CN100460469C - 热固性环氧沥青材料、制备方法及其专用增容剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热固性环氧沥青材料、制备方法及其专用增容剂。热固性沥青环氧材料的制备方法为，将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的热固性环氧沥青材料增容剂混合，加热到80-90℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，得热固性环氧沥青材料。本发明还公开一种热固性环氧沥青材料的专用增容剂，它是含有弱极性的高级脂肪碳链和强极性的曼尼期碱或者环氧树脂与多元醇组成的化合物。本发明毋须对沥青进行化学改性，也不需要限定沥青的种类，只需要在沥青中加入专用增容剂，配合常规的环氧树脂和固化剂就可以形成热固性环氧沥青材料，操作简单，成本低。

Description

热固性环氧沥青材料、制备方法及其专用增容剂

技术领域

本发明涉及一种沥青材料、制备方法及其添加剂，是一种建筑材料，尤其涉及一种热固性环氧沥青材料、制备方法及其专用增容剂。

背景技术

沥青是一种用作道路或者桥梁铺装、建筑防水和其他用途的建筑材料。沥青是天然的热塑性材料，而且相比于其他人工合成的热塑性塑料，价格低廉。正是由于沥青的热塑性，使得它高温和低温性能的表现不够理想。沥青在高温下易流淌，在低温下性脆，易产生龟裂。例如，在高温季节，沥青路面在重负荷下易出现车辙；在低温季节，沥青路面又容易出现裂缝。如果能将廉价的沥青转变成一种不熔不溶的热固性材料，毫无疑问这将收到巨大的经济效益。

沥青改性的方法众多，但是绝大部分的改性沥青仍然是热塑性的。例如，CN1493619给出了组成材料主要有高分子蜡，高分子弹性体(SBS)，硫化剂和基础沥青的改性沥青。CN1502651给出了热塑性树脂类改性沥青复合添加剂及其制备方法。CN1546571给出了一种高速公路及道桥用的环氧沥青材料。相似的美国专利USP4139511同样给出了一种包含环氧树脂、马来酸酐改性的沥青和必要的环氧树脂固化剂的沥青混合物。USP4162998给出了一种包含环氧树脂、碳原子数在8-22之间的脂肪胺或者是含两个活性氢和一个碳原子数在8-22之间的烷基酚接枝的胺类化合物和沥青的混合物。USP4499215采用苯磺酸做催化剂，将沥青与烷基酚加热至160-200℃的缩聚反应的产物用来改善沥青和环氧树脂的相容性，制得相容性好的改性沥青-环氧树脂组分。USP5574095制备了一种以沥青为基料，含有环氧基的聚合物和多胺的沥青组分。由于热塑性材料改性沥青中，昂贵的人工合成的热塑性材料用量很大，成本上是不具有竞争力的。另外，由于热塑性沥青中的添加剂和聚合物并没有形成网状的交联结构，时间久了容易从沥青组分中析出，从而导致改性沥青的质量下降。

热固性环氧沥青是将少量环氧树脂加入沥青中，经与固化剂发生固化反应，形成网状交联的不可逆的固化物，其固化反应使沥青从热塑性转变为热固性，因此热固性环氧沥青具有比普通沥青优异得多的物理、力学性能，如高强度、优良的抗疲劳性能、良好的耐久性及抗老化性能等。通常再加入一定量石料组成热固性沥青混凝土。直接将环氧树脂和固化剂加入沥青中，一般是不能形成高强度材料的。因为环氧树脂与石油沥青相溶性差。不仅如此，石油沥青还起着阻隔作用，妨碍环氧树脂形成胶结强度。因此需要改善环氧树脂与石油沥青的相容性，这样才能使环氧沥青混合料均匀地固化成实用的材料。

国外专利，一般是选择特定的共聚物或者特定的沥青，来组成热固性沥青混合物，使得沥青和聚合物更好的相容。例如USP5576363和USP5604274给出了一种由环氧树脂和沥青组成的热固性沥青，其中A组分是含环氧树脂为4-30％的沥青组分，占沥青固化物的80-95％，A组分中的环氧树脂是一种特定的共聚物，该共聚物中乙烯基的质量分数为65-75％，丙烯酸丁酯基的质量分数为24-34％，缩水甘油基甲基丙烯酸酯的质量分数为5-8％。B组分是由胺、酸酐、醇、羧酸和硫醇经过化学改性的沥青组分，占沥青固化物的5-20％。B组分中沥青是吹气氧化法改性沥青。所形成的热固性沥青产物在分解温度以下不熔化，没有软化点。但是由于其沥青种类和用于改性的聚合物的种类需要严格的选择，限制了热固性沥青推广和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种热固性环氧沥青材料专用增容剂。

