CN107603248B - 一种环氧桐油热固性沥青增容剂、改性热固性环氧沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧桐油热固性沥青增容剂，将桐油长分子链上的部分双键氧化成环氧基团，然后将其掺入环氧树脂和沥青中起到偶联增容的作用，以制备匀质、高性能的改性环氧沥青材料。本发明通过对桐油所含部分双键进行氧化反应，制备出同时含有双键和环氧基的长链化合物，对环氧树脂和沥青起到偶联增容作用；既提高了环氧沥青材料的使用性能，又解决了增容剂制备的繁琐性问题，扩宽了桐油的应用范围；且涉及的制备方法简单、反应条件温和，成本低廉，重复性好，适合推广应用。

Description

一种环氧桐油热固性沥青增容剂、改性热固性环氧沥青及其 制备方法

技术领域

本发明属于外加剂技术领域，具体涉及一种环氧桐油热固性沥青增容剂、改性热固性环氧沥青及其制备方法。

背景技术

沥青长期以来一直被用于路面材料和防水材料，但由于其相对分子量较低且分子量分布较宽，使其对温度敏感性较高，在升高温度时易造成强度下降；降低温度时易导致沥青材料变脆，很大程度上限制了沥青的广泛应用。随着我国公路建设的快速发展，高等级公路的大量铺筑，大跨径桥梁的建设，使得道路沥青材料的使用越来越显得重要和普遍。大跨径桥梁具有构件质量轻、运输与架设方便、施工周期短等特点，但是桥面铺装的问题也显得越来越突出，尤其是桥面易于产生早期破坏。由于沥青混凝土耐高温性能差，而钢结构属于热的良导体，夏季高温时，在汽车荷载与高温的联合作用下钢板与沥青混凝土之间的界面容易发生推移；同时，由于沥青混凝土具有一定的空隙，雨水易透过沥青面层渗至钢板表面，在水与空气的共同作用下，钢板表面的防水粘结层易遭受破坏，进而降低钢板与沥青混凝土之间的界面粘结强度。使得钢箱梁桥遇到夏季高温时就会出现不同程度的推移、拢包以及车辙等病害。冬季时需要沥青混合料有较强的变形能力。因此，对钢桥桥面铺装用的沥青不仅需要优良的高温抗车辙能力，低温抗开裂能力，而且需要优良的抗疲劳变形能力。显然。普通沥青不能满足上述要求，只有对沥青进行改性，才能满足上述要求。

环氧改性沥青是常用于高速公路及道桥用的沥青改性材料，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续相，由此得到具有抗车辙，低温抗开裂，抗柔性断裂和抗潮湿破坏能力的热固性改性沥青。但是，环氧树脂与沥青的相容性较差，沥青和环氧树脂间难以均匀混合，时间久了环氧树脂容易从沥青组分中析出，从而导致改性沥青的质量下降。因此，进一步开发改善环氧树脂与沥青相容性的增容剂，具有重要的研究和实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧桐油热固性沥青增容剂，以及利用其制备的改性热固性环氧沥青，所述环氧桐油热固性沥青增容剂为链段中弱极性高级不饱和脂肪酸酯基、双键和极性环氧基团交替分布的化合物，可显著提升环氧树脂与沥青之间的相容性，改善环氧沥青性能；涉及的制备方法简单、能耗低，适合推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环氧桐油热固性沥青增容剂，其结构通式为：

式中，R₁、R₂、R₃分别选自

CH₃(CH₂)₃-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-(CH₂)₇中的一种，其中所述氧桐油热固性沥青增容剂所含碳双键与环氧基团的摩尔比为(1-3):1。

上述方案中，所述环氧桐油热固性沥青增容剂包括以下结构式所述物质的一种或几种：

上述一种环氧桐油热固性沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：包括如下步骤：在20-40℃的温度条件下，将酸性催化剂滴加至桐油中，然后加入有机酸并滴加双氧水，滴加完成后保温反应2-4小时，再加入碱液调节所得反应体系的pH值至中性，然后加入氯化钠溶液，静置分离后去除水层，将所得有机相洗涤至中性，并蒸出油相中的水分，即得所述环氧桐油热固性沥青增容剂。

