DE2228583A1

DE2228583A1 - Lagerstabile, schnellhartende Epoxid harzpressmassen

Info

Publication number: DE2228583A1
Application number: DE19722228583
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Basel Seiz Wolfgang Dr Pfeffingen Forster Ewald Dr5AlIsChWiI1(SChWeIz) C08g 33 02 Schreiber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-12
Publication date: 1972-12-21
Also published as: AR194111A1; BE784834A; CA987820A; DE2228583C2; GB1361909A; FR2141897A1; AU4259572A; AT318923B; FR2141897B1; ZA724107B; SU469261A3; CH547329A; JPS5331198B1; NL7208123A; IT956547B; SE394115B; BR7203862D0; AU462077B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 2228583

Dr. R. Koeni^bcTijer - Dipl. Phy3. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsiein jun.
Poltnianwäll·
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III ·

Case 3-7555+ .

Deutschland

-Lagerstabile _} schnellhärtende Epoxidharzpressraassen·

Die Erfindung betrifft lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpressrnassen, die feste, aromatische Anteile aufweisende Epoxidharz- Voraddukte, feste Arninhärter-Voraddukte, gegebenenfalls. Gleitmittel und ferner Füllstoffe enthalten.

Pressmassen aus Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A oder anderen Bis- oder Polyphenolen und Epichlorhydrin,, die aromatische Amine als Härtungsmittel enthalten, zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften des gehärteten

209852/ 1 000

Formstoffes aus; sie haben deshalb ein sehr grosses Anwendungsgebiet gefunden. Für manche Anwendungen in der Elektroindustrie ist jedoch ihre Lichtbogen- und Krieehstromfestigkeit ungenügend. Nach M.J. Billings; I.E.E. 32C79-71, und G.H.L. Sommermann: Transactions of American Insitute of Electrical Engineers Ί> 9^7 (i960).ist dieser Nachteil darauf zurückzuführen, dass bei den unter hoher Strombelastung oder im Lichtbogen herrschenden Temperaturen aromatische Verbindungen ganz oder teilweise in Graphit umgewandelt werden, der dann, elektrisch leitend ist und dadurch am Ende die völlige Zerstörung des Materials verursacht.

Man hat diesem Mangel dadurch abgeholfen, dass bei der Formulierung von Pressmassen auf die Verwendung von Polyglycidyläthern aus Bisphenol-A oder anderen Di- oder Polyphenolen völlig verzichtet wurde: so wurden Pressmassen aus Triglycidylisocyanurat mit Anhydridhärtern (schweizerische Patentschrift Nr. 493 583) oder Triglycidylisocyanurat mit cycloaliphatische^ Aminen beschrieben (belgische Patentschrift Nr. 72o 286,, schweizerische Patentschrift Nr. 459

Die Produkte sind jedoch teuer und nicht so leicht zugänglich wie z.B. die heute industriell in sehr grossem Massstab hergestellten Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A oder Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Auch weisen derartige Massen neben dem \^rorteil der hohen Kriec strom- und Lichtbogenfestigkeit des gehärteten Materials, auch Nachteile, wie z.B. ein?: höhere V.'asseraufnahme, auf.

209852/1000

Üeberraschenderweise vieisen die neuen, erfindungsgernässen Pressmassen diese Kachteile nicht auf. Die neuen, lagerstabilen, schnellhärtenden Epoxidharzpressmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) aromatische Anteile und freie Epoxidgruppen enthaltende Voraddukte aus Epoxidharzen.und Polyaminen,

b) freie Aminogruppen enthaltende Voraddukte aus cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen aufweisenden Polyaminen mit Polyglycidy!verbindungen als Härter

und .

c) mineralische oder organische pulver- oder faserförmige

Füllmittel

enthalten, wobei die Epoxidharz -Voraddukte und di§ Härter zwischen 45 und 120⁰C erweichen und 5 bis 30°C über dem. Erweichungspunkt schmelzen und die Harz-Voraddukte sowie die Härter in den Pressmassen überwiegend in Form voneinander ge- trennter Teilehen vorliegen.

Vorzugsweise enthalten die Pressmässen auch Gleitmittel.