发明的另一个目的是提供一种热固性环氧沥青材料及其制备方法，不需对沥青进行改性。

本发明采用如下技术方案：

一种热固性环氧沥青材料的专用增容剂，其结构式为以下三种中的一种：

结构式1：

其中，13<x<21，y＝2或者6，z＝2或者6，

结构式2：

其中，13<n<21、

结构式3：

其中，13<m<21，A是环氧树脂基团，B为多元醇基团，高级脂肪碳链基团与多元醇基团分别与环氧树脂基团的两个活性基团相连接。

上述技术方案中，高级脂肪碳链部分为饱和脂肪酸。环氧树脂基团为双酚A环氧树脂基团。多元醇基团为甘油。

一种热固性环氧沥青材料，其特征在于，根据权利要求1所述的热固性环氧沥青材料的专用增容剂在沥青中是以分散相的形式均匀地分布的，可通过如下方法来制备：将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的权利要求1中所述的热固性环氧沥青材料专用增容剂混合，加热到80—90℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，得到热固性环氧沥青材料。

一种热固性环氧沥青材料的制备方法，将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的上述的热固性环氧沥青材料专用增容剂混合，加热到80—90℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，得到热固性环氧沥青材料。

本实施方案中，热固性环氧沥青材料专用增容剂优选的结构式为：

其中，13<m<21，其中A是环氧树脂基团，B为多元醇基团，高级脂肪碳链基团与多元醇基团分别与环氧树脂基团的两个活性基团相连接，它可以通过如下方法来制备：将100份重量的脂肪酸和138-160份重量的环氧树脂在占脂肪酸重量的3％的季铵盐的催化下，于100-170℃反应2小时，然后加入80-92份重量的多元醇，并加入占反应物质量的1-3％的四氯化锡作为催化剂，于100-180℃加热反应4小时得热固性环氧沥青增容剂。

所述的沥青是石油沥青或者是煤沥青。混合时拌入石料。所述的固化剂是用于固化环氧树脂的胺类固化剂或者酸酐类固化剂。

本发明热固性环氧沥青材料增容剂的作用原理如下(在实施例中有进一步叙述和实验证明)：热固性环氧沥青材料增容剂是含有弱极性的高级脂肪碳链基团和强极性的曼尼期碱基团的化合物，或者是含有弱极性的高级脂肪碳链基团和由环氧树脂与多元醇连接的强极性基团的化合物，该化合物中高级脂肪碳链基团与多元醇的羟基分别与环氧树脂的两个活性基团相连接，增容剂的共同特征是分子结构中都含有极性弱的高级脂肪碳链和极性强的曼尼期碱、环氧树脂或者是多元醇组成的强极性结构。增容剂在沥青和环氧树脂中的增容作用作用类似于表面活性剂在油和水中的乳化作用。增容剂分子结构中弱极性的高级脂肪碳链与沥青更亲和，而极性强的部分与环氧树脂更亲和，从而达到使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合的目的。实施例8、实施例9和实施例10(或者实施例7)分别代表了这三种方法所制备的增容剂的特征，从它们的红外图谱中可以看到，烷基的吸收峰是共有的，这赋予了增容剂可以和沥青亲和的能力，羟基、苯环和酚羟基以及氨基和酰胺基则赋予增容剂分子以强的极性，使其能够和环氧树脂亲和。这种两亲分子结构决定了增容剂在沥青和环氧树脂中的增容作用。

热固性环氧沥青材料的增容剂的分子结构通式如下：

其中极性部分的多元胺是脂肪族多元胺，如：乙二胺、二乙烯三胺或者是二己基三胺，优选脂肪族多元胺，如二乙烯三胺和二己基三胺。

其中高级脂肪碳链部分可以是一些含碳原子数在16-22的高级脂肪酸所构成，这些脂肪酸可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，或者是它们的混合物，混合物配比为任意配比。如：硬脂酸、软脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、月桂烯酸等。优选饱和脂肪酸，饱和脂肪酸不易被氧化，极性更弱，更易与沥青亲和。如硬脂酸和软脂酸。

