CN104744953A - 一种桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂及其制备方法，包括如下步骤：1)桐油酸的制备；2)桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备：将环氧树脂、桐油酸和酯化催化剂加入到反应釜中，并加入溶剂，反应，得到中间产物桐油酸酯，冷却，加入甲酸或/和乙酸，浓硫酸或/和磷酸，双氧水，环氧化反应，即得。本发明与现有技术相比，有如下的有益效果:强度高、刚度大，高温时抗塑性和永久变形能力强，低温抗裂性能好，可满足大跨度桥梁的铺装要求；扩大沥青的使用种类；适用于大部分的环氧树脂；得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好；本发明增容剂可以与沥青和环氧树脂发生化学交联反应，因而有利于增强热固性环氧沥青的强度。

Description

一种桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂及其制备方法，主要用于道路工程和建筑防水领域中。

背景技术

沥青具有优良的耐水、防潮、防腐蚀性，并且其资源丰富，价格较低，长期以来一直被用于路面材料和防水材料等。但由于沥青的相对分子量较低和其分子量分布较宽，使其对温度敏感性较高。在升高温度时，沥青的强度下降；在降低温度时沥青材料变脆。故很大程度上限制了沥青的广泛应用。

随着我国公路建设的快速发展，国家干线公路网正在形成之中，高等级公路的大量铺筑，大跨径桥梁的建设。使得道路沥青材料的使用越来越显得重要和普遍。我国属于多江多湖的国家，在公路建设中大跨度桥梁得到广泛应用，大跨径桥梁具有构键质量轻、运输与架设方便、施工周期短等特点，大跨度桥梁的桥面结构虽然具有施工简单、自重轻的优点，但是桥面铺装的问题也显得越来越突出。尤其是桥面易于产生早期破坏。由于沥青混凝土耐高温性能差，而钢结构属于热的良导体，夏季高温时，在汽车荷载与高温的混合作用下钢板与沥青混凝土之间的界面容易发生推移；同时，由于沥青混凝土具有一定的空隙，雨水易透过沥青面层渗至钢板表面，在水与空气的共同作用下，钢板表面的防水粘结层易遭受破坏，进而降低钢板与沥青混凝土之间的界面粘结强度。使得钢箱梁桥遇到夏季高温时就会出现不同程度的推移、拢包以及车辙等病害。冬季时需要沥青混合料有较强的变形能力。因此，对钢桥桥面铺装用的沥青不仅需要优良的高温抗车辙能力，低温抗开裂能力，而且需要优良的抗疲劳变形能力。显然。普通沥青不能满足上述要求，只有对沥青进行改性，才能满足上述要求。

改性沥青一股是指聚合物改性沥青，用于改性的聚合物种类很多，一股常用的有天然橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物及环氧树脂等。其中环氧改性沥青常用于高速公路及道桥用的沥青改性材料。在专利CN1546571中给出了一种高速公路及道桥用的包含用聚异丁烯丁二酸配改性的环氧沥青材料。在专利CN1952012中给出了一种使用含有弱极性的高级脂肪碳链和强极性的曼尼期碱或者环氧树脂与多元醇组成的化合物的环氧沥青材料的专用增容剂改性的热固性环氧沥青材料、它不须对沥青进行化学改性，也不需要限定沥青的种类，只需要在沥青中加入专用增容剂，配合常规的环氧树脂和固化剂就可以形成热固性环氧沥青材料。在专利CN101020601中给出了一种以改性烷基酚、缩水甘油醚改性的环氧沥青浇注式路面铺筑材料。它是一种具有施工温度低、流动性好、施工便利的环氧沥青浇注式混凝土材料。USP6399680给出了用改性沥青总量的0.02-3％的硫酸、磷酸、冰醋酸或硝酸作促进剂，含有改性沥青总量的0.2-15％的环氧基的共聚物制成的改性沥青；USP4162998中给出了用多胺和环氧树脂改性沥青的方法；USP5095055中给出了含有无机酸基团的改性沥青和线性或支化的聚合物来制备的改性沥青，铺设此种材料的路面具有改进性的粘弹性，软化点升高，存储稳定性改善。USP5306750中给出了总量0.1-5％含有环氧基团的聚合物改性沥青材料，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续相，由此得到具有抗车辙，低温抗开裂，抗柔性断裂和抗潮湿破坏能力的热固性改性沥青。在热塑性聚合物改性沥青中，因为环氧树脂与沥青的相容性差，由热塑性聚合物改性沥青中的沥青、环氧树脂和聚合物并没有形成网状的交联结构，时间久了容易从沥青组分中析出，从而导致改性沥青的质量下降。在热固性环氧树脂改性沥青中，是将少量环氧树脂加入沥青中，经与固化剂发生固化反应，形成网状交联的不可逆的固化剂，其固化反应使沥青从热塑性转变成热固性，因此热固性环氧沥青具有比普通沥青优异得多的物理、力学性能，如高强度、优良的抗疲劳性能、良好的耐久性及抗老化性能等。

