CN102964856B - 一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，制备方法为：首先将不饱和油脂经环氧化后制得环氧脂肪酸酯；将环氧脂肪酸酯在催化剂作用下经开环聚合和水解反应后制得多聚脂肪酸；将制得的多聚脂肪酸与松香胺、苯胺混合反应得生物基增容增韧剂；最后将制得的生物基增容增韧剂与环氧树脂混合，反应得到预固体混合液，再将沥青和环氧固化剂混合，反应得到固化剂沥青分散体；最后将预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，制得高韧性热固性环氧沥青材料。本发明主要原料采用可再生的天然油脂和松香资源，产品具有良好的相容性，能明显改善环氧沥青材料的韧性，并同时保证环氧沥青材料的强度和断裂伸长率。

Description

一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法

技术领域

本发明属于环氧沥青材料领域，具体涉及一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法。

背景技术

沥青具有很好的粘结性、绝缘性、隔热性及防湿、防水、防腐等性能，沥青材料是一种可用作道路铺装、建筑屋顶防水、管道防腐、建筑保温等方面的性能优异的建筑材料。沥青是一种热塑性材料，价格相对低廉，但由于沥青的热塑性，使其在高温和低温条件下的性能均表现的不够理想。沥青材料在高温下易软化、流淌，在低温下性脆，易产生龟裂。为提高沥青材料的使用性能，长期以来人们一直致力于改性沥青的研究开发。

热固性环氧沥青材料是将环氧树脂引入到沥青体系之中，让沥青与环氧树脂经过简单物理共混，形成以沥青为分散相，环氧树脂为连续相的稳定体系，再与适量的固化剂发生交联反应，形成热固性固化材料。较普通沥青材料相比，热固性环氧沥青材料具有诸多优异的物理性能，如高强度、良好的耐久性及抗老化性等。环氧沥青中的高交联密度结构虽然会赋予固化物较高的强度，但同时亦会引起材料存在延展性不足的问题。这就使得环氧沥青材料很难让其拉伸强度和断裂延伸率同时兼顾。故而需要开发一些具有一定交联密度而且又具有良好的柔韧性的具有固化性能的改性剂，才能使环氧沥青材料保持强度的同时，又能保证其较高的断裂延伸率。此外，亦可对沥青进行不同程度的改性以此获得与环氧树脂良好相容性的环氧沥青材料。

USP4139511采用少量马来酸酐或马来酸酯在高温条件下对沥青进行改性，发现所得的沥青与环氧树脂具有比较好的相容性；USP5576363给出了用含有环氧基团的共聚物及羧酸等改性来制备双组份改性沥青材料的方法；USP4360608给出了以沥青、环氧树脂和聚醚多元醇增容剂组成的环氧沥青材料，作为路面铺设材料，具有良好的抗热变形能力和流淌性；USP5306750中给出了含有环氧基团的聚合物改性沥青材料，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续性，由此得到具有高温抗车辙、低温抗开裂、抗柔性断裂和抗潮湿的热固性改性沥青材料。

目前国内对环氧沥青材料的改性研究基本上都选择与沥青相容性好的固化剂，所使用的固化剂大都是长链脂肪族的酸或者酸酐，此类固化剂与沥青具有较好的的相容性，也容易和环氧树脂混合均匀，便于将环氧树脂引入沥青体系。ZL200310106597.X给出了以沥青、脂肪族二元酸、脂肪酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、环氧固化促进剂为B组分，环氧树脂为A组分的环氧沥青组成物。ZL200610039988.8提出了一种以带羧基或者酸酐基团的改性沥青、脂肪族二元酸、二聚酸或者醇酸树脂、脂肪酸酐以及环氧固化促进剂为A组分，以环氧树脂为B组分的环氧沥青组成物；CN200610096835.7中给出了一种含有弱极性的高级脂肪酸碳链和强极性的曼尼希碱或者环氧树脂与多元醇组成的化合物的环氧沥青材料专用相容剂；CN101255276A公开了一种以带羧基或者酸酐基团的改性沥青、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、二聚酸或者醇酸树脂、脂肪酸酐以及环氧固化促进剂为A组分，以环氧树脂为B组分的环氧沥青组成物CN200710019324.X采用改性桐油酸酐和改性蓖麻油酸混合作为固化剂，制备的环氧沥青材料最大断裂伸长率可达到441%，拉伸强度高达5.62MPa；CN101003688A公开了一种以沥青、改性桐酸或者改性蓖麻油酸、消泡剂以及环氧固化促进剂为A组分，以环氧树脂为B组分的环氧沥青组成物。目前，国内的很多相关专利公开的环氧沥青的性能也逐渐接近或者达到了国际先进环氧沥青的技术指标。

