2 o . La invención se puede llevar a cabo de forma ventajosa con sulfuros de alcoxisilano donde x=2 y x=4.

En los alcoxisilanos que contienen polisulfuro de las fórmulas generales (1) y (2), los grupos A sustituidos o no sustituidos son iguales o diferentes y cada uno de ellos es, preferiblemente, un grupo hidrocarbilo divalente alifático, heteroalifático, aromático o heteroaromático que está saturado o monoinsaturado o polinsaturado y que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 18, átomos de carbono y opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos , especialmente oxigeno, azufre o nitrógeno. Los grupos A adecuados son especialmente los grupos alquileno Ci-Cis o los grupos arileno C6-C12, más preferiblemente los grupos alquileno C1-C10, especialmente los grupos alquileno C2-C4 y lo más preferiblemente propileno.

En los alcoxisilanos que contienen polisulfuro de las fórmulas generales (1) y (2), R1 es el mismo o diferente y cada uno es, preferiblemente, alquilo C1-C6, ciclohexilo o fenilo, más preferiblemente alquilo C1-C4 y especialmente metilo y/o etilo.

En los alcoxisilanos que contienen polisulfuro de las fórmulas generales (1) y (2), R2 es el mismo o diferente y cada uno es, preferiblemente, alcoxi C1-C10, más preferiblemente alcoxi Ci-Cs, especialmente metoxi y/o etoxi, cicloalquiloxi C5-C8, más preferiblemente ciclohexiloxi , o ariloxi C6-C14, más preferiblemente fenoxi.

Estos alcoxisilanos que contienen polisulfuro "simétricos" asi como diferentes procedimientos para la preparación de los mismos se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-5.684.171 y US-A-5.684.172 , que especifican una lista detallada de compuestos conocidos con x en el intervalo de 2 a 8.

El alcoxisilano que contiene utilizado de acuerdo con la invención es preferiblemente un polisulfuro, especialmente un disulfuro o un tetrasulfuro, de bis (Ci- C ) trialcoxisililpropilo, más preferiblemente bis (Ci-C4) trialcoxisililpropil y especialmente bis (2-etoxisililpropill ) o bis ( 3-trimetoxisililpropill ) o - - bis (trietoxisililpropill) . El disulfuro de bis (trietoxisililpropill) o TESPD de la fórmula [ (C2H5O) 3S1 (CH2) 3S] 2 está comercialmente disponible, por ejemplo, de Evonik Degussa con los nombres SÍ266 o Si75 (en el segundo caso, en la forma de una mezcla de disulfuro y polisulfuro) , o bien de Witco con el nombre Silquest A 1589. El tetrasulfuro de bis (trietoxisililpropill ) o TESPT de la fórmula [ (C2H5O) 3S1 (CH2) 3S] 2 está comercialmente disponible, por ejemplo, de Evonik Degussa con el nombre SI 69 (o X-50S con un 50 % en peso de negro de carbono como portador) o de Witco con el nombre Silquest A 1289 (en ambos casos, una mezcla comercial de polisulfuro con un calor promedio de x cercano a ) .

Los alcoxisilanos que contienen polisulfuro se utilizan en las mezclas de caucho de la invención adecuadamente de 0,2 a 12 partes en peso, preferiblemente del a 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

V.) Agente vulcanizante De acuerdo con la invención, también se pueden utilizar uno o más agentes vulcanizantes y/o auxiliares de vulcanización. Se proporcionan algunos ejemplos a continuación .

• Azufre y donantes de azufre Para el reticulado de las mezclas de caucho de la invención, el azufre es adecuado, bien en la forma de azufre elemental o en forma de un donante de azufre. El azufre elemental se utiliza en la forma de azufre soluble o insoluble.

Se entiende que el azufre soluble indica la única forma - - soluble que es estable a temperaturas normales, ciclooctaazufre amarillo (Ss) o a-S, constituido habitualmente por los típicos cristales rómbicos y que tiene una solubilidad elevada en disulfuro de carbono. Por ejemplo, a 25 °C, 30 g de OÍ-S se disuelven en 100 g de CS2 (véase "Schwefel" [Azufre] en el Rómpp Chemie Lexikon en línea, versión de agosto de 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart). Se entiende que el azufre insoluble significa un polimorfo de azufre que no muestra tendencia a exudar en la superficie de las mezclas de caucho. Este polimorfo específico del azufre es insoluble en una medida de 60 a 95 % en disulfuro de carbono .

Los ejemplos de donantes de azufre son disulfuro de caprolactam (CLD) , ditiiomorfolina (DTDM) o 2- (4-morfolinoditio) benzotiazol (MBSS) (W. Hoffmann "Kautschuktechnologie" [Rubber Technology, Tecnología del caucho], p. 254 ff, Gentner Verlag Stuttgart (1980)).

El azufre y los donantes de azufre se utilizan en la mezcla de caucho de la invención en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,1 a 15 partes en peso, preferiblemente 0,1-10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

• Aceleradores de la vulcanización En la mezcla de caucho de la invención, es además posible utilizar uno o más aceleradores de la vulcanización adecuados para la vulcanización con azufre.

Los correspondientes aceleradores de la vulcanización se mencionan en J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" [Lexicón of Rubber Technology, Léxico de tecnología del caucho], 3a Edición, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, páginas - - 514-515, 537-539 y 586-589.

En el contexto de la presente invención, dichos aceleradores de la vulcaización pueden, por ejemplo, seleccionarse entre el grupo de los xantogenatos , ditiocarbamatos , disulfuros de tetrametiluram tiuram, tiazoles, derivados de tiourea, derivados de amina tales como tetraminas, sulfenimidas , piperazinas, carbamatos de amina, sulfenamidas , derivados de bisfenol y derivados de triazina, y también politiofósforos de la fórmula general (3) o (4) donde, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes, y cada uno de ellos es un radical alifático, heteroalifático, aromático o heteroaromático que tiene de 1 a 24, preferiblemente de 1 a 18, átomos de carbono, y opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos , especialmente N, S u O, t es un número entero de 1 a 8, preferiblemente de 3 a 6, z es un número entero de 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2, y Mz+ es un catión metálico de carga z+ , donde z+ es 1 a 3, preferiblemente 1 y 2, o un catión de fórmula N(R9) 4+ donde R9 es igual o diferente y cada uno es hidrógeno y/o es como se - - ha definido para R5.

Los compuestos de la fórmula general (3) son polisulfuros de fosforilo, y los compuestos de la fórmula general (4) son ditiofosfatos .

Los siguientes cationes metálicos son opciones para M z+: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Nd, Zn, Cd, Ni y Cu. Se da preferencia a: Na, K, Zn y Cu. De forma igualmente preferible, Mz+ es NH4+.