发明内容

本发明的目的是提供一种桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂及其制备方法，该方法得到的增容剂可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合。

为了实现上述目的，本发明所采取技术方案是：一种桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂，其特征在于它的结构包含以下4种结构式中的至少一种：

结构式(1)：

结构式(2)：

结构式(3)：

结构式(4)：

其中，R为且n＝0、1或2，R1为：H₃C-(CH₂)₃——

所述桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)桐油酸的制备各原料所占质量份数为:桐油100份、碱性催化剂4.8-6份，将碱性催化剂配成30-45％的水溶液或乙醇溶液、与桐油混合，温度控制在70-80℃，反应1.5-3小时、加酸调至pH值为3-4，静置分离，去除水层，有机相用热水洗涤至中性，用乙醇或/和丙酮重结晶得白色片状晶体；

2)桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备：各原料所占质量份数为:环氧树脂100份，桐油酸81-90份，溶剂100-200份，3-5份酯化催化剂，甲酸或/和乙酸35-45份，浓硫酸或/和磷酸5-6份，双氧水20-30份，将环氧树脂、桐油酸和酯化催化剂加入到反应釜中，并加入溶剂，在90-125℃下反应3-20个小时，得到中间产物桐油酸酯，冷却至40℃以下，加入甲酸或/和乙酸，浓硫酸或/和磷酸，双氧水，40-70℃下环氧化反应0.5-3小时，得到桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂。

按上述方案，所述的溶剂为丙酮、甲苯、吡啶、二甲苯中的至少一种。

按上述方案，所述的酯化催化剂为N,N-二甲基卞胺，三苯基膦，四正丁基溴化铵，三乙基苄基溴化铵中的至少一种。

按上述方案，所述的环氧树脂为环氧树脂E-41，环氧树脂E-41，环氧树脂E-42，环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

按上述方案，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或乙醇溶液。

所述桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按各原料所占重量份数为：沥青100份，环氧树脂20-40份，硫化剂20-40份，固化剂20-40份，固化促进剂0.3-1.2份，桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂20-60份，选取沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂，备用；

2)将沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂混合，加热至80-90℃，搅拌均匀，在100-120℃下固化0.5-6小时，得到改性热固性环氧沥青材料。

按上述方案，所述的沥青为石油沥青或煤沥青。

按上述方案，所述的石油沥青包括70#、90#、100#的国道、一级路或城乡路用沥青、SBS改性沥青、10#防水建材沥青或2#管道防腐沥青。

按上述方案，所述的环氧树脂为环氧树脂E-41，环氧树脂E-42，环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