本发明与现有技术相比，有如下有益效果：

1.本发明毋须对沥青进行复杂的化学改性，也不需要限定沥青的种类，只需要在沥青中加入增容剂，配合常规的环氧树脂和固化剂就可以形成热固性环氧沥青材料，操作简单，成本低。所述的沥青是未经过改性的煤沥青或者石油沥青。而现有热固性沥青的制备方法USP5576363给出的热固性沥青的B组分是由胺、酸酐、醇、羧酸和硫醇经过化学改性的沥青组分，占沥青固化物的5-20％。B组分中的沥青是吹气氧化法改性的沥青。

2.本发明所述的热固性环氧沥青材料中，由于加入的增容剂的增容作用，所述的环氧树脂组分适用于大部分的环氧树脂，如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂或者脂环族环氧树脂，而不是只适用于某一类型的环氧树脂，使得制备热固性环氧沥青材料的原料的可选择范围大，为热固性环氧沥青材料降低成本提供了宽广的选择空间。而现有的热固性沥青的制备方法USP5604274为了保证沥青和环氧树脂的相容性，给出的热固性沥青的A组分中环氧树脂是一种特定的共聚物，该共聚物中乙烯基的质量分数为65-75％，丙烯酸丁酯基的质量分数为24-34％，缩水甘油基甲基丙烯酸酯的质量分数为5-8％。

3.由于热固性环氧沥青材料的增容剂的制备方法中，制备结构式3的化合物的原料来源广泛，价格低廉，而且结构式3的化合物的合成反应过程和设备比较简单，增容效果与结构式1的化合物和结构式2的化合物的效果类似，所以首选结构式3热固性环氧沥青材料的增容剂。目前尚未有在热固性沥青中直接加入增容剂来提高沥青和环氧树脂的相容性的文献报道。

4.本发明增容剂的高级脂肪碳链部分优选饱和脂肪酸，饱和脂肪酸不易被氧化，极性更弱，更易与沥青亲和，因而更有利于增容剂效果的发挥。

5.由于双酚A型环氧树脂来源广泛，因而本发明中，所选原料环氧树脂首选双酚A环氧树脂，这可使得本产品的成本大大的降低。

6.本发明在热固性沥青的制备中，加入石料，可进一步增加其强度。

附图说明

图1为本发明实施例中所用壳牌90^#沥青的红外光谱。

图2为本发明实施例中黑色黏稠提取物的红外光谱。

图3为本发明实施例中环氧树脂和沥青的混合物光学显微数码照片(250x)。

图4为本发明实施例中沥青和增容剂的混合物光学显微数码照片(1000x)。

图5为本发明实施例中环氧沥青固化物断面的扫描电子显微照片(178x)，其中，沥青、环氧树脂E-44与增容剂的质量比为：10：4：3。

图6为本发明实施例中环氧沥青固化物断面的扫描电子显微照片(178x)，其中，沥青、环氧树脂E-44与增容剂的质量比为10：10：8。

图7为本发明实施例中热固性沥青固化产物薄膜(烘烤前)的光学显微照片(250x)，其中，沥青、增容剂、环氧树脂E-51与甲基四氢苯酐的质量比为10：3：4：3。

图8为本发明实施例中热固性沥青固化产物薄膜(200℃烘烤后)的光学显微照片，其中，沥青、增容剂、环氧树脂E-51与甲基四氢苯酐的质量比为10：3：4：3。

图9为本发明实施例5所得增容剂的红外图谱。

图10为本发明实施例6所得增容剂的红外图谱。

图11为本发明实施例7所得增容剂的红外图谱。

具体实施方式

实施例1

一种热固性环氧沥青材料增容剂，其结构式是以下三种中的一种：

结构式1：

其中，13<x<21，x可以选取为14，15，16，17，18，19，20，y＝2或者6，z＝2或者6，

结构式2：

其中，13<n<21，可以选取为14，15，16，17，18，19，20，

结构式3：

其中，13<m<21，可以选取为14，15，16，17，18，19，20，A是环氧树脂基团，B为多元醇基团，高级脂肪碳链基团(上式中除了A与B基团剩余部分)与多元醇基团(B)分别与环氧树脂(B)的两个活性基团相连接。