另一方面，随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。我国年产非食用植物油脂近400万吨，另外，我国每年的废弃油脂亦达到近500万吨，油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等可发生许多化学反应如卤化、硫酸化、磺化、氧化、氢化、去氧、异构化、聚合、热解等。松香是我国的重要森林化学产品，我国年产松香约80多万吨。松香在结构上是含有两个双建的一元酸的三环菲骨架。目前松香树脂酸及其衍生物已广泛应用于胶黏剂、涂料和油墨等行业。本发明以天然油脂和松香为原料开发可用于热固性环氧沥青增韧改性的改性剂。本发明从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要的科学意义。

发明内容

解决的技术问题：

为应对市场上现有环氧沥青改性剂作用效果单一的现状，本发明以天然油脂和松香为原料，提供了一种同时具有柔性和刚性的多种官能团结构，且具有环氧固化性能的环氧沥青改性剂，其能在保证拉伸强度优良的前提下提高环氧沥青材料的断裂伸长率。

技术方案：

一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，制备步骤为：

第一步，将不饱和天然油脂或油脂衍生物经环氧化改性，按比例，将300质量份环氧化改性后的油脂与1000质量份有机溶剂置于反应器中，于30℃条件下滴加1.5~6质量份催化剂，所述催化剂为HBF₄、HClO₄、CF₃COOH、SnCl₄、ZnCl₂、SbCl₅、AlCl₃中的任意一种，所述有机溶剂是选自石油醚（90-120℃）、1，4-二氧六环、二氯甲烷、苯、四氯化碳、氯仿中的任意一种，添加完毕后升温至50~70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力5~10bar，反应3h~5h，减压至一个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，将第一步中制得多聚脂肪酸酯经水解、洗涤后制得多聚脂肪酸，然后按比例，将300质量份制得的多聚脂肪酸与20~90质量份松香胺、10~30质量份苯胺混合均匀，在180~230℃条件下，反应2~4h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后按比例，将20质量份制得的生物基增容增韧剂与30~60质量份环氧树脂混合，搅拌加热至140~180℃，保持此条件下反应1~2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再按比例，将40~80质量份沥青与30~100质量份环氧固化剂混合，在100~140℃条件下，保持40~100min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在100~140℃条件下保持固化3~4h即可制得生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料。

步骤一中所用的不饱和天然油脂或油脂衍生物是选自亚麻油、光皮树籽油、亚麻仁油、橡胶籽油、乌粕籽油、小桐籽油、蓖麻油、棕榈油、桐油、桐酸甲酯、蓖麻酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯中的任意一种或两种。

步骤一中所述催化剂用量为多聚脂肪酸酯重量的5‰~3%。

步骤二中所述的松香胺为脱氢松香胺。

步骤二中所述的苯胺为对甲苯胺、间甲苯胺、苯胺、二苯胺中的任意一种。

步骤三中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、萜烯马来酸型环氧树脂中的任意一种。

步骤三中所述的沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的任意一种。

步骤三中所述的环氧固化剂为桐马酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚戊二酸酐、C21二元酸、C22三元酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐中的任意一种或几种。

有益效果：

①本发明提供的生物基增容增韧剂具有一定交联结构和良好的柔韧性结构，且对环氧树脂具有一定的固化性能，非常适合作为环氧沥青材料的增韧改性剂，能在保证材料强度的前提下提高其延展性。

②产品同时含有脂肪酸长碳链结构、松香稠环结构和苯环结构，与沥青具有较好的相容性，也容易和环氧树脂混合均匀并发生一定的交联固化反应，便于将环氧树脂引入沥青体系。

③相比现在技术水平，其强度和延展性能更加优越，可满足大跨度桥梁的铺装要求

④在当前石油资源日益短缺，使用可再生资源天然油脂和松香衍生物作为原料，减少了对石油资源的消耗，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