Los siguientes ditiofosfatos son de especial interés: donde, z es 2 R5 y R6 son iguales o diferentes, y cada uno de ellos es hidrógeno o un grupo alquilo o grupo cicloalquilo de cadena lineal o ramificada sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo C2-C12 o un grupo cicloalquilo C5-C12 especialmente etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ciclohexilo, etilhexilo o docecilo.

Dichos compuestos de la fórmula general (3) o (4) también se pueden utilizar opcionalmente en forma soportada o de enlace de polímero.

Los aceleradores de la vulcanización adecuados son benzotiazil-2-ciclohexilsulfenamida (CBS) , benzotiazil-2-terc-butilsulfenamida (TBBS) , benzotiazil-2-diciclohexilsulfenamida (DCBS), 1 , 3-dietiltiourea (DETU), 2- - - mercaptobenzotiazol (MBT) y sus sales de cinc (ZMBT) , dimetilditiocarbamato de cobre (CDMC) , benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) , benzotiazilodiciclohexilsul enamida (DCBS), disulfuro de 2-mercaptobenzotiazol (MBTS), disulfuro de dimetildifeniltiuram (MPTD) , disulfuro de tetrabenziltiuram (TBZTD) , monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM) , tetrasulfuro de dipentametilenetiuram (DPTT) , disulfuro de tetraisobutiltiuram (IBTD), disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) , disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) , N-dimetilditiocarbamato de cinc (ZDMC), N-dietilditiocarbamato de cinc (ZDEC) , N-dibutilditiocarbamato de cinc (ZDBC), N-etilfenilditiocarbamato de cinc (ZEBC), dibenzilditiocarbamato de cinc (ZBEC), diisobutilditiocarbamato de cinc (ZDiBC) , N-pentametilenditiocarbamato de cinc (ZPMC) , N-etilfenilditiocarbamato de cinc (ZEPC), 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT) , etilentiourea (ETU) , dietilditiocarbamato de cinc teluro (TDEC) , dietiltiourea (DETU), N, N-etilentiourea (ETU), difeniltiourea (DPTU), trietiltrimetiltriamina (TTT) ; N-t-butil-2-benzotiazolsulfenimida (TBSI); 1, 1 ' -ditiobis (4-metilpiperazina) ; hexametilenediamina carbamato de cinc (HMDAC) ; benzotiazilo-2-terc-butilsulfenamida (TOBS), ?,?'-dietiltiocarbamil-N 1 -ciclohexilsulfenamida (DETCS) , N-oxidietilenditiocarbamil-N ' -oxidietilensulfenamida (OTOS), 4 , 4 ' -dihidroxidifenil sulfona (Bisphenol S), isopropilxantogenato de cinc (ZIX), sales de selenio, sales de teluro, sales de plomo, sales de cobre y sales de metales alcalinotérreos de ácidos tiocarbámicos ; pentametlenamonio N-pentametilenditiocarbamato; ciclohexiletilamina ; - - dibutilamina ; polietilenpoliaminas, polietilenpoliiminas, por ejemplo trietilentetramina (TETA), fosforil polisulfuros, por ej emplo : donde t = 2 a 4, (Rhenocure® SDT/S unido a 30 % en peso de sílice de elevada actividad de Rhein Chemie Rheinau GmbH) y ditiofosfato de cinc, por ejemplo Rhenocure® ZDT/G unido a 30 % en peso de elevada actividad y 20 % en peso de aglutinante de polímero de Rhein Chemie Rheinau GmbH que tiene la fórmula Los aceleradores de la vulcanización se usan preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 0,1 hasta 15 partes en peso, preferiblemente 0,1-10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta - - de aceite. • Óxido de cinc y ácido esteárico o estearato de cinc La mezcla de la invención puede comprender además óxido de cinc como activador de la vulcanización del azufre. La selección de una cantidad adecuada es posible para la persona experta en la materia sin ninguna dificultad importante. Si se usa el óxido de cinc en una dosificación algo mayor esto conduce a una mayor formación de enlaces monosufuro y, por tanto, una mejora en la resistencia al envejecimiento. La composición de caucho inventiva comprende además ácido esteárico (ácido octadecanoico) . La persona experta en la materia sabe que tiene un amplio espectro de acción en la tecnología del caucho. Por ejemplo, uno de sus efectos es que consigue una dispersión mejorada de óxido de cinc y del acelerador de la vulcanización. Además, se produce la formación del complejo con los iones de cinc durante la vulcanización con azufre.

Se usó óxido de cinc en la composición inventiva normalmente en una cantidad de 0,5 a 15 partes en peso, preferiblemente del a 7,5 partes en peso, de forma especialmente preferible 1 a 5 % en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

Se usa óxido de cinc en la composición de la invención normalmente en una cantidad de 0,5 a 7 partes en peso, preferiblemente 0,25 a 7, partes en peso, preferiblemente 0,5 a 5 partes en peso, preferiblemente del a 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

Alternativamente o incluso adicionalmente a la combinación de óxido de cinc y ácido esteárico, se puede usar - - estearato de cinc. En este caso, se utiliza de forma típica una cantidad de 0,25 a 5 partes en peso, preferiblemente del a 3 partes en peso, basándose en cada caso en 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

VI . ) Opcionalmente uno o más aditivos de caucho Los aditivos de caucho adicionales que se van a añadir opcionalmente como componente ( s) VI) de las mezclas de caucho inventivas incluyen estabilizantes del enve ecimiento, estabilizantes de la reversión, estabilizantes de la luz, estabilizantes del ozono, ceras, aceite mineral, auxiliares de procesamiento, plastificantes , espesantes, agentes de soplado, colorantes, pigmentos, resinas, extensores, ácidos orgánicos, aceleradores de la vulcanización, óxidos metálicos y activadores de la carga adicionales, por ejemplo trietanolamina, trimetilolpropano, polietilenglicol , hexanotriol u otros aditivos, por ejemplo negro carbón, conocidos en la industria del caucho (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 einheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", p. 366-417) .

Los aceleradores de la vulcanización añadidos a las composiciones inventivas pueden ser, por ejemplo, sulfonamidas , sulfanilidas o ftalimidas. Los ejemplos adecuados son N-ciclohexiltioftalimida, anhídrido ftálico (PTA) , ácido salicílico (SAL) , N-nitrosodifenilamina (NDPA) , tricloromelamina (TCM) , anhídrido maleico (MSA) y N-triclorometilsulfenilbencenosulfanilida (estando la última comercialmente disponible con el nombre Vulkalent® E) . los aceleradores de la vulcanización correspondientes se mencionan igualmente en J. Schnetger, "Lexikon der - - Kautschuktechnik" , 3a Edición, Hüthig Verlag Heidelberg, Heidelberg, 2004, página 590.

