CN105801949B - 一种具有宽阻尼温域的改性丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有宽阻尼温域的改性丁苯橡胶的制备方法，属于橡胶产品领域。本发明是采用2‑乙烯基吡啶作为第三单体改性剂，采用自由基乳液聚合的方式合成的改性乳聚丁苯橡胶。第三单体的引入在橡胶大分子链中添加了极性侧基，并通过侧基吸附絮凝剂中阳离子而带正电性，从而影响大分子的运动，扩宽玻璃化转变峰，从而增大橡胶的有效阻尼温域。该材料具有较好的阻尼性能，有效阻尼温域(tanδ>0.3)在70℃以上，力学性能好，且操作简单，成本较低，易于工业化。本发明制得的阻尼丁苯橡胶适合于用作潜艇消声瓦。

Description

一种具有宽阻尼温域的改性丁苯橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有宽阻尼温域的改性丁苯橡胶的制备方法，属于橡胶产品技术领域。
背景技术
潜艇的声学特征控制技术是一门综合应用技术，声隐身涂层具有阻尼作用、隔声作用、消声作用。消声瓦利用空腔将声转化为热能而被消耗，是一种较为成熟的防声呐探测涂料，但同时其施工方法、厚度、重量等缺陷，大大限制了它的应用范围。高性能的消声瓦不仅具有优良的吸声性能，而且具备优良的隔声性能和抑振性能。世界潜艇技术强国中，美国潜艇采用的消声瓦材料是聚氨酯/玻璃纤维复合材料以及丁基橡胶；英国潜艇采用聚氨酯喷涂法制作消声瓦；法国早期使用聚硫橡胶，90年代后也改用了聚氨酯制作消声瓦；日本潜艇则使用氯丁橡胶。上述这些消声瓦的材料虽然都具有较好的阻尼性能，但成本较高，制备工艺复杂。我国潜艇的消声瓦技术最早源自苏联，而前苏联一直以来都是用丁苯橡胶作为潜艇的消声瓦。相比之下，丁苯橡胶尤其是乳聚丁苯橡胶成本远低于丁基橡胶和聚氨酯，操作简便，工艺成熟稳定，但是阻尼性能远不如上述两种橡胶，尤其是有效阻尼温域窄，阻尼温度低，因此其阻尼性能并不如人意。事实上苏联潜艇噪声大的特点早已为世人所共知。因此，开发一种既有较好阻尼性能和较宽阻尼温域又成本较低、工艺简单、操作方便的阻尼橡胶用于潜艇消声瓦，以缩短我国和众多潜艇技术强国之间的差距，是一项非常有意义而且很紧迫的工作
在本领域中众所周知的是宽温域高阻尼材料要求至少在60-80℃的范围内，其阻尼因子tanδ>0.3，但橡胶弹性体阻尼材料的缺点在于单一橡胶品种的玻璃化转变区温度范围一般都较窄，只有20-40℃，且都集中在较低温度，(尤其是丁苯橡胶较之丁基橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯，由于分子链上侧基较少、侧基极性弱，其玻璃化转变温度更低)因此阻尼功能区温度范围窄且使用温度偏低，室温以上的阻尼性能不佳，难以满足潜艇消声瓦在不同海域、不同温度的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于，开发一种既有较好阻尼性能和较宽阻尼温域又成本较低、工艺简单、操作方便的阻尼橡胶用于潜艇消声瓦。
本发明所述的阻尼橡胶为改性乳聚丁苯橡胶，采用自由基乳液聚合的方法制得，2-乙烯基吡啶为第三单体改性剂。(1)合成胶乳所用各单体组分的质量百分比总和为100％，其中，苯乙烯15-29％，丁二烯70-80％，2-乙烯基吡啶1-5％；自由基乳液聚合采用的引发剂为氧化还原体系，用量为单体质量总量的0.1-2％；聚合的温度控制在50-80℃，转化率控制在60-100％；(2)将上述胶乳加入质量百分比浓度为0.5-3％的酸类絮凝剂或酸类复配絮凝剂的溶液破乳絮凝；(3)将絮凝产物洗涤、烘干后，加入0.1-20份非极性增塑剂、0.1-50份补强剂混炼加工，硫化，所述份为质量份数，以合成胶乳中橡胶总量为100份计。
目前产量最大的合成橡胶丁苯橡胶主要是通过自由基乳液聚合而成，苯乙烯与丁二烯单体发生无规共聚。本发明是采用2-乙烯基吡啶作为第三单体改性剂，采用自由基乳液聚合的方式合成的改性乳聚丁苯橡胶。第三单体的引入在橡胶大分子链中添加了极性侧基，并通过侧基吸附絮凝剂中阳离子而带正电性，从而影响大分子的运动。当胶乳倒入酸类絮凝剂中，吡啶基团上的孤电子对会吸附缺电子的氢离子，由于乳胶粒中的橡胶大分子链处于卷曲缠结的形态，被吸附的氢离子又能与分子链中的其他距离适中的吡啶基团形成一种远程氢键。正是这种远程氢键的存在使得本发明制得的改性丁苯橡胶在较宽的温域范围内都具有较好的阻尼性能。