Zur Herstellung der neuen Pressrnassen geht man erfinduhgsgemäss so vor,, dass man ein cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen enthaltendes Polyamin mit einer Polyglycidylverbindung in solchen Mengen miteinander umsetzte dass das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von j5 '· 1 bis 5 ' 1* zweckmässigerweise zwischen 3,5 : 1 und 4,5 ' I* liegt, dann das gebildete Härter-Voraddukt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 120°C und einen

209852/1000

um 5-3O⁰G höheren Schmelzpunkt aufweist, mit einem freie Epoxidgruppen aufweisenden Voraddukt eines Epoxidharzes mit einem Polyamin, wobei das Epoxidharz-Voraddukt aromatische Anteile enthält, zwischen 45 und 120⁰C erweicht und einen um 5-3O⁰C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt besitzt, ferner mit Füllmittel und gegebenenfalls mit einem Gleitmittel vermischt und zerkleinert, wobei höchstens zum kleineren Teil ein Zusammenschmelzen der Harzvoraddukt- und Härtervoradduktteilchen erfolgt.

Die Epoxidharz-Voraddukte können aus ursprünglich flüssigen oder halbflüssigen Produkten, welche durch eine Vorverlängerungs·- reaktion in den festen harzartigen Zustand übergeführt worden sind,, hergestellt werden, vorzugsweise aus Produkten einer Reaktion zwischen einem niedermolekularen Bisphenol-A~Epoxid~ harz mit mindestens zwei Epoxidgruppenäqulvalenten/kg, insbesondere mehr als 4,5Aequivalenten/kg, mit einem Unterschuss eines Diamins, wie 4,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan usw.

Als Härter dienen verschiedene..durch eine Vorverlängerungsreaktion aus cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, insbesondere Diaminen, mit einem Unterschuss einer niedermolekularen Polyglycidylverbindung erhaltene feste Produkte. Für die Herstellung dieser Härter-Voraddukte können verschiedene Aminoverbindungen verwendet v/erden: 1,2-, 1,3-oder 1,4-Diaminocyclohexan, ;5-Aminomethyl-j5.»5·»5-' trimethylcyclohexylamin 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, 4,4'-' Diamino 3,3'-dimethyldicyclohexy!methan und andere Polyaminodicyclo-

209852/1000

alkylalkane, ferner polyaminoheterocyclische Verbindungen wie N-Aminoäthylpiperazin und 2,3-Dimethyl->-aminopropylpiperidin usv:

Als Reaktionspartner für die Vorreaktion dient ein Unterschuss an z.B. Bisphenol-A-Epoxidharz, Diglycidylestern von cycloaliphatischen bzvj. heterocyclischen Dicarbonsäuren (1,2-, 1,3- oder 1,4-Diearbonsäure usw.), N,N-Anilind!glycid , N,N-Cyclohexylamindiglycid oder'andere Diglycidy!verbindungen, welche mit Aminen bei Temperaturen bis 200 C ein festes Pro- . dukt geben.

Die Herstellung der Härterkomponente aus Amin mit einem Unterschuss an Epoxidharz wird,vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, entweder irn Reaktionsgefäss im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 - 200 C, vorzugsweise zwischen 120 - 170 C, so durchgeführt, dass die Aminoverbindung vorgelegt und die Polyglycidy!verbindung portionsweise oder kontinuierlich eingemischt wird oder es werden die beiden Grundkomponenten kontinuierlich in einem dazu geeigneten bis auf 200⁰C aufgeheizten Reaktor durchgemischt und zur Reaktion gebracht. Die Vorverlängerungsreaktion läuft unter diesen Bedingungen praktiscl quantitativ und führt zu gut lagerstabilen und lichtstabilen Zwischenprodukten.

Die Vorverlängerungsreaktion folgt z.B. etwa dem folgenden Schema:

(CH₂-CH-CH₂)₂R_X =

H₀N- R-MI- CH₀- CH- CH₀- R_n - CH₀- CH- CH₀- Nil- R- NH₀

d j c. J. d. j ed c.

OH. OH

209852/1000

CH-

00C-< H V-COO

USVv'.

Das Verhältnis zwischen Amino_T und Epoxidgruppen im Ansatz liegt im Bereich 1,5 - ^>b> meist zwischen 1^75 - 2,25, und führt dementsprechend zu Produkten mit verschiedenen Erweichungspunkten.