Los antioxidantes añadidos a las composiciones de la invención pueden ser, por ejemplo, mercaptobencimidazol (MBI), 2-mercaptometilbencimidazol (2-MMBI), 3-mercaptometilbencimidazol (3-MMBI), 4-mercaptometilbencimidazol (4-M BI), 2, 2, -trimetil-l , 2-dihidroquinolina (TMQ) , dibutilditiocarbamato de níquel (NDBC), 2, 6-di-terc-butil-p-cresol (BHT) y 2 , 2 ' -metilenbis ( 4-metil-6-terc-butilfenol ) (BKF) . Se pueden usar también estos antioxidantcs en formas de suministro sin polvo, especialmente también unidos a polímeros, (como "microgránulos (MG) o "microgránulos revestidos" (MGC) ) .

Además, es posible usar también estabilizantes del envejecimiento, por ejemplo en la forma de estabilizantes del enve ecimiento decolorantes con acción antifatiga y antiozono, por ejemplo N-isopropil-N' -fenil-p-fenilendiamina (IPPD) ; N-l, 3-dimetilbutil-N' -fenil-p-fenilendiamina (6PPD), N-l, 4-dimetilpentil-N' -fenil-p-fenilendiamina (7PPD), ?,?'-bis- ( 1 , -dimetilpentil ) -p-fenilendiamina (77PD) etc., estabilizantes del envejecimiento decolorantes con protección a la fatiga pero sin acción antiozono, por ejemplo fenil-a-naftilamina (PAN) ; estabilizantes del envejecimiento decolorantes con protección antifatiga y sin acción antiozono, por ejemplo, difenilamina octilada (ODPA) ; estabilizantes del envejecimiento no decolorantes con protección a la fatiga y buena protección térmica, por ejemplo, fenoles estirenizados (SPH); estabilizantes del ozono no decolorantes sin acción antienve ecimiento, por ejemplo ceras (mezclas de hidrocarburos específicos) , - - acetales cíclicos y éteres de enol; y estabilizantes de la hidrólisis, por ejemplo policarbodiimidas .

Además, se pueden añadir también agentes químicos para la masticación a las mezclas de caucho inventivas, seleccionándose estos preferiblemente entre el grupo que consiste en tiofenoles, sales de tiofenol cinc, disulfuros aromáticos sustituidos, derivados de ácidos tiocarboxílieos , derivados de hidrazina, compuestos nitrosos y complejos metálicos, de forma especialmente preferible hemiporfirazina de hierro, ftalocianina de hierro, acetonilacetato de hierro y las sales de cinc de los mismos. Los agentes químicos para la masticación se usan especialmente para la masticación del caucho natural usado en la mezcla. llevándose a cabo preferiblemente la masticación del caucho natural en una etapa de procedimiento separada antes de la producción real de la mezcla.

Es sin embargo posible de acuerdo con la invención, además de la carga coloreada mediante luz, utilizar una determinada cantidad de negro carbón, especialmente negros carbón de los tipos HAF, ISAF y SAF que se usan de forma peresonalizada en los neumáticos pneumáticos y especialmente en las cubiertas de los neumáticos pneumáticos. Los ejemplos de estos negros carbón incluyen N110, N 115, N220, N134, N234, N339, N347 y N375, que son suficientemente bien conocidos por los expertos en la materia y están disponibles de diversos fabricantes.

Si se añade negro carbón, la proporción de carga de refuerzo coloreada por luz es, sin embargo, más de un 50 % en peso, preferiblemente más de un 75 % en peso, basándose en la cantidad total de las cargas de refuerzo usadas. la - - proporción de negro carbón es entonces menor de 50 % en peso y de forma más preferible de menos de 40 % en peso. En una realización preferida, en la mezcla de caucho inventiva, se añade negro carbón en cantidades de 0 a 35 partes en peso basándose en 100 partes en peso de la suma de los cauchos exenta de aceites.

Los aditivos de caucho utilizables como componente (s) VI) se usan en cantidades personalizadas que dependen de factores que incluyen el uso final. las cantidades personalizadas para los aditivos de caucho individuales son, por ejemplo, 0,1 a 50 phr, esta cantidad indicada de aceite descuidado se introduce en las mezclas de caucho como un extensor de los cauchos.

Preferiblemente, otra versión de la invención tiene una mezcla de caucho vulcanizable exenta de compuestos de politiofósforo .

La invención proporciona las mezclas de caucho mencionadas, y también los vulcanizados obtenidos a partir de los anteriores mediante reticulación del azufre, especialmente diversos componentes de neumáticos pneumáticos, especialmente de cubiertas de neumáticos, y en particular cubiertas de neumáticos de invierno producidas a partir de los anteriores.

Las mezclas de caucho inventivas se ilustran a partir de ahora en el presente documento mediante ejemplos Producción de mezclas de caucho La mezcla de caucho de la invención se produjo mezclando los componentes I.) a VI.) La mezcla se puede efectuar en una etapa o hasta en 6 etapas. Se ha encontrado que es útil una operación de mezcla en tres etapas con dos etapas de mezcla - - en un mezclador interno y una etapa de mezcla final en un laminador (denominado "etapa de mezclado rápido"), Otra posibilidad es una operación de mezcla en dos etapas con la Ia etapa de mezcla en un mezclador interno y la 2a etapa de mezcla en un laminador. Una posibilidad adicional es una operación de mezcla en 2 etapas en la que ambas etapas de mezcla se efectúan en un mezclador interno, enfriándose la mezcla antes de la adición de los componentes que se añaden normalmente en el laminador a las temperaturas de < 120 °C, preferiblemente < 110 °C.

Se ha encontrado que es útil añadir el componente III.) en la forma de una carga coloreada mediante luz en la Ia etapa de mezcla,, y el componente II.) en la forma del microgel que contiene hidroxilo completamente en la primera etapa de mezcla o si no dividida entre la primera y la segunda etapas de mezcla o si no en la segunda o una última etapa de mezcla. El alcoxisilano (IV.) que contiene polisulfuro puede igualmente añadirse tanto completamente en la primera etapa de mezcla o si no dividido entre la primera y la última etapas de mezcla.

El equipo adecuado para la producción de la mezcla se conoce per se e incluye, por ejemplo, laminadores, mezcladores internos o si no extrusores para la mezcla.

En el caso del uso de una operación de mezcla en 2 etapas en un mezclador interno o un procedimiento de mezcla en tres o multietapa, en la primera y/o en la segunda y la última etapas de mezcla, preferiblemente en la primera y la segunda etapas de mezcla, preferiblemente de 110 °C a 180 °C, preferiblemente 120 °C a 175 °C, de forma especialmente preferible -70 °C a -80 °C. son las utilizadas, Los tiempos - - de mezcla a estas temperaturas están en el intervalo de 1 a 15 minutos y se seleccionan de tal manera que la vulcanización no comienza en la etapa temprana (vulcanización incipiente o tostado) .