附图说明

图1为不同聚合度生物基增容增韧改性剂的GPC分析图谱。

具体实施方式

文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。

实施例1

第一步，将200g亚麻油和300g光皮树籽油与100g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至50℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液300mL、25g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温8h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧脂肪酸酯；将制得的450g环氧脂肪酸酯与1000mL石油醚（90-120℃）溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加1.5g HBF₄催化剂，添加完毕后升温至70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力10bar，反应5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去溶剂石油醚（90-120℃），制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1∶1，V/V），再加入40g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至70℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）（1:1，V/V）中，并保温3h，然后冷却至室温，滴加5mol/L浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用60℃热水洗涤上层多聚脂肪酸5次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与20g脱氢松香胺、30g对甲苯胺混合均匀，在180℃条件下，反应2h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后取20g制得的生物基增容增韧剂和50g双酚A型环氧树脂混合，搅拌加热至140℃，保持此条件下反应1h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将50g石油沥青与80g C22三元酸环氧固化剂混合，在120℃条件下，保持400min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在140℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例2

第一步，将400g亚麻仁油和100g橡胶籽油与100g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至50℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液300mL、15g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温6h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧脂肪酸酯；将制得的450g环氧脂肪酸酯与1000mL苯溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加6g CF₃COOH催化剂，添加完毕后升温至50℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力5bar，反应3h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去苯溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入30g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至50℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温2h，然后冷却至室温，滴加2.5mol/L浓度的硫酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌1h，静置片刻分去乙醇-水层，用60℃热水洗涤上层多聚脂肪酸3次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与90g脱氢松香胺、10g对甲苯胺混合均匀，在230℃条件下，反应4h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与30g萜烯马来酸型环氧树脂混合，搅拌加热至140℃，保持此条件下反应2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将40g石油沥青与10g C21二元酸、30g六氢邻苯二甲酸酐环氧固化剂混合，在100℃条件下，保持40min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在100℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例3

第一步，将250g乌粕籽油和250g小桐籽油与120g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至75℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液400mL、25g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温8h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧脂肪酸酯；将制得的450g环氧脂肪酸酯与1000mL四氯化碳溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加5gAlCl₃催化剂，添加完毕后升温至70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力10bar，反应5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去四氯化碳溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入40g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至70℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温4h，然后冷却至室温，滴加5mol/L浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用70℃热水洗涤上层多聚脂肪酸5次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与80g脱氢松香胺、10g间甲苯胺混合均匀，在190℃条件下，反应3h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与60g萜烯马来酸型环氧树脂混合，搅拌加热至160℃，保持此条件下反应1.8h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将80g煤焦沥青与30g C22三元酸、70g聚壬二酸酐环氧固化剂混合，在140℃条件下，保持100min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在140℃条件下保持固化3h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例4

第一步，将500g蓖麻油与110g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至65℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液350mL、20g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温7h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧蓖麻油；将450g环氧蓖麻油及1000mL苯溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加AlCl₃催化剂，添加完毕后升温至60℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力8bar，反应4h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去苯溶剂，制得多聚蓖麻油；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入35g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至600℃，然后取400g制得的多聚蓖麻油滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温3h，然后冷却至室温，滴加2.5mol/L浓度的硫酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌1.5h，静置片刻分去乙醇-水层，用65℃热水洗涤上层多聚蓖麻酸4次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；，然后将300g制得的多聚脂肪酸与70g脱氢松香胺、15g间甲苯胺混合均匀，在220℃条件下，反应3.5h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与40g双酚A型环氧树脂混合，搅拌加热至160℃，保持此条件下反应1.5h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将55g石油沥青与30gC21二元酸、20g甲基四氢邻苯二甲酸酐环氧固化剂混合，在120℃条件下，保持60min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在120℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例5

第一步，将500g棕榈油与115g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至70℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液380mL、22g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温7.5h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧棕榈油；将450g环氧棕榈油及1000mL二氯甲烷溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加SbCl₅催化剂，添加完毕后升温至65℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力6bar，反应5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，制得多聚棕榈油；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入35g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至68℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温3h，然后冷却至室温，滴加4mol/L浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用65℃热水洗涤上层多聚脂肪酸4次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与55g脱氢松香胺、15g二苯胺混合均匀，在195℃条件下，反应4h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与50g间苯二酚环氧树脂混合，搅拌加热至170℃，保持此条件下反应1.2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将60g石油沥青与30g聚戊二酸酐、50g甲基纳迪克酸酐环氧固化剂混合，在135℃条件下，保持50min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在120℃条件下保持固化3.2h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例6