Als Füllmittel können Quarzmehlj Schiefermehl., gebranntes Kaolin, Kreidemehl, V/oliastonit, Glimmer, Aluminiurnoxidtrihydrat, Diop^sid, gemahlener Dolomit, Talkum, Bariumsulfat usvi.,. verwendet werden,, ferner solche Stoffe, die zugleich als Verstärkungsmittel dienen, wie Asbest-Glas, Kohlenstoff- und Borfasern, organische Fasern, z.B. Holzmehl, Cellulose, Polyamid, Polyester,Polyacrylnitril usw. Auch Gemische derartiger Füllmittel können eingesetzt werden. Als Gleitmittel kommen z.B. in Betracht: Stearate, wie Magnesium- _f Calcium« und Zinkstearat, Stearinsäure, Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffin und synthetische Wachse, z.B. auf Polyäthylenoder Siliconbasis. Die Pressrnassen können auch noch zusätzlich feste Epoxidharze enthalten.

209852/1000

Die Pressmassen können wie folgt hergestellt werden: Man mischt das mit einem Ueberschuss an Epoxidharz und mit cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen hergestellte Addukt, unter Zusatz von anorganischen oder organischen Füllstoffen und gegebenenfalls Gleitmitteln und Beschleunigern, mit Hilfe einer Kugelmühle oder ähnlichen Anlagen, die eine Zerkleinerung und Durehmischung der Pressmassenbestandteile erlauben, ohne dass bei diesem Misch- und Zerkleinerungsvorgang ein mehr als oberflächliches Zusammenschmelzen der Harz- und Härterpartikeln erfolgt. Harz und Härter liegen also in der fertigen Pressmasse überwiegend in getrennten Partikeln vor; sie vermischen sich und reagieren erst beim Aufschmelzen unter der Einwirkung von Wärme und Druck in der zur Verarbeitung vevwendeten Presse oder Schneckenspritzgussmaschine. Das erhaltene feine pulverige Produkt wird ~

209852/1000

■ ■ ο —

schliesslich granuliert und weiterverarbeitet. Die im Vergleich zu den aromatischen Aminen erhöhte Reaktivität der hier eingesetzten cycloaliphatischen Amine wirkt sich vorteilhaft in einer Verringerung der Presszeiten aus. Die erfindungsgemässen Epoxidharz-Pressmassen haben gegenüber den auf B-Stufen· basierenden Pressmassen aus niedermolekularen Polyglycidylethern von beispielsweise Bisphenol A und aromatischen Polyaminen den Vorteil der besseren Lagerstabilität. Sie sind auch lagerstabiler als die in der schweizerischen Patentschrift ITr. 487 ß35 beschriebenen nach dem B-Stufen-Verfahren aus flüssigem Epoxidharz und ebenfalls-aus Isophorondiamin-Addukt hergestellten Pressmassen. Das gleiche gilt beim Vergleich mit Pressrnassen aus Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat und cycloaliphatischen Polyaminen gemäss. der schweizerischen Patentschrift Nr. 459 5^3· Ein weiterer Vortair gegenüber diesen Pressmassen ist die wesentlich geringere Neigung der.neuen Pressmassen zum Ausschwitzen. Im Vergleich zu den ebenfalls lichtbogen- und kriechstromfesten Pressmassen auf der Basis von Triglycidylisocyanurat gemäss der schweizerischen Patentschrift NrI 493 583 und der belgischen Patentschrift Nr. 720 286 zeichnen sich die erfindungsgemässen ■Pressmassen durch raschere Härtung, ferner durch niedrigere VJasseraufnahme, vor allem im Kochwasser, und bessere dielektrische Eigenschaften der gehärteten. Formmassen aus.

Die Reduktion des Gehaltes an aromatischen Anteilen im Vergleich zu den ähnlichen mit aromatischen Aminen gehärteten Produkten führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Kriechstrom- und

2098 5 2/1000

Lichtbogenfestigkeit. So verbessern sich die nach dem KA-' Verfahren gemessenen Lichtbogenfestigkeitswerte (DIN 53430, Juli 1964) von den ursprünglichen KA 1 bis KA 2 auf KA 3b bis'KA 3c. Auch die Lichtbogenfestigkeit nach ASTM weist bei den erfindungsgemässen, mit den üblichen Füllstoffen gefüllten Pressmassen Vierte meist über l80 Sek. auf.