本实施例中所述的环氧树脂基团是指环氧树脂作为取代基团，其它含义类似。

本实施例中，所述的结构式3中的环氧树脂(A基团)可以是缩水甘油醚类环氧树脂，如双酚A缩水甘油醚和双酚S缩水甘油醚；也可以是缩水甘油酯类环氧树脂，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚酸二缩水甘油酯；也可以是缩水甘油胺类环氧树脂、如二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯和三缩水甘油基对氨基苯酚；也可以是脂肪族环氧树脂，如聚丁二烯环氧化合物；也可以是脂环族环氧树脂，如二氧化双环戊二烯和二氧化双环戊二烯乙二醇醚。所述环氧树脂是它们其中的一种。由于双酚A型环氧树脂来源广泛，首选双酚A环氧树脂，如双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-42等。所述的B代表多元醇，可以是甘油、丙二醇、丁二醇、季戊四醇和二甘醇，优选甘油。

实施例2

一种热固性环氧沥青材料的制备方法，将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的热固性环氧沥青材料增容剂混合，其中环氧树脂的质量分数可以选取为25份，29份，35份，38份，固化剂的质量份数可以为22份，28份，32份，37份，热固性环氧沥青材料增容剂的质量份数可以选取为25份，32份，38份，43份，50份，55份，加热到80—90℃，温度可以选取为83℃，85℃，88℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，固化温度可以选取为105℃，110℃，115℃，固化时间可以选取为6.5小时，5小时，4小时，3小时，2小时，1小时，0.8小时，得热固性环氧沥青材料，本实施例中，可在混合时拌入石料，

本实施例中热固性环氧沥青材料增容剂的结构式是实施例1中的一种。优选实施例1中的第三种化合物(结构式3)：

其中，13<m<21，其中A是环氧树脂基团，B为多元醇基团，高级脂肪碳链基团与多元醇基团分别与环氧树脂基团的两个活性基团相连接，它可以通过如下方法来制备：将100份重量的脂肪酸和138-160份重量的环氧树脂在占脂肪酸重量的3％的季铵盐的催化下，于100-170℃反应2小时，然后加入80-92份重量的多元醇，并加入占反应物质量的1-3％的四氯化锡作为催化剂，于100-180℃加热反应4小时得热固性环氧沥青增容剂。

所述的固化剂是用于固化环氧树脂的胺类固化剂或者酸酐类固化剂，例如：甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、异弗尔酮二胺、聚酰胺多胺、4，4-二氨基二苯甲烷等。

本实施例中，所述的季铵盐可以是四乙基氯化铵或者是溴化双十八烷基二甲基铵。

本实施例中，所述的沥青可以是石油沥青或者是煤沥青。

实施例3

将100克壳牌90号沥青、40克环氧树脂E-44、30克甲基四氢苯酐和30克增容剂混合，加热至90℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化7小时，得热固性环氧沥青材料。

比较例1

壳牌90号沥青作为比较例1。

比较例2

不加入增容剂条件下，将100克壳牌90号沥青、40克环氧树脂E-44和30克甲基四氢苯酐混合，加热至90℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化7小时，取出固化物，作为比较例2。

将比较例1、比较例2和实施例1切割成1cm³的立方体，分别放在三块不锈钢钢板上，同时加热三块钢板，钢板温度从25℃升至300℃。在此过程中，可以观察到，比较例1在50℃开始变形，然后逐渐熔化为液体沥青并且流淌。比较例2在50℃上层开始部分变形，然后上层逐渐融化成液体并且流淌，下层仍然是固体。实施例1在升温过程中一直保持形状不变，不熔化，不流淌。

实施例4

增容剂(结构式1)的制备方法：

将100份重量的脂肪酸和21-47份重量的多元胺在170-240℃反应2小时，得脂肪酸酰胺。然后将100份重量的脂肪酸酰胺、50-100份重量的36％的甲醛水溶液和55-110份的苯酚于60-70℃反应2小时，然后升温至120℃反应1-3小时，得热固性环氧沥青增容剂。

上述的热固性环氧沥青增容剂的制备方法中，所述的脂肪酸是含有16-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，或者是两者的混合物。如：硬脂酸、软脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、月桂烯酸或者是它们的混合物。所述的多元胺是脂肪族多元胺。例如：二乙烯三胺和二己基三胺。

