CN105754112B - 一种桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G

Abstract

本发明公开了一种无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂及其制备方法，具体方法如下：步骤一，将桐油通过催化水解并分离得到桐油酸；步骤二，将桐油酸与丙烯腈在催化剂的作用下通过乳液聚合，得到无规羧基桐腈橡胶；步骤三，将无规羧基桐腈橡胶与环氧树脂在一定温度下进行催化接枝反应，得到桐腈橡胶改性环氧树脂。本发明制备的无规羧基桐腈橡胶采用的是生物基原材料桐油，具有原材料可再生，共轭双键及羧基结构合二为一等特点，完全可以有效替代传统化石原料丙烯酸和丁二烯；桐腈橡胶改性环氧树脂固化产物具有柔韧性好，强度高等特点，可有效改善双酚A环氧树脂固化产物的脆性。

Description

一种桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分材料领域。主要涉及一种无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、耐磨性以及较好的化学稳定性，广泛应用于胶黏剂、轻工业、建筑、机械、航空以及涂料等领域，成为一种应用较为广泛的热固性树脂。但是环氧树脂存在玻璃化转变温度高、性脆、韧性差、冲击强度低等缺点，在一定程度上限制了其在某些领域的应用。因此，改善环氧树脂的柔韧性，是环氧树脂研究的一个重要方向。
环氧树脂的改性通常采用化学法在环氧树脂基体中接枝柔性的基团或者长链从而改善其柔韧性。胡少坤等(“特种橡胶制品”，30(5)，2009)报道了一种端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法。改性后的环氧树脂固化后柔韧性得到很大提高。但是端羧基液体丁腈橡胶价格贵且气味重，只能应用于高附加值的产品。张元寿等(CN 103450400 A)申报了一项一种乳液聚合制备羧基丁腈橡胶的方法，该方法采用的原料为丙烯腈、不饱和羧酸类单体和丁二烯，该方法中采用了较多的化石资源且反应工艺复杂。梁松杰(CN104592424 A)报道了一种端羧基液体丁腈橡胶的制备方法，该方法采用丙烯腈与过氧化戊二酸为原料，乙醇为溶剂，该方法得到的羧基丁腈橡胶的分子量较低。
发明内容
为了解决现有改性双酚A环氧树脂产品存在的价格高、断裂伸长率低、气味重以及生产工艺复杂的缺点，本发明公开了一种桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂及其制备方法。以生物质桐油为原料，通过乳液聚合得到桐油基丁腈橡胶，然后将得到的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂，制备的改性环氧树脂价格低廉、柔韧性好且原料可再生。
本发明的技术方案：一种无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，以桐油酸和丙烯腈为单体在去离子水、引发剂、乳化剂以及分子量调节剂存在下通过乳液聚合得到桐油基丁腈橡胶，然后将得到的桐油基丁腈橡胶再催化剂作用下与环氧树脂反应得到无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种或者几种，用量为单体总质量的0.2％～5％。
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、二十烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、烷基酚聚氧乙烯硫酸铵中的一种或几种，用量为单体总质量的2％～50％。
所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二硫醇、叔十二烷基硫醇、十二硫醇、正丁硫醇中的一种或者几种，用量为单体总质量的0.5％～5％。
所述的丙烯腈与桐油酸的质量比为1:2～10。
所述的环氧树脂为环氧树脂128和环氧树脂6101中的一种。
所述的催化剂为三苯基膦或者苄基三乙基氯化铵中的一种，用量为环氧树脂质量的0.1％～1％。
所述的无规羧基桐腈橡胶与环氧树脂的质量比为5～50：100。
制备所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的方法，包括如下步骤：
步骤一，桐油酸的制备：桐油水解得到桐油酸；
步骤二，无规羧基桐腈橡胶的制备：将桐油酸与丙烯腈在溶剂、引发剂、乳化剂以及分子量调节剂存在的条件下，于40～60℃反应，产物经去离子水洗涤并干燥，得到红棕色无规羧基桐腈橡胶；
步骤三，无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的制备：将无规羧基桐腈橡胶与环氧树脂在催化剂作用下，于110～140℃下反应，当酸值降到2mgKOH/g以下，得到棕黄色粘稠液体，即为桐腈橡胶改性环氧树脂。
步骤一桐油酸的制备具体为：将桐油、水按质量比1:1在碱性催化剂的作用下，于170～190℃、0.8～1.3MPa条件下水解得到桐油酸；所述碱性催化剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁或氢氧化钠中任一种，用量占桐油质量的1-10％。
有益效果：
①本发明采用可再生生物质资源桐油为原料，极大地降低了生产成本，减少化石资源短缺危机。
②制备的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂有效改善环氧树脂的柔韧性，在保证环氧树脂较高机械强度的前提下，提高环氧树脂固化后材料的断裂伸长率。
附图说明
图1为实施例9得到的桐油基丁腈橡胶的GPC图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步阐述说明，并非对本发明进行限制。
步骤一，桐油酸的制备：将桐油、溶剂按质量比1:1在催化剂1-10％(相对于桐油质量)的作用下，于170～190℃、0.8～1.3MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。所述的桐油酸的制备所采用催化剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁和氢氧化钠等碱性催化剂中一种，其用量为1-10％(相对桐油质量)。所述的溶剂为去离子水。
步骤二，无规羧基桐腈橡胶的制备：将去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入适量的乳化剂并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入桐油酸、丙烯腈、引发剂和分子量调节剂。向反应体系中通入氮气并逐渐升温至40～60℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种或者几种复合构成的催化体系；所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、二十烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、烷基酚聚氧乙烯硫酸铵中的一种或几种；所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二硫醇、叔十二烷基硫醇、十二硫醇、正丁硫醇中的一种或者几种组成；
步骤三，无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的制备：在催化剂作用下，将桐油基丁腈橡胶与环氧树脂在110～140℃下反应3h，结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。所述的环氧树脂为环氧树脂128和环氧树脂6101中的一种；所述的催化剂为三苯基膦或者苄基三乙基氯化铵中的一种。
实施例1
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量1％的氧化锌，于170℃、0.8MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将75ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入0.3g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入10g桐油酸、5g丙烯腈和0.15g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至40℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将5g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和0.105g催化剂三苯基膦，在120℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例2
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量10％的氧化锌，于190℃、1.3MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将60ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入5g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入30g桐油酸、2g丙烯腈和1.6g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至60℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将5g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和0.105g催化剂三苯基膦，在120℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例3
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量5％的氧化锌，于180℃、1MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将150ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入7g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入15g桐油酸、2g丙烯腈和0.85g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至50℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将5g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和0.105g催化剂三苯基膦，在120℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例4
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量8％的氧化锌，于170℃、0.9MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将100ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入1g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入18g桐油酸、2g丙烯腈和1.67g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至50℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将5g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和0.105g催化剂三苯基膦，在120℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例5
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量3％的氧化锌，于180℃、1.1MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将200ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入2g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入15g桐油酸、5g丙烯腈和1g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至30℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将10g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和1.1g催化剂三苯基膦，在130℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例6
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量7％的氧化锌，于190℃、1.2MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将120ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入4.8g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入21g桐油酸、3g丙烯腈和1.2g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至60℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将15g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂6101和1.0g催化剂三苯基膦，在130℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例7
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量9％的氧化锌，于170℃、0.9MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将150ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入9g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入27g桐油酸、3g丙烯腈和1.5g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至50℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将50g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和0.8g催化剂苄基三乙基氯化铵，在140℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例8
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量10％的氧化锌，于170℃、1.3MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将50ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入7g桐油酸、3g丙烯腈和0.3g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至50℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将30g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂128和0.13g催化剂苄基三乙基氯化铵，在140℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
实施例9
步骤一，将桐油、去离子水按质量比1:1加入到反应釜中，向其中加入桐油质量2％的氧化锌，于190℃、1.3MPa条件下水解3h，然后静置分层得到桐油酸。
步骤二，将100ml去离子水倒入三口烧瓶中，向其中加入5g十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后向反应体系中依次加入10g桐油酸、2g丙烯腈和0.5g过硫酸铵。向反应体系中通入氮气并升温至60℃，反应6h。反应结束后静置分层，将上层的半固体进行洗涤、干燥。最终得到红棕色的半固体。
步骤三，将40g桐油基丁腈橡胶、100g环氧树脂6101和1g催化剂三苯基膦，在130℃下反应直到反应体系的酸值低于2mgKOH/g。结束反应得到棕黄色的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂。
按照实施例9所述无规羧基桐腈橡胶的制备方法，得到的桐油基丁腈橡胶的GPC图如图1所示，由GPC图得到的无规羧基桐腈橡胶的分子量为8603。
改性环氧树脂的力学性能如下表所示：
无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的力学性能
表中：1代表的是无规羧基桐腈橡胶含量为10％的改性环氧树脂；2代表的是无规羧基桐腈橡胶含量为30％的改性环氧树脂；3代表的是无规羧基桐腈橡胶含量为50％的改性环氧树脂。
表中数据表明，随着无规羧基桐腈橡胶含量的增加，环氧树脂的拉伸强度有所降低，断裂伸长率显著提高。