Die Formlinge sind durch eine sehr gute Stabilität gegen Sonnen- und W-Strahlen gekennzeichnet und behalten ihre ursprüngliche Farbe weitgehend auch nach einer längeren Bestrahlung.

Härter-Herstellung

Addukt A; 476,8 g (2'Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicy-

clohexylmethan werden in einem 1-Liter-Reaktions·--

gefäss vorgelegt und auf 13O C erwärmt. Während . ca. 30 Minuten werden.284,3 g (l Mol) Diglycidyl-

ester der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure eingemischt und weitere 30 Minuten erwärmt. Danach, folgt die Ab kühlung und das Mahlen des festen Produktes. Eigenschaften: Erweichungspunkt: 60°C

Schmelzpunkt : 73°C Aminogruppenäquivalente/kg : 5.,9²I

Addukt B: 420,7 g (2 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan

werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss mit 37²!>5 Z

209852/1000

Addukt C:

Bisphenol-Α-Epoxidharz (5,3 Epoxidgruppenäquivalente/kg) zusammengemischt und während 1 Stunde auf I30 C aufgewärmt. Nach 1 Stunde zusätzlicher Erwärmung wird das viskose Produkt abgekühlt und pulverisiert. Eigenschaften: Erweichungspunkt; 66°C

Schmelzpunkt : 78 C Aminogruppenäquivalente/kg : 3,7-1

K,4^f-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexy!methan werden mit einem niedermolekularen Bisphenol-A-Epoxidhars (5,3^· Epoxidgruppenäquivalente/kg) im Holverhältnis 2 : 1 vorgemischt, in einem auf 15O C er-' wärmten Schneckenreaktor kontinuierlich dosiert und das erhaltene feste Produkt pulverisiert. Eigenschaften: Erweichungspunkt: 59 C

Schmelzpunkt : 7° C Aminogruppenäquivalente/kg : 3,52

Addukt D: 1142 g (10 Mol), 1.,2-Diaminocyclohexan werden im 5-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und bei I30 C IO26 g N,U-Anilindiglycid während 60 Minuten zugetropft. Nach 30 Minuten nachträglicher Erwärmung wird das viskose Produkt abgekühlt und zermahleri. Eigenschaften: Erweichungspunkt: 65

Schmelzpunkt Aminogruppenäquivalente/kg : 6,50

79°C

209852/1000

Addukt

E: 906 g (3,8 KoI) 4,^¹-Diarnino-3_i3^t-dirnethyldicyelohexylmethan vierden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und auf I30 C erwärmt. Dann werden -297 g (l Mol) Triglycidylisocyanurat in aufgeschmolzener Form (12O_ C) während 45 Minuten zugetropft und eingemischt. Das nach der Abkühlung erhaltende Produkt wird pulverisiert.

Eigenschaften: Erweichungspunkt: 70

Schmelzpunkt

Aminogruppen-

äquivalente/kg

55

8., 89.

P: 3^0,6 g (2 Mol) 3-Aminornethy 1-3,5,5-ttfimethy 1-cyclohexylamin werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss auf 120⁰C erwärmt und unter stetigem Rühren während 30 Minuten .377*3 S Bisphenol-A-Epoxidharz (5,3 Epoxidgruppenäquivalente/kg) zugetropft und -eingemischt. Das erhaltene nach der Abkühlung feste Produkt wird pulverisiert.
Eigenschaften: Erweichungspunkt: 63 C

Schmelzpunkt : 78⁰C Amincgruppenäquivalente/kg : 4^18

G: 228,4 g 1,2-Diaminocyclohexan werden im 1-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und bei 130°C 375 g Bisphenol- A- Epoxidharz (5,3^ Epoxidgruppenäquivalente/k, während 30 Minuten zugetropft und eingemischt. Nach

209 85 2/1000

- .I'd

weiteren ^O Minuten zusätzlicher Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und pulverisiert. Eigenschaften: Erweichungspunkt: 62 C

Schmelzpunkt : 78°C Aminogruppenäquivalente/kg : 4,97

Addukt H: 284,5 g 1,5-BiS-(arninoäthyl)-cyclohexan werden in einem I-Liter-Reaktioiisgefäss auf 120 C erwärmt. Unter stetigem Rühren werden während 50 Minuten 400 g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäquivalente/kg = 5i."5O) züge tropft und eingemischt. Das erhaltene, nach der Abkühlung feste Produkt wird pulverisiert.