增容剂(结构式2)的制备方法：

将100份重量的脂肪胺、62份重量的36％的甲醛水溶液和70份重量的苯酚在60-70℃反应2小时，然后升温至120℃反应1-3小时，抽真空脱水得热固性环氧沥青增容剂。

上述的热固性环氧沥青增容剂的制备方法二中，所述的脂肪胺是含有16-18个碳原子的饱和脂肪胺。例如：十六烷胺和十八烷胺。

增容剂(结构式3)的制备方法：

将100份重量的脂肪酸和138-160份重量的环氧树脂在占脂肪酸重量的3％的季铵盐的催化下，于100-170℃反应2小时。然后加入80-92份重量的多元醇，并加入占反应物质量的1-3％的四氯化锡作为催化剂，于100-180℃加热反应4小时得热固性环氧沥青增容剂。

本实施例中，脂肪酸、环氧树脂等原料的选取同实施例1。

实施例5

在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的2000ml三口烧瓶中，加入280克油酸、200克二己基三胺，升温至170℃反应2小时，蒸出理论量85％的水，得油酸二己基三酰胺462克。然后将334克36％的甲醛水溶液和368克苯酚加入烧瓶，升温至70℃搅拌反应2小时，然后将温度升至120℃反应2小时，在120℃抽真空反应0.5小时(真空度为0.098MP)，出料得热固性环氧沥青材料增容剂1092克，化学结构式为上述结构式1。

实施例6

在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、蒸馏装置的2000ml三口烧瓶中，加入268克十八烷胺、167克36％甲醛水溶液和188克苯酚，升温至70℃反应2小时，然后升温至120℃反应2小时，在120℃抽真空反应0.5小时(真空度为0.098MP)，出料得热固性环氧沥青材料增容剂587克，化学结构式为上述结构式2。

实施例7

在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的1000ml三口烧瓶中，加入284克硬脂酸和392克环氧树脂E-51，并加入9克四乙基氯化铵作为催化剂，加热至110℃反应2小时，得硬脂酸环氧树脂676克。然后将92克甘油加入烧瓶，并加入7克四氯化锡作为催化剂，升温至180℃反应4小时，得热固性环氧沥青材料增容剂768克，化学结构式为上述结构式3。

实施例8

将100克壳牌90号沥青、40克环氧树脂E-44、30克甲基四氢苯酐和30克增容剂(实施例5所制备)混合，拌入石料1000克，加热至90℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化7小时，得热固性环氧沥青材料。

实施例9

将100克壳牌90号沥青、40克环氧树脂E-51、40克聚酰胺650和20克增容剂增容剂(实施例6所制备)混合，加热至90℃搅拌均匀，放入100℃烘箱固化0.5小时，得热固性环氧沥青材料。

实施例10

将100克壳牌90号沥青、20克环氧树脂E-51、20克聚酰胺650和60克增容剂增容剂(实施例7所制备)混合，加热至90℃搅拌均匀，放入100℃烘箱固化0.5小时，得热固性环氧沥青材料。

实施例11

本发明不同于现有的热固性沥青的制备方法，并不是对沥青的化学改性，沥青在热固性环氧沥青体系中并没有发生化学反应，沥青是以分散相的形式存在于体系中，而连续相则是由环氧树脂、固化剂和增容剂共同组成。以下试验可以证明该事实：

实验材料为：甲基四氢苯酐(工业级)；环氧树脂E-44(工业级)；增容剂(依照本专利说明书制备)；石油沥青(壳牌90号)

实验仪器采用索氏提取器；铜质研钵。

实验方法和试样制备：将甲基四氢苯酐/环氧树脂E-44/增容剂/沥青质量比＝3/4/3/10的热固性环氧沥青体系(沥青质量占体系质量的50.00％)搅拌共混，然后将共混物放入120℃的烘箱中固化2小时取出。待试样冷却至室温，取5克试样放入铜质研钵中捣碎，将试样粉碎成微米级大小的碎末。准确称取1.681克碎末，用滤纸包好放入索氏提取器中，用200ml正己烷和100ml的丙酮的混合溶液提取6个小时。浓缩固化物的正己烷-丙酮提取液，烘干得黑色黏稠提取物0.859g。并将该黑色黏稠提取物的红外图谱(图2)和壳牌90号沥青的红外图谱(图1)相比较。