Las temperaturas en la etapa de mezcla rápida son de 20 a 120 °C. preferiblemente 30 a 110 °C.

Usualmente, la mezcla en un mezclador interno se efectúa en un intervalo de temperatura de 20 a 180 °C. preferiblemente en el intervalo de temperatura de -50 °C a 170 °C, o en un laminador a menos de 100 °C. La selección de una temperatura adecuada puede someterse a la persona experta en la materia basándose en su conocimiento de especialista, asegurando que, por otra parte, la sílice se silaniza en el curso de la mezcla y, por otra parte, no existe vulcanización prematura (tostado) .

Procedimiento para producir vulcanizados : La vulcanización de las composiciones inventivas se efectúa normalmente a una temperatura en el intervalo de 100 a 250 °C preferiblemente de 130 a 180 °C, tanto a presión estándar (1 bar; 100 kPa) como opcionalmente a una presión de hasta 200 bares (20 mPa) .

Las composiciones producidas de acuerdo con la invención son adecuadas para la producción de neumáticos pneumáticos, especialmente de cubiertas de neumáticos, y en particular para la producción de cubiertas para neumáticos de invierno.

E mplos : La Tabla K resume los cauchos la) , Ib) y Ic) (disolución de SBR, 1 , 4-cis-polibutadieno, caucho natural) usado en los ejemplos que siguen para la matriz de caucho, e importantes propiedades de estos cauchos.

- - Tabla K Cauchos usados (solución SBR, 1 , 4-cis-polibutadieno , caucho natural) y sus propiedades Para la determinación de la temperatura de transición vitrea (Tg) , se usó el calorímetro DSC-7 de Perkin-Elmer . En cada caso, se pesaron 10 mg del caucho en el crisol de aluminio normalizado suministrado por el fabricante y se encapsularon . Para la evaluación, se usó el termograma de la 2a etapa de calentamiento.

Se determinaron las temperaturas de transición vitrea de los cauchos con ampliación de aceites (Buna® VSL 5025-1 HM, Buna® VSL 5025-2 HM y Buna® VSL 5228-2) en el estado original, es decir, con aceite, y después de la eliminación del aceite. Para la eliminación del aceite, se volvieron a precipitar los cauchos con ampliación de aceites. Con este fin, el caucho con ampliación de aceites se cortó en piezas pequeñas y se disolvió en tolueno a temperatura ambiente agitando a la vez (1 g de caucho disuelto en 50 g de tolueno) . Después que el caucho se habla disuelto completamente, la disolución toluénica de caucho se añadió gradualmente gota a gota a 500 g de metanol agitando a la vez a temperatura ambiente. Se aisló el caucho coagulado, el disolvente adherido se eliminó mediante extracción y a continuación el caucho se secó a presión reducida hasta peso constante. Como se puede observar en la Tabla K, las temperaturas de transición vitrea de los cauchos con ampliación de aceites difieren en el estado original y después de la eliminación del aceite. Para calcular las temperaturas de transición vitrea de la matriz de caucho, en todos los casos, se usaron las temperaturas de transición vitrea de los cauchos tras eliminar el aceite mediante reprecipitación.

Geles de caucho Para la presente invención, se usó un gel BR que tenia una Tg = -75 °C Este gel tiene una fracción insoluble del 95 % en peso en tolueno. El índice de hinchamiento en tolueno es: 11,5. El número de hidroxilos del gel es de 30 mg de KOH/g de gel.

El gel BR se produjo mediante copolimerización de una mezcla monomérica cuya composición se relaciona en la Tabla M a continuación, empleando las condiciones de polimerización descritas en el documento EP 1 298 166 bajo el encabezado "[1] Production of Rubber Gel" en el párrafo

[0077].

- - Tabla M: Mezcla monomérica El tratamiento adicional y el desarrollo del gel de látex BR obtenido en la polimerización fue como se describe en el documento EP 1245 630 "Ejemplo de producción 1: Producción del caucho 1 a base de un dieno conjugado" en los párrafos

[0103] y

[0104] .

Tabla MC: Constituyentes de la mezcla III.) a IV.) - - Producción de mezclas de caucho de las series de mezclado 1) a 6) Las mezclas de caucho se produjeron en un procedimiento de mezclado en 3 etapas, usando en cada caso una capacidad interna de la mezcla de 1,5 1 (GK 1,5 de Werner & Pfleiderer, Stuttgart) con elementos amasadores intercalantes (geometría de pala PS 5A) en las etapas de mezclado Ia y 2a. La 3a etapa de mezclado se realizó en un laminador termoaj ustable a una - - temperatura de laminado máxima de 60 °C.

Cada una de la mezclas de constituyentes utilizadas se basan en 100 partes en peso de la matriz de caucho. La adición secuencial de los componentes de la mezcla y los tiempos de adición se muestran en las tablas correspondientes a las series de mezclado individuales.

En la primera etapa de mezclado, los constituyentes de la mezcla relacionados en las tablas se introdujeron en el mezclador interno calentado a 70 °C y se mezclaron con un nivel de llenado del 72 %, a una presión de vástago de 8 bar (800 kPa) y velocidad de amasado de 70 min-1. Para el silanizado, las mezclas se calentaron a las temperaturas especificadas en las series de mezclado aumentando la velocidad y manteniendo esta temperatura durante el tiempo especificado en las tablas. A continuación, las mezclas se extrajeron y se enfriaron a 90 °C en un laminador.

Tras su almacenamiento a 23 °C durante 24 horas, las mezclas se redispersaron en una etapa de segundo mezclado en el mezclador interno, opcionalmente con adición de componentes adicionales (véanse las series de mezclado) (nivel de relleno: 72 %, presión del vástago: 8 bar (800 kPa) . velocidad de rotación: 70 min"1 y se calentaron a las temperaturas especificadas en las series de mezclado aumentando la velocidad de rotación y manteniendo estas temperaturas durante el tiempo especificado en las tablas. A continuación, las mezclas se extrajeron y se enfriaron a <60 °C en un laminador precalentado a 40 °C.

Los constituyentes de la mezcla especificados en las tablas siguientes se añadieron a un mezclador de tercera etapa en el laminador a temperaturas máximas de 60 °C sin - - proceder a un almacenamiento intermedio.