优选的，所述保温反应温度范围为25-35℃；在合成过程中桐油自身含九个共轭双键，极易发生自聚，形成交联结构，为保证本发明所述增容剂的结构，应严格控制保温反应温度不高于40℃。

上述方案中，所述酸性催化剂为732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、浓硫酸、磷酸、硫酸铵、四氯化锡中的一种或几种。

上述方案中，所述桐油与双氧水引入的H₂O₂的质量比为100:(8.5～17)，酸性催化剂的添加量为桐油质量的1～3％。

上述方案中，所述双氧水的滴加时间为1～2小时。

上述方案中，所述碱液为碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

上述方案中，所述有机酸为甲酸或冰乙酸；桐油与有机酸引入的羧基的质量比为100:(5-11)。

本发明的另一目的是提供一种改性热固性环氧沥青，采用上述环氧桐油基增容剂，其中环氧桐油基增容剂的添加量为沥青用量的10～30wt％，所述改性热固性环氧沥青中各组分及其所占重量分数包括：沥青100份，环氧树脂10-45份，环氧桐油热固性沥青增容剂10-30份，硫化剂2-20份，固化剂10-40份。

上述一种改性热固性环氧沥青的制备方法，包括如下步骤：将称取的沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂和环氧桐油热固性沥青增容剂加热混合均匀，然后加热至80-160℃，搅拌均匀并保温固化1-8h，得改性热固性环氧沥青。

上述方案中，所述沥青为石油沥青或煤沥青；石油沥青包括50#、70#、90#、110#、130#的重交沥青或SBS改性沥青。

上述方案中，所述环氧树脂为环氧树脂E-41、环氧树脂E-42、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

上述方案中，所述硫化剂为橡胶硫化剂；可选用硫磺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯(DCP)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)中的一种或几种。

上述方案中，所述固化剂为用于固化环氧树脂的酸酯类固化剂或者胺类固化剂。

在上述改性热固性环氧沥青的制备中，可额外加入石料，进一步增加其强度。

本发明所述环氧桐油热固性沥青增容剂的增容作用原理如下：环氧桐油改性沥青增容剂是链段中含有弱极性的高级不饱和脂肪酸酯基以及双键和环氧基团交替分布的化合物；增容剂分子中弱极性的高级脂肪碳链与沥青更亲和，而极性强的环氧基团部分与环氧树脂更亲和，从而实现沥青和环氧树脂能够更均匀地混合的目的；此外，含有双键的不饱和脂肪碳链经硫化以后，可以与沥青中的不饱和双键进行交联，另一端的环氧基团经固化后与环氧树脂交联，形成互穿的三维交联网络结构，可有效稳定改性沥青的化学性质，提高改性沥青的整体性能。

本发明与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所述环氧桐油热固性沥青增容剂为链段中弱极性高级不饱和脂肪酸酯基、双键和极性环氧基团交替分布的化合物，可显著提升环氧树脂与沥青之间的相容性，改善环氧沥青性能。

2)本发明涉及的制备方法简单，反应步骤少，反应温度低，时间短，成本低廉，不需要对沥青直接改性，只需在沥青中加入增容剂，扩大了沥青的适用种类，并配合常规的环氧树脂和固化剂，可形成改性热固性环氧沥青，其强度高，刚度大，具有良好的使用性能。

3)本发明涉及的环氧化工艺中采用先加有机酸，再滴加过氧化氢的原位生成过氧酸的方法，提高了生产的安全性，同时降低了有机酸的用量。

4)本发明所述的环氧树脂改性沥青中，由于加入增容剂，所述的环氧树脂组分适用于大部分的环氧树脂，如缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酷类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，脂肪族类环氧树脂或者脂环族环氧树脂，可有效拓宽环氧树脂改性沥青的适用范围，有利于降低制备成本。