在混炼加工过程中，可以加入适量的非极性增塑剂，如烷烃油等。此类增塑剂加入后会使橡胶基体分相，隔开分子链中吡啶基团之间的距离，使分子链更为舒展，这在一定程度上扩大了有效阻尼的温域范围。
本发明制得的改性丁苯橡胶具有较好的阻尼性能，有效阻尼温域(tanδ>0.3)在70℃以上，力学性能好，且操作简单，成本较低，易于工业化。本发明制得的阻尼丁苯橡胶适合于用作潜艇消声瓦。
附图说明
图1是实施例效果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的实施方式仅用于说明和解析本发明，并不限制用于本发明。
根据本发明，所述的引发剂种类和用量为本领域技术人员公知。
在本发明所述的乳液聚合中，单体的加入方式为一次性、分批加入或连续加入，乳化剂也可以一次性或分批加入。
本发明所述的乳液聚合中，对水的用量没有特别的限制，只要有利于所述的聚合反应的进行即可。
本发明所述的破乳絮凝过程中，对絮凝剂的用量没有特别的限制，只要有利于所述的絮凝过程进行即可。
实施例1
首先将去离子水加到反应釜中，搅拌均匀，开搅拌升温至50℃，再加入过硫酸钾1g、苯乙烯290g、2-乙烯基吡啶10g，抽真空后加入丁二烯700g，整个聚合过程控制聚合温度在50℃±2℃，当转化率达到100％，终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明，其固含量约为40％(质量百分比含量，下同)。
将上述改性丁苯胶乳250g在室温下倒入0.5％(质量百分比含量，下同)的盐酸溶液进行絮凝。将絮凝产物进行冲洗干净，然后烘干。进行混炼加工，所用补强剂为0.1g钠基膨润土(吉林四平刘房子生产)，增塑剂为0.1g高芳烃油。硫化后进行性能检测，胶料性能见表1。
对比例1
用丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5％)代替改性丁苯胶乳，其他制备工艺同实施例1。混炼加工，硫化后进行性能检测。胶料性能见表1。
对比例2
制备工艺同实施例1，絮凝剂改为0.5％的氯化钙溶液。混炼加工，硫化后进行性能检测。胶料性能见表1。
实施例2
首先将去离子水加到反应釜中，搅拌均匀，开搅拌升温至55℃，再加入过硫酸钾2g、苯乙烯260g、2-乙烯基吡啶20g，抽真空后加入丁二烯720g，整个聚合过程控制聚合温度在55℃±2℃，当转化率达到90％，终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明，其固含量约为36％。
将上述改性丁苯胶乳278g在室温下倒入1％的硫酸溶液进行絮凝。将絮凝产物进行冲洗干净，然后烘干。进行混炼加工，所用补强剂为10g钠基膨润土(吉林四平刘房子生产)，增塑剂为1g环烷烃油。硫化后进行性能检测，胶料性能见表1。
实施例3
首先将去离子水加到反应釜中，搅拌均匀，开搅拌升温至60℃，再加入过硫酸铵5g、苯乙烯240g、2-乙烯基吡啶20g，抽真空后加入丁二烯740g，整个聚合过程控制聚合温度在60℃±2℃，当转化率达到85％，终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明，其固含量约为34％。
将上述改性丁苯胶乳294g在室温下倒入1.5％的醋酸溶液进行絮凝。将絮凝产物进行冲洗干净，然后烘干。进行混炼加工，所用补强剂为20g白炭黑，增塑剂为2g环氧大豆油。硫化后进行性能检测，胶料性能见表1。
对比例3
用丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5％)代替改性丁苯胶乳，其他制备工艺同实施例3。混炼加工，所用补强剂为20g白炭黑，硫化后进行性能检测。胶料性能见表1。
实施例4