按上述方案，所述的硫化剂为橡胶硫化剂。

按上述方案，所述的固化剂为用于固化环氧树脂的酸酐类或者胺类固化剂。

按上述方案，所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂。

按上述方案，所述的原料还包含重量份为1000份的石料。

本发明桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂制备热固性环氧沥青材料的作用原理如下:热固性环氧沥青增容剂(改性环氧树脂增容剂)是含有弱极性的不饱和高级脂肪碳链基团和强极性环氧基团的化合物，该化合物中高级脂肪碳链基团与环氧树脂的两个活性基团相连接，增容剂的共同特征是分子结构中都含有极性弱的高级脂肪碳链和极性强的环氧基组成的结构。增容剂在沥青和环氧树脂中的增容作用类似于表面活性剂在油和水中的乳化作用。增容剂分子结构中弱极性的高级脂肪碳链与沥青更亲和，而强极性的部分与环氧树脂更亲和，同时,弱极性的不饱和双键与沥青在硫化剂作用下发生硫化反应，强极性的环氧基在固化剂和固化促进剂的作用下与环氧树脂发生固化反应，从而达到使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合的目的。

本发明与现有技术相比，有如下的有益效果:

1、桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂制备的热固性环氧沥青材料(即环氧沥青混凝土)的主要优点是：强度高、刚度大；在20℃常温下，环氧沥青混凝土的弯拉劲度模量高达12500MPa，而普通沥青混凝土仅为3000MPa。高温时抗塑性和永久变形能力强，低温抗裂性能好，可满足大跨度桥梁的铺装要求；

2、本发明不用对沥青进行化学改性，这样可以扩大沥青的使用种类。只需在沥青中加入增容剂，再配合常规的环氧树脂及其固化剂、固化促进剂就可以形成热固性环氧沥青材料，操作简单，成本低廉。本发明所述的沥青为未经改性的煤沥青或者石油沥青；

3、本发明所述的热固性环氧沥青材料中，由于加入的增容剂的增容作用，所述的环氧树脂组分适用于大部分的环氧树脂，如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酷类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂或者脂环族环氧树脂，使得制备热固性环氧沥青材料的原料可选择范围扩大，为降低成本提供了宽广的选择空间；

4、本发明增容剂的高级脂肪碳链部分为不饱和脂肪酸，极性部分为环氧基团。不饱和基团可以与沥青在硫化剂的作用下发生硫化反应，环氧基可以与环氧树脂在固化剂和固化促进剂的作用下发生固化反应，这样可以使沥青、环氧树脂、增容剂形成三维交联网状结构，说明该方法得到的增容剂可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好；

5、本发明增容剂可以与沥青和环氧树脂发生化学交联反应，因而有利于增强热固性环氧沥青的强度。

附图说明

图1为本发明实施例1中所用70#沥青的红外吸收光谱图；

图2为本发明实施例1中所得增容剂的红外吸收光谱图；

图3为本发明实施例1中所制备改性热固性环氧沥青材料的红外吸收光谱图；

图4为本发明实施例1中所制备改性热固性环氧沥青材料的荧光显微镜照片(40X)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1:

桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)桐油酸的制备：将桐油100份置于三口烧瓶中，加入5份氢氧化钠作为催化剂(将氢氧化钠配成30％的水溶液)，搅拌使之与桐油混合，温度控制在75-80℃，反应1.5-2.0小时、加稀硫酸调至pH值为3-4，静置分离，除去水层，有机相用热水洗涤至中性，用乙醇重结晶得白色片状晶体。

2)桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备：环氧树脂E-44100份，桐油酸81份，甲苯100份，催化剂四正丁基溴化铵3份，110℃恒温反应3h，冷却至40℃以下，得到增容剂前驱体；加入甲酸35份，浓硫酸5份，搅拌下缓慢滴加双氧水20份，50℃下恒温反应45min，得桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂。该法得到的增容剂可使环氧树脂和沥青更加均匀地混合。材料的红外吸收光谱见图2。