Erweichungspunkt : 48°C Schmelzpunkt ι 58°C ArninogruppengehaIt: 4,2 NHLAeq./kg

Addukt I: 258,4 g N-Aminoäthylpiperazin v.'erden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss auf 120 C erwärmt. Unter stetigem Rühren werden 395 g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäq/kg = 5^30) währen 45 Minuten zugetropft und eingemischt. Das nach j>0 Minuten zusätzlicher Erwärmung auf 1^0 C und anschliessender Abkühlung erhaltene feste Produkt wird zerrnahlen.

Erweichungspunkt : 51 C Schmelzpunkt : 62 C · Aminogruppenäquivalente/kg : 4,4

209852/ 1 000

Addukt Kt 340 g 2,3-Dimethyl->-aminopropylpiperidin

werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss auf 13Ο C erwärmt. Unter stetigem Rühren V7erden 390 g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäquivalente/ kg = 5*35) während 45-Minuten zusätzlicher Erwärmung zugetropft und eingemischt. Das nach 30 Minuten zusätzlicher Erwärmung auf lj50 C erhaltene feste Produkt wird zermahlen.

Erweichungspunkt. ί 55 C Schmelzpunkt ." i 68°C Aminogruppenäqu./kg : 2,8

209852/ 1 000

Beispiele für die Harzadduktherstellung

Beispiel I

1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem C-ehali von 5i35 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 C von 13^!500 cP (weiter kurz als Harz A bezeichnet) v/erden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und im Oelbad auf l40°C erwärmt. Während 45 Minuten werden 100 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (10,00 NHp/kg) in aufgeschmolzener Form 100 C warm eingemischt. Die Zugabegesehwindlgkeit wird so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über I70 C steigt. Nach weiteren 30 Minuten Erwärmung bei derselben Temperatur wird die erhaltene viskose Flüssigkeit abgekühlt und das hellgelbe, harzartige und spröde Produkt zermahlen. Eigenschaften des Produktes:

Epoxidgruppen-

äquivalente/kg = 3.» 00-

Erweichungspunkt (n.Kofier) = 58 C

Schmelzpunkt (n.Kofier) = 72°C

Beispiel II

1000g Epoxidharz A (siehe Beispiel I) werden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäss vorgelegt und auf II5 C erwärmt. Während 40 Minuten v/erden unter stetigem Rühren II5 g 4,4ⁱ~DIamino-3,3^!~ Dimethy1-dicyclohexy!methan (8,4 NH /kg) so schnell zugetropft, dass die Temperatur der Mischung nicht über l40°C steigt. Nach v/eiteren 10 Minuten Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und zermahlen.

Eigenschaften: Epoxidgruppen-

äquivalente/kg = 3,06

09852/1000 Erweichuncspunkt = 58 ⁰C

Schmelzpunkt = 73°C

Beispiel_III - . _ .

500 g eines epoxidierten Phenolphthaleins (Epoxidaq/kg = 4..151 Ervjeichungspunkt = 55 C) werden in einem 1-Liter—Reaktionsgefäss aufgeschmolzen und auf 1^0 C erviärmt. Während 60 Minuten werden unter stetigem Rühren 20 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (10,00 Aminogruppenäq./kg) in geschmolzenem Zustand so schnell zugetropft, dass die Temperatur der Mischung nicht über 160 C steigt. Nach weiteren 20 Minuten Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und zermahlen.

Eigenschaften: . Epoxidgruppenaq. /kg : J5j 2

Ervjeichungspunkt : 85 C Schmelzpunkt : 97°C

209852/1000

Beispiele für die Pressmassenherstellung

Beispiel 1

8^ g Harter-Addukt A werden mit 217 g eines festen Harzadduktes mit einem Epoxidgehalt = 3.»00 Asq./kg und einem Schmelzpunkt = 70 C, (hergestellt aus Bisphenol A-Epoxidharz-mit einem Unterschuss an 4,4'-Diaminodiphenylmethan), .'mit 690 g Quarzmehl, 5 g Carnaubawachs und 5 g Gasruss in einer h,5-Liter-Kugelmühle während 6 Stunden zusammengemischt und gemahlen.