Pruebas Con las mezclas de caucho no vulcanizadas, se determinó la viscosidad de Mooney después de 1 min. (MLl+1/100 °C) y después de 4 min. (ML1+4/100 °C) y la relajación de Mooney transcurridos 10 y 30 s, de acuerdo con la norma ASTM D1646: Las características de vulcanización de las mezclas se estudiaron en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E. De esta forma, se determinaron las características tales como Fmin., Fmáx, Fmáx. -Fmiii. , t ío , 50 , 90 y t95, y también F15 min, F20 min. F?5 min. y F25 min — Fmáx · Las definiciones de acuerdo con la norma DIN 53 529, Parte 3 son: mín: lectura del vulcámetro en el mínimo de la isoterma de reticulación Fmáx: lectura del vulcámetro en el máximo de la isoterma de reticulación Fmáx - mín: diferencia en las lecturas del vulcámetro entre el máximo y el mínimo t ío : tiempo para el que se alcanza el 10 % de la conversión tso : tiempo para el que se alcanza el 50 % de la conversión t go : tiempo para el que se alcanza el 90 % de la conversión t9s: tiempo para el que se alcanza el 95 % de la conversión Las características de reversión se caracterizan por los siguientes parámetros: - - Fi5 min: lectura del vulcámetro a los 15 min.

F20 min: lectura del vulcámetro a los 20 min.

F25 min'. lectura del vulcámetro a los 25 min.

F25 min - Fmáx diferencia entre las lecturas del vulcámetro a los 25 min del valor máximo Una mezcla de caucho con buenas características de reversión muestra una lectura prácticamente constante en el vulcámetro durante el periodo prolongado de vulcanización; es decir, el cambio relativo en el vulcámetro debería ser mínimo. Lo que es completamente indeseable es una disminución en las lecturas del vulcámetro al aumentar los tiempos de vulcanización ("reversión"). Esto indica malas características de envejecimiento del vulcanizado, con una disminución en el grado de reticulación o en el módulo durante el tiempo de uso. Es igualmente indeseable un aumento en la lectura del vulcámetro después de alcanzar el máximo ("módulo de marcha"). Una medida empleada para la resistencia a la reversión de las mezclas de caucho es la diferencia entre las lecturas del vulcámetro entre los 25 minutos y el valor máximo (F25 min — Fmáx) · En el caso de las mezclas de la invención, este valor es <-0,47 dNm.

Los especímenes necesarios para caracterización del vulcanizado se fabricaron mediante vulcanización por compresión de las mezclas a una presión hidráulica de 120 bar (12 Mpa) . Las condiciones de vulcanización utilizadas en la producción de los especímenes de determina a partir de series de prueba individuales.

Usando los vulcanizados, se determinaron las siguientes propiedades de acuerdo con las normas citadas: DIN 53505: Dureza Shore A a 23 °C y 70 °C - - DIN 53512: Resiliencia a 23 °C y 70 °C ("R23") DIN 53504: Valores de esfuerzo al 10 %, 25 %, 50 %, 100 %, 200 % y 300 % de esfuerzo (s??, s25, s5?, s???, s2?? y s3??) , resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura DIN 53516: Abrasión Para la determinación de las propiedades dinámicas (dependencia de la temperatura relativa al módulo de almacenamiento E' en el intervalo de temperaturas de -60 °C a 0 °C y tan d a 60 °C) , se utilizó un instrumento Eplexor (Eplexor 500 N) de Gabo-Testanlagen GmbH, Alemania. Las medidas se determinaron según la norma DIN53513 a 10 Hz en muestras cilindricas en el intervalo de temperatura de -100 °C a +100 °C a una velocidad de calentamiento de 1 K/min. Las medidas se realizaron en modo compresión para una compresión estática del 1 % y una deformación dinámica de 0,1 %.

Se utilizó el método para obtener los siguientes parámetros que se nombran según la norma ASTM 5992 E' (-60 °C) : módulo de almacenamiento a -60 °C E' (-50 °C) : módulo de almacenamiento a -50 °C E' (-40 °C) : módulo de almacenamiento a -40 °C E' (-30 °C) : módulo de almacenamiento a -30 °C E' (-20 °C) : módulo de almacenamiento a -20 °C E' (-10 °C) : módulo de almacenamiento a -10 °C E' (0 °C) : módulo de almacenamiento a 0 °C y tan d (60 °C) : factor de pérdida (E' ' /E' ) a 60 °C E' proporciona una indicación del agarre de la banda de rodadura del neumático de invierno sobre el hielo y la nieve. Cuanto menor sea E' mejor será el agarre.

Tan d (60 °C) es una media de la pérdida por histéresis - - del rodamiento del neumático. Cuando menor sea tan d (60 °C) , menor será la resistencia al rodamiento del neumático.

Resumen de los resultados Se produjeron 6 series mixtas, variando tanto las relaciones de mezclado de la disolución de SBR, 1,4-cis-polibutadieno y NR y las proporciones de microgel. Cada uno de los ejemplos inventivos se ha identificado por "*".

Ia serie de mezclado En la serie de mezclado 1) , la variación en la relación de la disolución de SBR, cis-1 , 4 -polibutadieno y caucho natural dio como resultado la variación de las temperaturas de transición vitrea de la matriz de caucho entre -58,4 °C y 84,1 °C (véase la Tabla 1.1 siguiente). Sobre la base de la Tg de la matriz de -73,0 a -84,1 °C y el contenido de NR de 10 a 30 partes en peso, 1.2*, 1.3*, 1.4* y 1.7* son ejemplos inventivos. Los ejemplos 1.5 y 1.6 son no inventivos, ya que el contenido de NR a 45 u 80 partes en peso está fuera del intervalo de la invención. - - - - 2a etapa de mezclado con el mezclador Con las mezclas de caucho no vulcanizadas, determinaron la viscosidad de Mooney y la relajación Mooney transcurridos 10 y 30 segundos.

- - Tabla 1.5: Las características de vulcanización de las mezclas se estudiaron en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E.

Tabla 1.6: - - Los especímenes necesarios para la caracterización del vulcanizado se produjeron mediante vulcanización por compresión en las siguientes condiciones: Tabla 1.7: Las propiedades del vulcanizado se resumen en la tabl siguiente .