实验结果：环氧沥青固化物的提取实验中，黑色黏稠提取物的质量占固化物质量的51.10％，结果表明：黑色黏稠提取物的质量与加入的沥青质量相当。提取物的红外光谱和沥青的红外光谱吻合，表明其中绝大部分是沥青，少部分可能是被提取出的增容剂或者未聚合的单体。因此被提取出来的黑色黏稠物质就是沥青。这证明沥青没有参与环氧树脂和固化剂的交联聚合反应，而是以分散相的形式被环氧树脂和固化剂固定住。这和化学改性沥青是有区别的。

实施例12

本发明中的增容剂在热固性环氧沥青体系中起关键作用。增容剂的增容机理是在沥青和环氧树脂之间起到一个媒介作用，以降低环氧树脂和沥青两界面之间的较大的界面张力，从而能够使极性强的环氧树脂和非极性的沥青这两种溶解度参数相差比较大的物质能够更均匀地混合，但不是相互溶解。沥青以微米级球形颗粒分散在环氧树脂、固化剂和增容剂组成的连续相中。以下实验可以证明该事实：

实验材料采用：甲基四氢苯酐(工业级)；环氧树脂E-44(工业级)；增容剂(依照本专利说明书制备)；石油沥青(壳牌90号)

实验仪器采用：带热台光学显微镜(JNOEC XS-212)；扫描电子显微镜(PhilipsSEM-505)；数码相机

实验方法和试样制备：配制不同的环氧树脂、沥青和增容剂的共混溶液，并搅拌均匀，涂到载玻片上，以备观察。以甲基四氢苯酐作为固化剂，将沥青、环氧树脂和增容剂的混合液加热至120℃并且涂膜固化3h，将固化物薄膜揭下，以备观察。

将环氧树脂E-44/增容剂/沥青质量比＝4/3/10和10/8/10的两种甲基四氢苯酐的固化产物制成试条，取垂直断面用扫描电子显微镜观察其微观相结构。

实验结果：

1.环氧树脂、沥青和增容剂的相容情况的考察

图3说明，环氧树脂和沥青是两种相容性很差的物质，黑色的沥青在环氧树脂中的粒径分布很宽，小的沥青颗粒只有几微米，大的沥青颗粒达到几毫米。在不加入增容剂的情况下将环氧树脂E-51、沥青和甲基四氢苯酐按比例加热共混，120℃烘烤24h后，混合物分为两层，上层是沥青，下层是环氧树脂和甲基四氢苯酐的固化产物。这证明了没有增容剂的环氧沥青体系是不稳定的，需要一种增容剂来起增容作用，才能形成均匀的环氧沥青固化产物。

图4显示，增容剂在沥青中是以分散相的形式均匀地分布其中的。增容剂的粒径分布从1μm～10μm不等，它在沥青中并不能溶解，而是以较窄的粒径分布分散在沥青中，通过比较图3和图4，证明增容剂和环氧树脂E-51相比，与沥青有更好的相容性。而增容剂的作用恰恰是在沥青和环氧树脂之间起到一个媒介作用，以降低环氧树脂和沥青两界面之间的较大的界面张力。

2.热固性环氧沥青的电子显微照片

图5和图6中的SEM照片显示，无论是沥青含量多的环氧沥青固化物，还是沥青含量少的固化物，沥青相大多是以球形颗粒状分散在环氧树脂和甲基四氢苯酐所形成的交联网络中。

3.热固性环氧沥青固化产物的热固性验证

将沥青/增容剂/E-51/甲基四氢苯酐质量比＝10/3/4/3的固化产物薄膜的照片和该固化产物在热台上200℃烘烤后的照片相比较，发现固化产物不会因为高温而熔化变形，烘烤前后的微观形态基本不变，如图7和图8。

实施例13

热固性环氧沥青的机械性能测试：

实验材料：甲基四氢苯酐(工业级)；聚酰胺650(工业级)；4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)(工业级)；异弗二酮二胺(IPDA)(工业级)；三乙烯四胺(工业级)；环氧树脂E-44(工业级)；增容剂(依照本专利说明书制备)；石油沥青(壳牌90号)