Die erhaltene pulverige Pressmasse wird tablettiert oder granuliert und im I50 C warmen Presswerkzeug durch Kompressionsoder Spritzgussverfahren verarbeitet. An den erhaltenen Prüfkörpern sind die folgenden'Werte gemessen worden:

Biegefestigkeit (DIN) 95O kp/cm²

Schlagzähigkeit (DIN) " · 8 kpcm/cm² Wärmeformbeständigkeit n. Martens (DIN) 115°C

V/asseraufnähme (DIN) · 8 mg

El. Durchgangswiderstand 5«10 ^ Ohm · cm

Verlustfaktor (^O Hz), tg <T 0,007

Kriechstromfestigkeit (VDE) KA 3 c

208852/1000

Beispiel 2 ■

50 g Addukt E und 250 g eines festen Addukts aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Unterschuss an 4,4'~Diaminodiphenylsulfon (Epqxidgruppenäquivalente/kg = 2,00, Schmelzpunkt = 75°C) vjerden mit 500 g Talk, 585 g Kaolin, 10 g Zinkstearat und 5g Gasruss in einer k_f 5-Liter-Kugelmühle 10 Stunden gemahlen und gemischt. Die erhaltene Pressmasse wird granuliert und in einer Pressform 10 Minuten bei I50 C verpresst.

Biegefestigkeit (DIN) 700 kp/cm²

Schlagzähigkeit 6 kpcm/cm Wärmeformheständigkelt n. Martens (DIN) 120 C

Wasseraufnahme (DIN) . ' 12 mg

El. Durchgangswiderstand 5 - 10 0hm * cm

- Verlustfaktor (50 Hz) tg £ 0,015

Kriechstromfestigkeit (VDE) KA 5 c

209 852/1000

~ 18 -

Beispiel 3

70 g Addukt G werden mit 230 g eines festen rait -^,^!'-Diaminodipheny!methan vorverlängerten Bisphenol-A-Epoxidharz.es (Epoxidgruppenäquivalente/kg ~ ^>)_} weiter mit 693,0 g charnotlsiertem Kaolin, 10 g Zinkstearat und 10 g Gasruss in einer h,5-Liter-Kugelmühle während 8 Stunden zusammengemischt. Die erhaltene pulverige Pressmasse wird granuliert und wie im Beispiel 1 verarbeitet.

Biegefestigkeit (DIN) 1150 kp/cm^

Schlagzähigkeit (DIN) 8 kpcrn/cm

Wärrneformbeständigkeit η. Martens (DIN) II8 C

Wasseraufnahme (DIN) . 7

15

El. Durchgangsv/iderstand 5 ' 10 Ohm · cm

Verlustfaktor (50 Hz), tg cf 0^,005

Kriechstrornfestigkeit (VDE) KA 3 b

209852/ 1000

Beispiel 4 · -

77 g Addukt I werden mit 223 g eines festen mit 4,4'-Diaminodipheny!methan \^orverlängerten Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäq./kg = 3,00), weiter mit 400 g Glasfaser, 290 g Kaolin, 3 g "OP Wachs" (ein teilweise verestertes Polyäthylenwachs der Farbwerke Hoechst), 2 g Gasruss und 5 g Titanweiss in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden zusammengemischt. Die erhaltene pulverige Epoxid-Pressmasse wird granuliert und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Biegefestigkeit (DIN) ' 900 kp/cm²

Schlagzähigkeit ' 7 kpem/em

Wärmeformbeständigkeit
f nach Martens (DIN) ■ ' 110°C

El. Durehgangswiderstand 5 .10 J^. cm

Verlustfaktor (50 Hz) tg"6' 0,025 Kriechstromfestigkeit (VDE) 'KA 3 c

209852/1000

Beispiel 5

88 g Härteraddukt F werden mit 242 g eines festen Harzadduktes mit Epoxidäq./kg = 5,00 (hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxiclharz mit Unterschuss an 4,4'-Diaminodiphenylmethan), 665 g cham. Kaolin, 20 g "OP Wachs" (ein teilweise verestertes Polyäthylenwachs der Farbwerke Hoechst) und 50 g Gasruss während 6 Stunden in einer 4,5 Liter-Kugelmühle gemahlen und zusammengemischt«