首先将去离子水加到反应釜中，搅拌均匀，开搅拌升温至65℃，再加入过硫酸铵10g、苯乙烯220g、2-乙烯基吡啶30g，抽真空后加入丁二烯750g，整个聚合过程控制聚合温度在65℃±2℃，当转化率达到80％，终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明，其固含量约为32％。
将上述改性丁苯胶乳312g在室温下倒入2％的甲酸溶液进行絮凝。将絮凝产物进行冲洗干净，然后烘干。进行混炼加工，所用补强剂为30g炭黑，增塑剂为5g石蜡油。硫化后进行性能检测，胶料性能见表1。
对比例4
用丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5％)代替改性丁苯胶乳，其他制备工艺同实施例4。混炼加工，所用补强剂为30g炭黑，硫化后进行性能检测。胶料性能见表1。
对比例5
用丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5％)代替改性丁苯胶乳，其他制备工艺同实施例4。混炼加工，所用补强剂为30g炭黑，增塑剂为5g石蜡油，硫化后进行性能检测。胶料性能见表1。
实施例5
首先将去离子水加到反应釜中，搅拌均匀，开搅拌升温至70℃，再加入过硫酸钠15g、苯乙烯190g、2-乙烯基吡啶40g，抽真空后加入丁二烯770g，整个聚合过程控制聚合温度在70℃±2℃，当转化率达到70％，终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明，其固含量约为28％。
将上述改性丁苯胶乳357g在室温下倒入2.5％的盐酸与氯化钙复配溶液进行絮凝。将絮凝产物进行冲洗干净，然后烘干。进行混炼加工，所用补强剂为40g白炭黑，增塑剂为10g高芳烃油。硫化后进行性能检测，胶料性能见表1。
实施例6
首先将去离子水加到反应釜中，搅拌均匀，开搅拌升温至80℃，再加入过硫酸钠20g、苯乙烯150g、2-乙烯基吡啶50g，抽真空后加入丁二烯800g，整个聚合过程控制聚合温度在80℃±2℃，当转化率达到60％，终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明，其固含量约为24％。
将上述改性丁苯胶乳417g在室温下倒入3％的硫酸与氯化钙复配溶液进行絮凝。将絮凝产物进行冲洗干净，然后烘干。进行混炼加工，所用补强剂为50g炭黑，增塑剂为20g石蜡油。硫化后进行性能检测，胶料性能见表1。
表1 本发明实施例1～6与对比例1～2的性能对比表

Claims (5)

1.一种具有宽阻尼温域的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成胶乳所用各单体组分的质量百分比总和为100％，其中，苯乙烯15-29％，丁二烯70-80％，2-乙烯基吡啶1-5％；自由基乳液聚合采用的引发剂为氧化还原体系，用量为单体质量总量的0.1-2％；聚合的温度控制在50-80℃，转化率控制在60-100％；(2)将上述胶乳加入质量百分比浓度为0.5-3％的酸类絮凝剂或酸类复配絮凝剂的溶液破乳絮凝；(3)将絮凝产物洗涤、烘干后，加入0.1-20份非极性增塑剂、0.1-50份补强剂混炼加工，硫化，所述份为质量份数，以合成胶乳中橡胶总量为100份计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或者上述引发剂的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述絮凝剂是盐酸、硫酸、醋酸、甲酸，或是其与氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝的复配或者上述絮凝剂的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混炼过程中添加增塑剂是环烷烃油、高芳烃油、环氧大豆油、石蜡油、固体石蜡或者上述增塑剂的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混炼过程中添加补强剂是各种牌号的炭黑、白炭黑、层状硅酸盐、石墨烯、碳纳米管或者上述补强剂的混合。
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