实验仪器：SANS微机控制电子万能试验机(CMT4304)；120x10x15mm³模具

实验方法和试样制备：配制沥青/增容剂/E-44质量比＝10/3/4的混合体系，采用不同的固化剂，浇铸尺寸为120x10x15mm³的试条。然后依照GB/T 9341-2000测试弯曲强度，依照GB/T 1040-92测试拉伸强度和断裂伸长率。

实验结果：

表1.不同固化剂对沥青/增容剂/E-44质量比＝10/3/4的混合体系的固化产物的性能对比

 

固化剂	甲基四氢苯酐	聚酰胺650	DDM	IPDA	三乙烯四胺
						弯曲强度(MP)	22.14	14.11	22.69	23.06	11.40
拉伸强度(MP)	15.8	8.52	12.87	16.48	7.97
						断裂伸长率(％)	2.7	8.0	4.4	3.6	6.3

表2.中国专利CN1546571A中的环氧沥青混凝土性能

 

例	1	2	3	4	5	6
							拉伸强度(MP)	1.7	1.8	1.7	1.6	1.8	1.5
延伸率	230％	260％	250％	170％	190％	240％
							马歇尔稳定度	68.2	71.5	67.8	59.8	76.4	61.2
流值mm	3.75	3.5	3.4	3.6	3.2	3.7
							空隙率(％)	2.5	2.6	2.3	2.7	2.8	2.6

我们将CN1546571A中给出的环氧沥青混凝土材料的部分性能数据与以上数据作比较，可以看出本发明的环氧沥青固化物的平均拉伸强度大约是CN1546571A中的10倍以上，而断裂伸长率却远远低于CN1546571A中的延伸率。

这证明了，本发明的环氧沥青材料和热塑性的环氧沥青材料有很大不同，热塑性的沥青材料的延展性能好，具有可塑性，但是强度不高；而本发明的热固性环氧沥青材料具有断裂伸长率低的热固性特征，强度高，不具有可塑性。

实施例14

一种热固性环氧沥青材料，其特征在于，根据实施1所述的热固性环氧沥青材料的专用增容剂在沥青中是以分散相的形式均匀地分布的，可通过如下方法来制备：将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的根据实施例1中所述的热固性环氧沥青材料专用增容剂混合，加热到80—90℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，得到热固性环氧沥青材料。

Claims (9)

1.一种热固性环氧沥青材料的专用增容剂，其特征在于其结构式为：

其中，13<m<21，A是环氧树脂基团，B为多元醇基团，饱和脂肪酸基团与多元醇基团分别与环氧树脂基团的两个活性基团相连接。

2.根据权利要求1所述的热固性环氧沥青材料的专用增容剂，其特征在于环氧树脂基团为双酚A环氧树脂基团。

3.根据权利要求1所述的热固性环氧沥青材料的专用增容剂，其特征在于多元醇基团为甘油。

4.一种热固性环氧沥青材料，其特征在于，根据权利要求1所述的热固性环氧沥青材料的专用增容剂在沥青中是以分散相的形式均匀地分布的，通过如下方法来制备：将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的权利要求1中所述的热固性环氧沥青材料专用增容剂混合，加热到80—90℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，得到热固性环氧沥青材料。

5.一种热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：将100份重量的沥青、20-40份重量的环氧树脂、20-40份重量的固化剂和20-60份重量的权利要求1中所述的热固性环氧沥青材料专用增容剂混合，加热到80—90℃，搅拌均匀，再在100-120℃下固化0.5-7小时，得到热固性环氧沥青材料。

6.根据权利要求5所述的热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于热固性环氧沥青材料专用增容剂的结构式为：

其中，13<m<21，其中A是环氧树脂基团，B为多元醇基团，高级脂肪碳链基团与多元醇基团分别与环氧树脂基团的两个活性基团相连接，它通过如下方法来制备：将100份重量的脂肪酸和138-160份重量的环氧树脂在占脂肪酸重量的3％的季铵盐的催化下，于100-170℃反应2小时，然后加入80-92份重量的多元醇，并加入占反应物质量的1-3％的四氯化锡作为催化剂，于100-180℃加热反应4小时得热固性环氧沥青增容剂。

7.根据权利要求5所述的热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于所述的沥青是石油沥青或者是煤沥青。

8.根据权利要求5所述的热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征是混合时拌入石料。

9.根据权利要求5所述的热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂是用于固化环氧树脂的胺类固化剂或者酸酐类固化剂。

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