Die Lagerstabilität des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Produktes wird mit derjenigen eines Produktes gemäss der schweizerischen Patentschrift Nr. 487 835 verglichen. Dieses Vergleichsprodukt wird wie folgt hergestellt:

_ll6,2 Härteraddukt F werden in einem Doppelmuldenkneter mit 213,8 g flüssigem niedermolekularem Bisphenol-A-Epoxidharz .(Epoxidäq./kg = 5,30), 663 g Kaolin cham., 20 g "OP Wachs" und 50 g Gasruss während 20 Kinuten geknetet und anschliessend 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, Die erst flüssige Masse geht in festen, spröden Zustand über. Die Pressmassen werden nach einer Lagerung bei zwei verschiedenen erhöhten Temperaturen verglichen, indem die Lagerstabilität nach der Spiralmethode gemessen wird. Es wird eine IBM-Spirale mit halbrundem Kanal mit einem Durchmesser von 3?17 mm und ein Druck von I80 kg/cm verwendet. Für das Produkt nach Beispiel 5 und das \⁷ergleichsprodukt werden folgende Fliesswege, in inches gemessen, festgestellt:

209852/1000

Beispiel 5 Vergleichsprodukt

Spiralfluss (Stufe II) tel quel 5/3 inches /j5 inches

(Werkzeugtemperatur I50 C)

nach 24 h/40°C 5²/3 " " 0 "

nach 2Ά h/50°C_ 4¹/? " 0 "

Die besseren V/erte der erfindungsgemässen Pressmasse sind offensichtlich. , .

209852/100 0

2223583

Beispiel 6

196 S eines Harzadduktes aus niedermolekularen Bisjtv.-'.;uoI-A-Epoxidharz und 4,4'--Diaminodiphenylmcthcm mit einem Epoxidgruppengeha.lt von J>,0 Aequxvalenten/kg werden mit C". g des Härteadduktes C, 5OO g Wollastonit,, 2^0 g Aluminiumoxid trihydrabj 5 S "OP V/achs" und 3 g eines Pigments aus gebrannter Siena und Umbra 1 : 1 in einer h₃ 5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden gemahlen und dann granuliert. Es entsteht eine schnellhärtende, lagerstabile und zugleich unbrennbare Epoxldpressmasse mit sehr guter Kriechstromfestigkeit.

Biegefestigkeit (DlN) IO5O kp/crn²

Schlagzähigkeit 9,8 kpcm/cm

Wärmeformfähigkeit n. Martens ·' 126°C

El. Durchgangsv/iderstand . ·■ 8-10 iZ«cm.

Verlustfaktor (50 Hz) tg· δ 0,028

Kriechstromfestigkeit (VDE) KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit ASTM I92 Sek.

209852/ 1 000

Beispiel 7

88 g Härteraddukt F werden zusammen mit 250 g chamotisiertem Kaolin in einer Kugelmühle gemischt. In einer andern Kugelmühle (4,5 Liter) werden 242 g eines festen Harzadduktes mit Epoxidgruppenäquivalenten/kg =3,00 (hergestellt aus Bisphenol -A-Epoxidharζ mit einem Unterschuss an 4,4'-Diaminodiphenylmethan) zusammen mit 423 g chamotisiertem Kaolin, 2 g "OP Wachs" (Siehe Beispiel 5) und 5 g' Gasruss während 5 Stunden gemahlen. Die so erhaltenen Vormischungen werden dann zusammen in eine Kugelmühle gegeben und 1 Stunde weiterzusammengemischt.

Biegefestigkeit (DIN) 1300 kp/cm²

ο Schlagzähigkeit (DIN) · 14 kpcm'/αα

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens (DIN) 115⁰C

El. Durchgangswiderstand 3 · 10 0hm·cm

Verlustfaktor (50 Hz), tg 6 0,01

Kriechstromfestigkeit (VDE) KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit (ASTM) 190 Sek.