第一步，将500g桐油与120g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至70℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液400mL、15g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温7h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧桐油；将450g环氧桐油及1000mL1，4-二氧六环溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加3gCF₃COOH催化剂，添加完毕后升温至65℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力7bar，反应4.5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去1，4-二氧六环溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入40g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至60℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温2.8h，然后冷却至室温，滴加2.5mol/L浓度的硫酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用70℃热水洗涤上层多聚脂肪酸5次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与25g脱氢松香胺、30g二苯胺混合均匀，在185℃条件下，反应2.5h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与45g双酚A型环氧树脂混合，搅拌加热至140℃，保持此条件下反应2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将75g煤焦沥青与25g甲基纳迪克酸酐、35g聚壬二酸酐环氧固化剂混合，在100℃条件下，保持100min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在140℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例7

第一步，将500g桐酸甲酯与120g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至75℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液350mL、18g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温7h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧桐酸甲酯；将450g环氧桐酸甲酯及1000mL四氯化碳溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加4g ZnCl₂催化剂，添加完毕后升温至70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力10bar，反应5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去四氯化碳溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入40g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至60℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温3h，然后冷却至室温，滴加4.5mol/L浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用70℃热水洗涤上层多聚脂肪酸3次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与45g脱氢松香胺、26g苯胺混合均匀，在220℃条件下，反应2.5h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与45g间苯二酚环氧树脂混合，搅拌加热至140℃，保持此条件下反应2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将70g石油沥青与35g聚戊二酸酐、35g聚壬二酸酐环氧固化剂混合，在135℃条件下，保持80min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在138℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例8

第一步，将500g蓖麻酸甲酯与110g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至70℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液350mL、20g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温7.5h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧蓖麻酸甲酯；将450g环氧蓖麻酸甲酯及1000mL二氯甲烷溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加4.5g HClO₄催化剂，添加完毕后升温至60℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力6bar，反应3.5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入32g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至55℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温2.5h，然后冷却至室温，滴加3.0mol/L浓度的硫酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌1.5h，静置片刻分去乙醇-水层，用63℃热水洗涤上层多聚脂肪酸4次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与35g脱氢松香胺、25g苯胺混合均匀，在210℃条件下，反应2.8h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与40g双酚A型环氧树脂混合，搅拌加热至150℃，保持此条件下反应1.2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将80g煤焦沥青与30g十二烯基琥珀酸酐、50g甲基纳迪克酸酐环氧固化剂混合，在125℃条件下，保持80min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在130℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例9

第一步，将500g亚油酸甲酯与100g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至75℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液400mL、20g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温8h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧亚油酸甲酯；将450g环氧亚油酸甲酯及1000mL氯仿中溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加HClO₄催化剂，添加完毕后升温至70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力8bar，反应4h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去氯仿中溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入35g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至65℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温3h，然后冷却至室温，滴加4mol/L浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用70℃热水洗涤上层多聚脂肪酸4次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与50g脱氢松香胺、25g苯胺混合均匀，在195℃条件下，反应3h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与间苯二酚环氧树脂混合，搅拌加热至160℃，保持此条件下反应2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将一定质量的石油沥青与十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐环氧固化剂混合，在130℃条件下，保持80min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在140℃条件下保持固化3h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

实施例10

第一步，将500g油酸甲酯与120g冰醋酸置于反应器中，搅拌加热至75℃，然后再滴加30%wt双氧水溶液400mL、25g浓硫酸（98%wt）和磷酸的混合酸催化剂（1:5，v/v），滴加完毕后保温8h，静置片刻分去水层，调节pH值至中性后，用热水洗涤3次，减压蒸馏后制得环氧油酸甲酯；将450g环氧油酸甲酯及1000mL1，4-二氧六环溶剂置于反应器中，于30℃条件下添加SnCl₄催化剂，添加完毕后升温至70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力9bar，反应5h，减压至1个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去1，4-二氧六环溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，量取300mL乙醇-水混合液（1:1，V/V），再加入35g固体NaOH并搅拌至完全溶解，加热至65℃，然后取400g制得的多聚脂肪酸酯滴加至乙醇-水混合液（1:1，V/V）中，并保温4h，然后冷却至室温，滴加4mol/L浓度的硫酸溶液，调节pH值至2.5后，再搅拌2h，静置片刻分去乙醇-水层，用70℃热水洗涤上层多聚脂肪酸3次，减压蒸馏后即制得多聚脂肪酸；然后将300g制得的多聚脂肪酸与60g脱氢松香胺、20g苯胺混合均匀，在1850℃条件下，反应3.5h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后将20g制得的生物基增容增韧剂与双酚A型环氧树脂混合，搅拌加热至160℃，保持此条件下反应2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再将一定质量的天然沥青与桐马酸酐、六氢邻苯二甲酸酐环氧固化剂混合，在130℃条件下，保持80min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在140℃条件下保持固化4h即可制得高韧性热固性环氧沥青材料。