5)本发明增容剂的高级脂肪碳链部分为不饱和油脂，极性部分为环氧基团，不饱和基团可以与沥青在硫化剂的作用下发生硫化反应，环氧基可以与环氧树脂在固化剂的作用下发生固化反应，使沥青、环氧树脂、增容剂三者形成、互穿的三维交联网络结构，有利于保证所得改性环氧沥青的稳定性和力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所得环氧桐油热固性沥青增容剂的红外图谱。

图2为本发明应用例1所得改性热固性环氧沥青的荧光显微镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种环氧桐油热固性沥青增容剂，其制备方法包括如下步骤：

在三口烧瓶中，加入桐油100重量份，搅拌下依次滴加硫酸1.5重量份(浓度为98％)、甲酸6重量份、双氧水40重量份(30wt％)、于35℃反应3小时，再加入碳酸氢钠溶液(5wt％)调节所得混合液的pH为7，然后加入100重量份氯化钠溶液(2wt％)搅拌30分钟后静置分层，去除水层，分离出上层淡黄色油状物，蒸出油相中水分，即得所述环氧桐油热固性沥青增容剂。

应用例1

将本实施例制备的环氧桐油热固性沥青增容剂应用于制备改性热固性环氧沥青材料，其制备方法包括如下步骤：依次称取100g壳牌70号沥青(加热至140℃)，45g环氧树脂E-51(加热至60℃)、20g增容剂(环氧桐油热固性沥青增容剂)、15g硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆)和30g甲基四氢苯酐，搅拌混合均匀(可根据实际情况适当加热，促进混合均匀)，然后置于150℃烘箱中固化3小时，得改性热固性环氧沥青，其强度高，刚度大，具有良好的使用性能。

图1为本实施例1所得环氧桐油热固性沥青增容剂的红外图谱，图中可以看出所得增容剂中含有增容和固化所需的环氧基和双键官能团，可以与环氧树脂和沥青进行化学反应。

图2为本发明实施例1所得改性热固性环氧沥青的荧光显微镜照片，其中黑色圆点部分为沥青，被均匀分散成小圆球，荧光亮光部分为环氧树脂，呈连续相分布，整个环氧沥青固化后呈海岛状结构，说明本实施例所得增容剂具有极佳的增容效果，热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

表1为实施例所得环氧桐油热固性沥青增容剂的离析实验测试结果。由表1可知，当增溶剂含量为4wt％时，上下段软化点相差14.1℃，并且明显存在分层现象。主要原因是因为环氧树脂的密度大于沥青，当两者混溶时，环氧树脂因为与沥青相容性差故而沉降到下层。随着增容剂用量逐渐增加，下段软化点逐渐增大，上段软化点逐渐降低，差值逐渐缩小，表明环氧和沥青的相容性逐渐增高。当增容剂质量分数为16wt％时，环氧沥青体系软化点差值降至3.9℃，表明自制增容剂大大改善了环氧树脂与沥青的相容性。继续增大增容剂用量，软化点差值变化不明显。

表1实施例1所得增容剂的离析实验测试结果

实施例2

一种环氧桐油热固性沥青增容剂，其制备方法包括如下步骤：

在三口烧瓶中，加入桐油100重量份，搅拌下依次滴加磷酸2重量份(浓度为85％)、冰醋酸14重量份、双氧水40重量份(浓度为30％)，于30℃反应3.5小时，再加入碳酸氢钠溶液(5wt％)调节所得混合液的pH为7，然后加入125重量份氯化钠溶液(2wt％)搅拌30分钟后静置分层，去除水层，分离出上层淡黄色油状物，蒸出油相中水分，即得所述环氧桐油热固性沥青增容剂。

应用例2

将本实施例制备的环氧桐油热固性沥青增容剂应用于制备改性热固性环氧沥青材料，其制备方法包括如下步骤：依次称取100g煤沥青，30g环氧树脂E-44、15g增容剂(环氧桐油热固性沥青增容剂)、10g硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆)和20g甲基四氢苯酐，搅拌混合均匀(可根据实际情况适当加热)，然后置于160℃烘箱中固化2.5h，得改性热固性环氧沥青，其强度高，刚度大，具有良好的使用性能。