本发明所涉及的化学反应式如下：

其中R为其中n＝0～2，R1为：H₃C-(CH₂)₃——

增容剂前驱体发生半环氧化反应制备增容剂的反应机理如下：

桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：

改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克壳牌70#沥青，35克环氧树脂E-44,40克增容剂(桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂),40克硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆),20克甲基四氢苯酐和0.7克2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)混合，加热至85℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化3小时，得改性热固性环氧沥青材料。

图1中70#沥青的红外图谱与图3中改性热固性环氧沥青材料的红外图谱的分析对比，可以看出利用增容剂制备的环氧沥青所含的基团，说明对沥青进行了化学改性。图2说明，所得增容剂中含有实验所需的环氧基和双键官能团，可以同时与环氧树脂和沥青进行化学反应。

效果实验：本发明的增容剂在热固性环氧沥青体系中起关键作用，通过分别与环氧树脂和沥青发生化学交联反应，使极性的环氧树脂和非极性的沥青这两种溶解度参数相差比较大的物质能够均匀的混合。壳牌70#沥青、环氧树脂E-44、增容剂、TMTD，甲基四氢苯酐，DMP-30的质量比为10：3.5：4：4：2：0.07；以二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为硫化剂，甲基四氢苯酐作为固化剂，DMP-30作为固化促进剂，将环氧树脂、沥青、增容剂的混合液加热至85℃混合均匀，取混合液涂到载玻片上，再在120℃固化3小时。用荧光显微镜观察其微观结构，如图4中的荧光显微照片所示：黑色圆点部分为沥青，被均匀分散成2.5um大小的圆球，荧光亮光部分为环氧树脂，呈连续相分布，整个环氧沥青固化后呈海岛状结构，说明本实施例所得到的增容剂具有极佳的增容效果，可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

在20℃常温下，改性热固性环氧沥青材料(环氧沥青混凝土)的弯拉劲度模量高达12500MPa。

实施例1代表了所制备的增容剂的特征，从它们的红外吸收光谱图中可以看到，在2800-3000cm^-1均存在饱和烷基的伸缩振动吸收峰，这使得增容剂可以和沥青之间有较好的亲和能力，同时有不饱和双键的吸收峰，在硫化剂的作用下可以进行硫化交联；而苯环和环氧基则赋予增容剂分子以强极性，使得增容剂可以和环氧树脂之间有较好的亲和力，同时在固化剂作用下，可以与环氧树脂发生交联固化反应。这种分子结构决定了增容剂在沥青和环氧树脂中的增容作用。

实施例2:

桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)桐油酸的制备：将桐油100份置于三口烧瓶中，加入5.5份氢氧化钠作为催化剂(将氢氧化钠配成30％的乙醇溶液)，搅拌使之与桐油混合，温度控制在70-75℃，反应2.0-2.5小时、加稀硫酸调至pH值为3-4，静置分离，除去水层，有机相用热水洗涤至中性，用丙酮重结晶得白色片状晶体。

2)桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备：环氧树脂E-51100份，桐油酸85份，二甲苯120份，催化剂三苯基膦3.5份，120℃恒温反应4h，冷却至40℃以下，得到增容剂前驱体；加入乙酸45份，磷酸5份，搅拌下缓慢滴加双氧水30份，55℃下恒温反应60min，得桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂。该法得到的增容剂可使环氧树脂和沥青更加均匀地混合。

桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：

改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克煤沥青，40克环氧树脂E-51,40克增容剂(桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂),40克硫化剂(硫磺),30克邻苯二甲酸酐和1.0克2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)混合，加热至80℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化3小时，得改性热固性环氧沥青材料。

荧光显微照片显示所得到的增容剂具有极佳的增容效果，可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

实施例3:

桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)桐油酸的制备：将桐油100份置于三口烧瓶中，加入5份氢氧化钾作为催化剂(将氢氧化钾配成35％的水溶液)，搅拌使之与桐油混合，温度控制在75-80℃，反应2.0-2.5小时、加稀硫酸调至pH值为3-4，静置分离，除去水层，有机相用热水洗涤至中性，用丙酮重结晶得白色片状晶体。