Claims (10)

1.一种无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，以桐油酸和丙烯腈为单体在去离子水、引发剂、乳化剂以及分子量调节剂存在下通过乳液聚合得到桐油基丁腈橡胶，然后将得到的桐油基丁腈橡胶在催化剂作用下与环氧树脂反应得到无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种或者几种，用量为单体总质量的0.2%~5%。
3.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、二十烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、烷基酚聚氧乙烯硫酸铵中的一种或几种，用量为单体总质量的2%~50%。
4.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇中的一种或者几种，用量为单体总质量的0.5%~5%。
5.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的丙烯腈与桐油酸的质量比为1:2~10。
6.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧树脂128和环氧树脂6101中的一种。
7.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的催化剂为三苯基膦或者苄基三乙基氯化铵中的一种，用量为环氧树脂质量的0.1%~1%。
8.根据权利要求1所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂，其特征在于，所述的桐油基丁腈橡胶与环氧树脂的质量比为5~50：100。
9.制备权利要求1~8任一所述的无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，桐油酸的制备：桐油水解得到桐油酸；
步骤二，无规羧基桐腈橡胶的制备：将桐油酸与丙烯腈在溶剂、引发剂、乳化剂以及分子量调节剂存在的条件下，于40~60℃反应，产物经去离子水洗涤并干燥，得到红棕色无规羧基桐腈橡胶；
步骤三，无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的制备：将无规羧基桐腈橡胶与环氧树脂在催化剂作用下，于110~140℃下反应，当酸值降到2 mgKOH/g以下，得到棕黄色粘稠液体，即为桐腈橡胶改性环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的制备无规羧基桐腈橡胶改性环氧树脂的方法，其特征在于，步骤一桐油酸的制备具体为：将桐油、水按质量比1:1在碱性催化剂的作用下，于170~190℃、0.8~1.3MPa条件下水解得到桐油酸；所述碱性催化剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁或氢氧化钠中任一种，用量占桐油质量的1-10%。
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