实施例3

一种环氧桐油热固性沥青增容剂，其制备方法包括如下步骤：

在三口烧瓶中，加入桐油100重量份，搅拌下依次滴加732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂2重量份、甲酸6重量份、双氧水50重量份(30％)，于20℃反应4小时，再加入碳酸氢钠溶液(5wt％)调节所得混合液的pH为7，然后加入150重量份氯化钠溶液(2wt％)搅拌30分钟后静置分层，去除水层，分离出上层淡黄色油状物，蒸出油相中水分，即得所述环氧桐油热固性沥青增容剂。

应用例3

将本实施例制备的环氧桐油热固性沥青增容剂应用于制备改性热固性环氧沥青材料，其制备方法包括如下步骤：依次称取100g SBS沥青，50g环氧树脂E-42、10g增容剂(环氧桐油热固性沥青增容剂)、10g硫化剂(DCP)和20g油胺，搅拌混合均匀(可根据实际情况适当加热)，然后置于160℃烘箱中固化2h，得改性热固性环氧沥青，其强度高，刚度大，具有良好的使用性能。

实施例4

一种环氧桐油热固性沥青增容剂，其制备方法包括如下步骤：

在三口烧瓶中，加入桐油100重量份、搅拌下依次滴加硫酸1.5重量份(浓度为98％)、甲酸6重量份、双氧水45重量份(浓度为30％)，于25℃反应3.5小时，再加入碳酸氢钠溶液(5wt％)调节所得混合液的pH为7，然后加入150重量份氯化钠溶液(2wt％)搅拌30分钟后静置分层，去除水层，分离出上层淡黄色油状物，蒸出油相中水分，即得所述环氧桐油热固性沥青增容剂。

应用例4

将本实施例制备的环氧桐油热固性沥青增容剂应用于制备改性热固性环氧沥青材料，其制备方法包括如下步骤：依次称取100g石油沥青(齐鲁牌AH-90重交沥青)，35g环氧树脂E-42、15g增容剂(环氧桐油热固性沥青增容剂)、15g硫化剂(硫磺)和20g固化剂(二乙烯三胺)，搅拌均匀(可根据实际情况适当加热)，然后置于155℃烘箱中固化6h，得改性热固性环氧沥青，其强度高，刚度大，具有良好的使用性能。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种环氧桐油热固性沥青增容剂，其结构通式为：

（I），

式中，R₁、R₂、R₃分别选自

、

、

中的一种；其中所述环氧桐油热固性沥青增容剂所含碳双键与环氧基团的摩尔比为(1-3):1。

2.权利要求1所述环氧桐油热固性沥青增容剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在20-40℃的温度条件下，将酸性催化剂滴加至桐油中，然后加入有机酸并滴加双氧水，滴加完成后保温反应2-4小时，再加入碱液调节所得反应体系的pH值至中性，然后加入氯化钠溶液，静置分离后去除水层，将所得有机相洗涤至中性，并蒸出油相中的水分，即得所述环氧桐油热固性沥青增容剂；

所述酸性催化剂为732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、浓硫酸、磷酸、硫酸铵、四氯化锡中的一种或几种；所述有机酸为甲酸或冰乙酸。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述桐油与双氧水引入的H₂O₂的质量比为100:(8.5~17)，酸性催化剂的添加量为桐油质量的1~3%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述桐油与有机酸引入的羧基的质量比为100:(5-11)。

5.一种改性热固性环氧沥青，其特征在于，各原料及其所占重量份数包括：沥青100份，环氧树脂10-45份，环氧桐油热固性沥青增容剂10-30份，硫化剂2-20份，固化剂10-40份；所述环氧桐油热固性沥青增容剂为权利要求1所述的或权利要求2~4任一项制备方法制备的环氧桐油热固性沥青增容剂。

6.根据权利要求5所述的热固性环氧沥青，其特征在于，所述硫化剂为橡胶硫化剂。

7.权利要求5所述改性热固性环氧沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将称取的沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂和环氧桐油热固性沥青增容剂混合均匀，然后在80-160℃下保温固化1-8h，得改性热固性环氧沥青。

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