2)桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备：环氧树脂E-41100份，桐油酸83份，甲苯130份，催化剂三乙基苄基溴化铵3.5份，110℃恒温反应4h，冷却至40℃以下，得到增容剂前驱体；加入甲酸45份，浓硫酸6份，搅拌下缓慢滴加双氧水25份，55℃下恒温反应50min，得桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂。该法得到的增容剂可使环氧树脂和沥青更加均匀地混合。

桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：

改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克壳牌90#沥青，35克环氧树脂E-41,40克增容剂(桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂),40克硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆),20克异弗尔酮二胺和0.7克2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)混合，加热至80℃搅拌均匀，放入110℃烘箱固化4小时，得改性热固性环氧沥青材料。

荧光显微照片显示所得到的增容剂具有极佳的增容效果，可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (14)

1.一种桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂，其特征在于它的结构包含以下4种结构式中的至少一种：

结构式(1)：

结构式(2)：

结构式(3)：

结构式(4)：

其中，R为且n＝0、1或2，R1为：H₃C-(CH₂)₃-。

2.权利要求1所述桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)桐油酸的制备各原料所占质量份数为:桐油100份、碱性催化剂4.8-6份，将碱性催化剂配成30-45％的水溶液或乙醇溶液、与桐油混合，温度控制在70-80℃，反应1.5-3小时、加酸调至pH值为3-4，静置分离，去除水层，有机相用热水洗涤至中性，用乙醇或/和丙酮重结晶得白色片状晶体；

2)桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备：各原料所占质量份数为:环氧树脂100份，桐油酸81-90份，溶剂100-200份，3-5份酯化催化剂，甲酸或/和乙酸35-45份，浓硫酸或/和磷酸5-6份，双氧水20-30份，将环氧树脂、桐油酸和酯化催化剂加入到反应釜中，并加入溶剂，在90-125℃下反应3-20个小时，得到中间产物桐油酸酯，冷却至40℃以下，加入甲酸或/和乙酸，浓硫酸或/和磷酸，双氧水，40-70℃下环氧化反应0.5-3小时，得到桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂。

3.根据权利要求2所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，其特征是，所述的溶剂为丙酮、甲苯、吡啶、二甲苯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，其特征是，所述的酯化催化剂为N,N-二甲基卞胺，三苯基膦，四正丁基溴化铵，三乙基苄基溴化铵中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，其特征是，所述的环氧树脂为环氧树脂E-41，环氧树脂E-41，环氧树脂E-42，环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

6.根据权利要求2所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的制备方法，其特征是，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或乙醇溶液。

7.权利要求1所述桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按各原料所占重量份数为：沥青100份，环氧树脂20-40份，硫化剂20-40份，固化剂20-40份，固化促进剂0.3-1.2份，桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂20-60份，选取沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂，备用；

2)将沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂混合，加热至80-90℃，搅拌均匀，在100-120℃下固化0.5-6小时，得到改性热固性环氧沥青材料。

8.根据权利要求7所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述的沥青为石油沥青或煤沥青。

9.根据权利要求8所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述的石油沥青包括70#、90#、100#的国道、一级路或城乡路用沥青、SBS改性沥青、10#防水建材沥青或2#管道防腐沥青。

10.根据权利要求7所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述的环氧树脂为环氧树脂E-41，环氧树脂E-42，环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

11.根据权利要求7所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述的硫化剂为橡胶硫化剂。

12.根据权利要求7所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述的固化剂为用于固化环氧树脂的酸酐类或者胺类固化剂。

13.根据权利要求7所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂。

14.根据权利要求7所述的桐油酸酯热固性环氧沥青增容剂的应用方法，其特征在于所述的原料还包含重量份为1000份的石料。