分子结构表征：

由图1中所示生物基增容增韧改性剂的GPC分析图谱可知，图中三条曲线分别对应实施例8-10中所述的生物基增容增韧改性剂，由图谱可知，研究中所制备的改性剂为混合物，混合物中包括二聚体、三聚体、十聚体、二十聚体、五十聚体等各种不同的分子构型，可以针对环氧沥青材料的不同需求，调节制备多聚脂肪酸的反应条件，改变各聚合物的在体系中的配比，选择制备合适的生物基增容增韧改性剂。

力学性能对比：

我们选择了几个类似的环氧沥青材料专利，比较所制备产品的性能。本研究中，拉伸性能测试按照ASTM D638Type III型制样，采用CMT400型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），测试温度为25℃，拉伸测试速度为50mm/min，测试结果见附表3。

比较例1：

公开号为CN101003688A公开的环氧沥青材料的拉伸性能见附表1

附表1CN101003688A公开的环氧沥青材料的拉伸性能

性能	1	2	3	4	4
						拉伸强度/MPa	5.62	4.20	2.94	3.30	4.09
断裂伸长率/%	441	274	336	223	334

比较例2：

公开号为CN101629011A公开的环氧沥青材料的拉伸性能见附表2

附表2公开号为CN101629011A的环氧沥青材料的拉伸性能

性能	1	2	3	4	5	6	7
								拉伸强度/MPa	2.7	10.5	14.1	5.4	9.8	11.6	8.9
断裂伸长率/%	1100	230	180	250	520	440	261

本发明所测试的环氧沥青材料的性能：

附表3本发明所测试的环氧沥青材料的拉伸性能

由上表所得的测试数据可以看出，在本发明的实施例中所制备的环氧沥青材料的拉伸强度和断裂伸长率均可兼顾。

Claims (6)

1.一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：

第一步，将不饱和天然油脂或油脂衍生物经环氧化改性，按比例，将300质量份环氧化改性后的油脂与1000质量份有机溶剂置于反应器中，于30℃条件下滴加1.5~6质量份催化剂，所述催化剂为HBF₄、HClO₄、CF₃COOH、SnCl₄、ZnCl₂、SbCl₅、AlCl₃中的任意一种，所述有机溶剂是选自90-120℃石油醚、1，4-二氧六环、二氯甲烷、苯、四氯化碳、氯仿中的任意一种，添加完毕后升温至50~70℃，往反应器中引入惰性气体保护气，保持压力5~10bar，反应3h~5h，减压至一个大气压，取出反应液后再减压蒸馏除去溶剂，制得多聚脂肪酸酯；

第二步，将第一步中制得多聚脂肪酸酯经水解、洗涤后制得多聚脂肪酸，然后按比例，将300质量份制得的多聚脂肪酸与20~90质量份松香胺，以及10~30质量份苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺、二苯胺中的任意一种混合均匀，在180~230℃条件下，反应2~4h即制得可用于环氧沥青材料的生物基增容增韧剂；

第三步，然后按比例，将20质量份制得的生物基增容增韧剂与30~60质量份环氧树脂混合，搅拌加热至140~180℃，保持此条件下反应1~2h，搅拌均匀后得到预固体混合液；再按比例，将40~80质量份沥青与30~100质量份环氧固化剂混合，在100~140℃条件下，保持40~100min，搅拌均匀后得到固化剂沥青分散体；最后将制得的预固体混合液和固化剂沥青分散体混合均匀，拌入或不拌入石料，在100~140℃条件下保持固化3~4h即可制得生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料。

2.如权利要求1所述的一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于步骤一中所用的不饱和天然油脂或油脂衍生物是选自亚麻油、光皮树籽油、亚麻仁油、橡胶籽油、乌粕籽油、小桐籽油、蓖麻油、棕榈油、桐油、桐酸甲酯、蓖麻酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯中的任意一种或两种。

3.如权利要求1所述的一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的松香胺为脱氢松香胺。

4.如权利要求1所述的一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、萜烯马来酸型环氧树脂中的任意一种。

5.如权利要求 1 所述的一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的任意一种。

6.如权利要求 1 所述的一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的环氧固化剂为桐马酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚戊二酸酐、C21二元酸、C22三元酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐中的任意一种或几种。