Tabla 1.8: - - - - La Ia serie de mezclado muestra que, en el caso de variación de la tasa de la disolución de SBR, 1,4-cis- polibutadiano y NR con el S-SBR tipo VSL 2525-0 M con Tg =-49 °C, solo en el caso de los ejemplos de la invención 1.2*, 1.3*, 1.4* y 1.7* se obtienen propiedades positivas en lo que respecta a la resistencia a la reversión, módulo de almacenamiento (?'). tan 60 °C) y resistencia a la abrasión. En los ejemplos de la invención, el contenido de caucho natural es inferior a 45 partes en peso (10 a 35 partes en peso) y la Tg de la matriz está en el intervalo de -73,0 °C a -84,1 °C. En los casos no de la invención, la temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho de -58,4 °C {ejemplo 1.1 no de la invención), abrasión DIN y módulos de almacenamiento (E' ) a -60 °C, -50 °C y -40 °C no son satisfactorios. En el caso de los ejemplos no de la invención 1.5 y 1.6 con un contenido de NR de 45 y 80 partes en peso, el nivel de vulcanización disminuye de nuevo después de alcanzar el máximo (reversión) . Esto es una indicación de un mal envejecimiento (disminución en el módulo durante la vida útil) . Además, En los ejemplos no de la invención 1.5 y 1.6, el valor de tan (60 °C) no es satisfactorio.. En los ejemplos de la invención con un contenido de NR de 10 a 35 partes en peso, las resistencias a la reversión son adecuadas. 2a serie de mezclado En la serie de mezclado 2) , la variación en las relaciones de la disolución de SBR, cis-1, 4-polibutadieno y caucho natural - - dio como resultado la variación de las temperaturas de transición vitrea de la matriz de caucho entre -43,8 °C y 87,3 °C (véase la Tabla 2.1 siguiente) . En los ejemplos no de la invención 2.1, 2,2, 2,3, 2.4 y 2.7, la temperatura de transición vitrea calculada para la matriz de caucho es -43,8 °C, -61,2 °C, -61,3 °C, -61,5 y -63,6 °C. Los ejemplos no de la invención 2.7 y 2.8 contienen cantidades de NR de 70 y 80 partes en peso. Solo en los ejemplos de la invención 2.5* y 2.6* tanto las temperaturas de transición vitrea de la matriz como el contenido de NR están incluidos en el intervalo de la invención .

- - - - Con las mezclas de caucho no vulcanizadas, determinaron la viscosidad de Mooney y la relajación Mooney transcurridos 10 y 30 segundos.

Tabla 2.5: - - Las características de vulcanización de las mezclas se estudiaron en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E.

Tabla 2.6: Los especímenes necesarios para la caracterización del vulcanizado se produjeron mediante vulcanización por compresión en las siguientes condiciones: Tabla 2.7 Tiempo de vulcanización - - Las propiedades del vulcanizado se resumen en la tabla siguiente .

Tabla 2.8: Propiedades del vulcanizado - - - - La 2a serie de mezclado muestra que, en el caso de variación de las tasas de la disolución de SBR, 1,4-cis- polibutadiano y NR con el S-SBR tipo Buna® VSL 5025-0 HM con Tg = -22 °C, solamente se obtiene una combinación de propiedades satisfactoria cuando tanto la temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho y el contenido de caucho natural están comprendidos en el intervalo de la invención. En caso de una temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho -43,8 °C {ejemplo no de la invención 2.1), -61,2 °C {ejemplo no de la invención 2.2), y -61,3 °C {ejemplo no de la invención 2.3), no se obtienen propiedades satisfactorias, ni siquiera aunque el contenido de NR de estos ejemplos esté comprendido en el intervalo de la invención. En estos ejemplos, la abrasión DIN es demasiado grande. Además, en estos ejemplos, el módulo de almacenamiento E' no es adecuado para todos los ejemplos. En los ejemplos no de la invención 2.4, 2.7 y 2.8 con contenidos en NR de 45, 70 y 50 partes en peso, la resistencia a la reversión de las mezclas de caucho es inadecuada. También en el caso de los ejemplos no de la invención 2.7 y 2.8, el valor de tan ? a 60 °C (resistencia al rodamiento) de los vulcanizados es insatisfactoriaDDAdemás , en el ejemplo no de la invención 2.7, el módulo de almacenamiento E' (-60 °C) , E' (-50 °C), E' (-20 °C) , E' (0 °C) y la resistencia a la abrasión son inadecuados. En los ejemplos de la invención - - 2.5* y 2.6*, la resistencia a la reversión, los módulos de almacenamiento en el intervalo de temperatura de -60 °C a 0 °C, resistencia a la rodadura y propiedades de abrasión son satisfactorias. 3a serie de mezclado En la 3a serie de mezclado, a una relación de mezclado constante de S-SBR, Nd-BR y NR, se varió el tipo de S-SBR. Como resultado de esta variación, la temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho calculada varia entre -57,2 °C y -73,4 °C. Además, para la misma composición de la matriz de caucho, se comparan las propiedades de las mezclas de caucho que contienen microgel y las que no contienen microgel (microgel 10 phr) . Solamente la mezcla de caucho que contiene microgel del ejemplo inventivo 3.6* con una Tg matriz =-73,4 °C es la combinación de propiedades ventajosas requeridas de la banda de rodadura.

- - - - - - Con la mezcla de caucho no vulcanizada, se determinaron la viscosidad de Mooney y la relajación de Mooney transcurridos 10 y 30 segundos.

Las características de vulcanización de las mezclas se estudiaron en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E.

- - Los especímenes necesarios para la caracterización del vulcanizado se produjeron mediante vulcanización por compresión en las siguientes condiciones: Tabla 3.7: Las propiedades del vulcanizado se resumen en la tabla siguiente .

Tabla 3.8: - - Tabla 3.9 Dependencia de la temperatura de E' / Ensayo* Eplexor (velocidad de calentamiento: 1 K/min) Compuesto Nc 3.8 - - En la 3a serie de mezclado, se han utilizado diferentes tipos de disolución de SBR que se diferencian en lo que respecta a la temperatura de transición vitrea. La relación de la disolución de SBR, 1, 4-cis-polibutadieno y caucho natural se mantuvo constante, y el contenido de caucho natural es, en cada caso, 20 phr . La temperatura de transición vitrea de las matrices de caucho calculada varia entre -57,2 y -73.4 °C. La 3a serie de mezclado muestra que solo en el caso del ejemplo inventivo 3.6*, para el que la - - temperatura de transición vitrea calculada para la matriz de caucho es -73,4 °C, se encuentran propiedades ventajosas para la resistencia a la abrasión y la resistencia al rodamiento, con un valor de E' comprendido en el intervalo de temperatura de -60 a 0 °C. Las resistencias a la reversión en todos los ejemplos de la 3a serie de mezclado son adecuadas. 4a serie de mezclado En la 4a serie de mezclado, la temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho calculada varia dentro del intervalo de la invención de -70,5 °C a -75,9 °C, por variación de las relaciones de S-SBR, 1,4-BR con alto contenido de cis y NR. Los tipos BR con alto contenido de cis utilizados son el Nd BR tipo Buna® CB 24 y el Co BR tipo Buna® CB 1203. Los S-SBR usados son en cada caso Buna® VSL 2525-0 M y Buna® VSL 5025-0 HM. En todas las mezclas de caucho, la cantidad de microgel se mantiene constante (10 phr) . La combinación de la invención de propiedades positivas se encuentra para los ejemplos de la invención 4.1*, 4.2*, 4.3*, 4.4*, 4.5*, y 4.6*. Dada su inadecuada resistencia a la reversión, los ejemplos 4.7 y 4.8 con contenidos en NR de 38 y 40 phr son no de la invención.