209 852/1000

Beispiel 8

64 g Härteraddukt C werden zusammen mit 196 g eines festen Harzadduktes (aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit Unterschuss an 4,4'-Diaminodiphenylmethan) mit einem Epoxidgruppenäquivalenten/ kg = 3,00 mit 500 g "Wollertonit", 5 g "OP Wachs" und 3 g Gasruss in einer 4,5-Liter Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen. Dann werden 230 g gemahlene Glasfasern in die gelbe Kugelmühle zugegeben und alles zusammen während weiteren 2 Stunden gemahlen. Das erhaltene Produkt wird granuliert.

Biegefestigkeit (DIN) Schlagzähigkeit (DIN)

Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN)

El. Durchgangswiderstand 8 · ΙΟ"¹""¹" 0hm · cm

Verlustfaktor (50 Hz), tg 6 Kriechstromfestigkeit (VDE) Lichtbogenfestigkeit (ASTM)

1250	2 kp/cm	3 c
12,	8 kp/cm	Sek.
118	⁰C
8 ·	10¹⁴ 0hm
0,009
KA
188

209852/1000

Claims

Ansprüche

1. Lagerstabilej sehnellhärtende Epoxidharzpressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie . "

a) aromatische Anteile und freie Epoxidgruppen enthaltende Voraddukte aus Epoxidharzen und Polyaminen,

b) freie Aminogruppen enthaltende Voraddukte aus cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen aufweisenden Polyaminen mit Polyglycidy!verbindungen als Härter und

c) mineralische oder organische pulver-oder faserförmige Fiill-

■ . ■ mittel

enthalten, wobei die Epoxidharz-Voraddukte und die Härter Ewischen 4-5 und 120 C erweichen und 5 bis J>0 C über dem Erweichungspunkt . ' schmelzen und die Harz-Voraddukte sowie die Härter in den Pressmassen überwiegend in For-n voneinander getrennter Teilchen vorliegen.

2. Epoxidharzpressmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch Gleitmittel enthalten.

3. Epoxidharzpressmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn·^ zeichnet, dass das Epoxidharz-Voraddukt ein Addukt aus einem niedermolekularen glycidylierten Bisphenol A mit einem Epoxidgruppengehalt von * mindestens 2 Aequivalenten pro kg Harz und einem Diamin ist.

4. Epoxidharzpressmassen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin Diamlnodiphenylmethan ist.

. 209852/10 0 0 '

5' Epoxidharzpressmassen gernäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, dass das Epoxidharz-Voraddukt einen Epoxidgruppengehalt von mehr als k_s

5 Aequivalenten pro kg aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, sehnellhärtenderi . Pressmassen, dadurch gekennzeichnet,, .dass man ein cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen enthaltendes Folyamin mit einer Polyglycidylverbindung in solchen Mengen miteinander umsetzt, dass das Verhältnis der Zahl der an den Aminstlckstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von J5 : 1 bis 5 ' i liegt, dann das gebildete Härter-Voraddukt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 4-5 bis 120 C und einen um 5 bis j50 C höheren Schmelzpunkt aufweist, mit einem freie Epoxidgruppen aufweisenden Voraddukt eines Epoxidharzes mit einem Polyarnin, v.^robei das Epoxidharz-Voraddukt aromatische Anteile enthält, zwischen 45 und 120 G erweicht und einen um 5 bis j50 C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt hat und fernar mit einem Füllmittel vermischt und zerkleinert wobei höchstens zum kleineren Teil ein Zusammenschmelzen der Harzvoraddukt- und Härterteilchen erfolgt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man noch Gleitmittel zumischt.

209852/1000

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zahl der an den Aminostiekstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxid-gruppeh im Polyamin bzw. in der "Polyglycidy!verbindung bei der Herstellung des Härter-Voradduktes zwischen 3*5 ::i und 4,5 : 1 liegt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Härter-Voraddukt-Bildung in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen 120 und 170°C durchgeführt wird,

11. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz-Voraddukt für die Pressmassenherstellung ein Addukt aus einem niedermolekularen glycidylierten Bisphenol A mit einem Epoxidgruppengehalt von mehr als J>, insbesondere

mehr a'ls 4,5, Aequivalenten/kg Harz und einem Diamin zugeiniseht wird.

12. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härter-Voraddukt ein Addukt aus einem cycloaliphatischen oder heterocyclischen Diamin mit einer niedermolekularer. Polyglycidy!verbindung verwendet.

209852/1000