- - - - Tabla 4.4: 3a etapa de mezclado (laminador) - - Con la mezcla de caucho no vulcanizada, se determinaron la viscosidad de Mooney y la relajación de Mooney transcurridos 10 y 30 segundos.

Las características de vulcanización de las mezclas se estudiaron en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E.

- - Los especímenes necesarios para la caracterización del vulcanizado se produjeron mediante vulcanización por compresión en las siguientes condiciones: Tabla 4.7: Las propiedades del vulcanizado se resumen en la tabla siguiente .

Tabla 4.8: - - - - Tabla 4.9: En la 4a serie de mezclado, la temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho varia dentro del intervalo de la invención de -70,5 °C a -75,9 °C, por variación de las relaciones de S-SBR, 1,4-BR con alto contenido de cis y NR. La cantidad de caucho natural varia de 15 a 40 phr. Los tipos BR con alto contenido de cis utilizados son Nd BR tipo Buna® CB 24 y Co BR tipo Buna® CB 1203. Los S-SBR usados son Buna® VSL 2525-0 M y Buna® VSL 5025-0 HM. En todas las mezclas de caucho, la cantidad de microgel se mantiene constante (10 phr). En los ejemplos de la Invención 4.1* a 4.6*, se descubre una combinación de propiedades ventajosa en lo que respecta a la resistencia a la reversión, E' , tan y resistencia a la abrasión. En los ejemplos no de la invención 4.7 y 4.8 con contenidos en caucho natural de 38 y 40 phr, la resistencia a la reversión (F25 min- -Fmax. ) es inadecuada. 5a serie de mezclado En la 5a serie de mezclado, la cantidad de caucho natural aumentó de 0 a 25 phr, manteniendo una relación de mezclado constante de los cauchos S-SBR, BR con alto contenido de cis y NR. La temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho calculada para cada ejemplo es de -73,4 °C, comprendida en el intervalo de la invención. El Ejemplo 5.1 no contiene microgel y no es de la invención. Los ejemplos 5.2* a 5.8* con adiciones de microgel de 5 a 25 phr son no de la invención.

- - - - Tabla 5.4: 3a etapa de mezclado (laminador) Con la mezcla de caucho no vulcanizada, se determinaron la viscosidad de Mooney y la relajación de Mooney transcurridos 10 y 30 segundos.

- - Las características de vulcanización de las mezclas se estudiaron en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E.

- - Los especímenes necesarios para la caracterización del vulcanizado se produjeron mediante vulcanización por compresión en las siguientes condiciones: Tabla 5.7: Las propiedades del vulcanizado se resumen en la tabla siguiente .

Tabla 5.8: - - - - Tabla 5.9: En la 5a serle de mezclado, la cantidad de gel BR en la matriz de caucho varía de 0 a 25 partes en peso, manteniendo una relación de mezclado constante de la disolución de S-SBR, 1, 4-cis-polibutadieno y NR. La temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho en todos los ejemplos es -73.4 - - °C. La 5a serie de mezclado muestra que, dada una resistencia a la reversión satisfactoria, las adiciones de gel BR mejoran la dependencia de la temperatura de los módulos de almacenamiento E' dentro del intervalo de temperatura de -60 °C a -10 °C, tan d (60 °C) y abrasión DIN. Por este motivo, los ejemplos 5.2* a 5.8* son ejemplos inventivos. 6a serie de mezclado En la 6a serie de mezclado no de la invención, la cantidad de caucho natural aumentó de 0 a 30 phr, manteniendo una relación de mezclado constante de los cauchos S-SBR, BR con alto contenido de cis y NR. La temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho calculada para todos los ejemplos de -60,8 °C, no comprendida en el intervalo de la invención. Los Ejemplos 6.1 a 6.7 son ejemplos no de la invención.

- - - - Con la mezcla de caucho no vulcanizada, se determinaron la viscosidad de Mooney y la relajación de ooney transcurridos 10 y 30 segundos.

- - Las características de vulcanización de las mezclas se estudian en un reómetro a 160 °C de acuerdo con la norma DIN 53 529 con un reómetro Monsanto MDR 2000E.

Tabla 6.6: - - Los especímenes necesarios para la caracterización del vulcanizado se produjeron mediante vulcanización por compresión en las siguientes condiciones: Tabla 6.7: Las propiedades del vulcanizado se resumen en la tabla siguiente .

Tabla 6.8: - - Tabla 6.9: - - En la 6a serie de mezclado no de la invención, la cantidad de caucho natural aumentó de 0 a 30 phr, manteniendo una relación de mezclado constante de los cauchos S-SBR, BR con alto contenido de cis y NR. La temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho para todos los ejemplos de - 60,8 °C, no comprendida en el intervalo de la invención. Especialmente, los valores de abrasión DIN son insatisfactorios para todos los ejemplos de la 6a serie de mezclado.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Mezclas de caucho vulcanizable que comprenden al menos los siguientes componentes: I.) 100 partes en peso de una matriz de caucho exenta de aceite, consistente en a) 15 a 79 partes en peso, preferiblemente de 20 a 70 partes en peso, de al menos una solución SBR (S-SBR) que tiene una temperatura de transición vitrea (Tg<s-sBR)) de entre -70 °C y -10 °C, b) 20 a 75 partes en peso, preferiblemente de 20 a 70 partes en peso, de al menos un 1, 4-cis-polibutadieno (BR) (exento de aceite) que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg(BR)) de entre -95 °C y -115 °C, c) l a 37,5 partes en peso, preferiblemente de 5 a 35 partes en peso, de caucho natural (NR) (exento de aceite) y/o al menos un poliisopreno sintético (IR) (exento de aceite) que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg( R> ) de entre -50 °C y -75 °C II.) al menos un microgel que contiene hidroxilo a base de polibutadieno, III. ) al menos una carga oxidica que contiene hidroxilo, IV. ) al menos un alcoxisilano que contiene polisulfuro, V. ) al menos un agente vulcanizante, VI.) opcionalmente al menos un aditivo de caucho.

2. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracterizan por que la matriz exenta de aceite I.) presenta una temperatura de transición vítrea (Tg (matriz)) de entre -70 °C y -90 °C, calculándose la Tg (Ma riz) mediante la ecuación general Tg (matriz) = X(BR) x Tg(BR) + (s-sBR) x Tg(s-sBR) + X(NR> x Tg(NR) donde : temperatura de transición vitrea de la matriz de caucho (exenta de aceite) Tg (matriz) partes en peso de 1, 4-cis-polibutadieno (exento de aceite) X(BR) partes en peso de S-SBR (exento de aceite) X(S_SBR) partes en peso de NR o IR (exento de aceite) X<NR> temperatura de transición vitrea de 1, 4-cis-polibutadieno (exento de aceite) Tg(BR) temperatura de transición vitrea de S-SBR (exento de aceite) Tg(S-sBR) temperatura de transición vitrea de NR o IR (exento de aceite) Tg(NR)

3. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que la disolución de SBR presenta una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 20 a 150 unidades Mooney, preferiblemente de 30 a 100 unidades Mooney.

4. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que el 1, 4-cis-polibutadieno presenta un contenido de 1,4-cis de al menos un 90 % en moles.

5. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 4, que se caracterizan por que el 1,4-cis- polibutadieno es Ti-BR, Co-BR, Ni-BR o Nd-BR.

6. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que el poliisopreno presenta un contenido de 1,4-cis de al menos un 70 % en moles .

7. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que el microgel que contiene grupos hidroxilo II.) presenta una temperatura de transición vitrea (Tg (matriz)) de entre -82 °C y -60 °C, preferiblemente de -65 °C a -82 °C, de forma especialmente preferible de -70 °C a -80 °C.

8. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que se utilizan de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 2,5 a 30 partes en peso, más preferiblemente 5 a 20 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite, del microgel que contiene hidroxilo II.).

9. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 8, que se caracterizan por que el microgel que contiene grupos hidroxilo presenta un contenido de gel de más de un 70 % en peso, preferiblemente de más de un 75 % en peso, especialmente de forma más preferible de más de un 80 % en peso.

10. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 9, que se caracterizan por que el microgel que contiene grupos hidroxilo presenta un índice de hinchado (Qi) en tolueno menor de 30, preferiblemente menor de 25, especialmente de forma más preferible menor de 20.

11. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 10, que se caracterizan por que el microgel que contiene grupos hidroxilo presenta un tamaño de partícula de 10 a 100 nm.

12. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que la carga oxídica III.) que contiene grupos hidroxilo es ácido silícico, cuyo contenido está comprendido en el intervalo de 10 hasta 150 partes en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 a 120 partes en peso, y más preferiblemente de 25 a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite.

13. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracterizan por que el alcoxisilano que contiene polisulfuro de fórmula g p\ 0 (2) es Z— A-S-A— Z (1) Z— A-S— R3 (2) donde, x representa un número entero de 2 a 8, y representa un número entero de 1 a 8, A son iguales o diferentes, y cada uno es un grupo hidrocarburo divalente ("separador") Z son iguales o diferentes, y tienen una de las siguientes fórmulas : donde, R1 son iguales o diferentes, pueden estar sustituidos o no sustituidos y cada uno representa un grupo alquilo Ci-Cis, un grupo cicloalquilo C5-C18 o un grupo arilo C6-C18 y R2 son iguales o diferentes, pueden estar sustituidos o no sustituidos y cada uno es un grupo alcoxi Ci-Cis, un grupo cicloalcoxi C5-C18 o un grupo ariloxi C6-C18 y y R3 es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada, donde la cadena de alquilo puede estar opcionalmente interrumpida por uno o más, preferiblemente hasta cinco heteroátomos , especialmente oxigeno, azufre o N(H), arilo, preferiblemente arilo -C20 y/o significa un radical que tiene las siguientes estructuras: — — — c— s donde R4 representa un radical alifático. heteroalifático, cicloalifático, aromático o heteroaromático que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, átomos de carbono y de manera opcional de 1 a 3 heteroátomos , preferiblemente oxigeno, nitrógeno o azufre.

14. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 13, que se caracterizan por que se utilizan de 0,2 a 12 partes en peso, preferiblemente de 1 a 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de la matriz de caucho exenta de aceite, de alcoxisilano que contiene polisulfuro.

15. Mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracterizan por que no comprenden ningún compuesto de politiofósforo .

16. Procedimiento para producir mezclas de caucho vulcanizado de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 15, que se caracteriza por que los componentes I.) a VI . ) se mezclan con otro en una o más etapas, preferiblemente en una operación de mezcla en tres etapas con dos etapas de mezclado en un mezclador interno y la etapa de mezcla final en un laminador, o en una operación de mezcla en dos etapas donde la Ia etapa de mezcla se realiza en un mezclador interno y la 2a etapa de mezcla en un laminador, o en una operación de mezcla en dos etapas donde ambas etapas de mezclado se efectúan en un mezclador interno, enfriándose la mezcla antes de la adición de los componentes que se añaden en el laminador durante la operación de mezcla en tres etapas, a temperaturas de < 120 °C, preferiblemente de < 110 °C.

17. Procedimiento para producir vulcanizados, que se caracteriza por que las mezclas de caucho vulcanizable de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 se somete a reacción de reticulación, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 250 °C, especialmente de 130 a 180 °C, con una presión en el intervalo de 1 a 200 bar (100 a 20000 kPa) .

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que la reticulación se produce durante la operación de conformado.

19. Vulcanizados que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con las Reivindicaciones 17 o 18.

20. Uso de mezclas de caucho vulcanizables de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 15 para la producción de neumáticos, especialmente neumáticos de invierno, componentes de neumáticos, especialmente de bandas de rodadura de neumáticos, especialmente bandas de rodadura de neumáticos de invierno, subbandas de rodadura, carcasas, paredes laterales, paredes laterales reforzadas para neumáticos de repuesto y mezclas apex, y para la producción de artículos de caucho industrial, preferiblemente elementos amortiguadores, cubiertas para rodillos, cubiertas para cintas transportadoras, correas de transmisión, canillas de husillo, juntas, núcleos de bolas de golf y suelas para zapatos . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a mezclas de caucho vulcanizables que comprenden al menos los siguientes componentes: I. ) 100 partes en peso de una matriz de caucho exenta de aceite consistente en a) 15 a 79 partes en peso, preferiblemente de 20 a 70 partes en peso, de al menos una solución SBR (S-SBR) que tiene una temperatura de transición vitrea (Tg(S-sBR) ) de entre -70 °C y -10 °C, b) 20 a 75 partes en peso, preferiblemente de 20 a 70 partes en peso, de al menos un 1 , 4-cis-polibutadieno (BR) (exento de aceite) que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg(BRj ) de entre -95 °C y -115 °C, c) l a 37,5 partes en peso, preferiblemente de 5 a 35 partes en peso, de caucho natural (NR) (exento de aceite) y/o al menos un poliisopreno sintético (IR) que tiene una temperatura de transición vitrea ( T ¡ R) ) de entre -50 °C y -75 °C con respecto al caucho natural exento de aceite (NR) o en el poliisopreno sintético (IR), II. ) al menos un microgel que contiene hidroxilo a base de polibutadieno, III. ) al menos una carga oxidica que contiene grupos hidroxilo, IV. ) al menos un alcoxisilano que contiene polisulfuro, V. ) al menos un agente vulcanizante, VI. ) opcionalmente al menos un aditivo de caucho.