CN108976977B - 石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法 - Google Patents

石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法。本专利的发明原理是通过对氧化石墨烯进行改性，从分子层面促使生成的聚丙烯酸树脂的核、壳结构具备显著的导电防腐特性，通过原位聚合的分子层插、氢键键合方式将氧化石墨烯均匀分布在核、壳结构中，并利用石墨烯导电结构与成膜剂高分子链的分子匹配原则，获得既具有导电性能优异，且涂层强度、防腐性能优异的聚丙烯酸树脂水性乳液，具有高固含量大于70％。并以制备的导电石墨烯改性聚丙烯酸树脂水性乳液，可在水性环保防腐涂料，具有防静电、防腐、电磁屏蔽、成膜强度高、绿色环保、成本低，可在防静电防腐涂料、电子设备、线路板、电子封装等领域广泛应用。

Description

石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法
技术领域
本发明涉及环保导电防腐水性树脂乳液的设计与合成领域，将石墨烯原位聚合分子功能改性构成乳液核、壳分子结构的设计角度，制备环保的水性导电防腐水性树脂乳液产品，可在抗静电设备涂料、汽车、雷达、军舰等军民领域大规模应用。
背景技术
导电防腐水性树脂乳液作为一种新型水性环保树脂乳液体系，具有抗静电、电磁屏蔽和防腐蚀等双重功能，主要用作导电涂料、导电胶、防腐胶液在电子封装、抗静电设备、电磁屏蔽等领域具有非常广泛的应用前景。导电涂料是伴随着现代科学而迅速发展起来的特种涂料。1948年,美国公布了用银和环氧树脂制成导电胶的专利,这是最早公开用于制备导电涂料的报道。早期研究和开发的导电胶或涂料主要以添加型为主。目前,许多发达国家仍在竞相开发这一类型的产品,许多产品已经商业化。其中,美国生产导电胶或涂料的主要厂家有Chemicals&Insulating,BEE,Electro-Kinetic System等公司,英国有RFShielding LTD(RFS),Nut wood UKLTD等公司,日本有神东、日立化成等公司。填充的导电填料主要为铜粉、银粉、镍粉和炭黑等。镍系导电涂料屏蔽效果好,价格适中,抗氧性好,为欧美国家导电涂料的主要品种。
我国从20世纪50年代开始研究和应用导电胶或涂料。起初的开发研究主要着眼于解决抗静电问题。导电胶中添加的导电填料主要以碳系(炭黑、石墨等)材料为主。虽然导电胶的价格相对较低,但导电性能不高。生产的导电胶主要应用于化工、石油、煤炭等行业。近年来,我国导电胶的研究和开发取得了很大的进展,陆续研制出高性能的非碳系导电胶，例如，研制成功了超细银粉导电胶或涂料、以镀银铜粉为导电填料的环氧-聚氨酯互穿聚合物网络导电胶或涂料。
导电胶或导电涂料主要分为水性和溶剂两种构成，而目前来看，国内外主要采用溶剂性导电胶或导电涂料，其含有苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游离TDI有毒重金属，刺激气味对环境影响很大，且目前我国大量研制的导电胶或涂料均采用外添加的方式，加入一些导电颗粒，难以形成较好的稳定结构和导电网络结构，导电性能不佳且成本昂贵，难以大规模化应用。水性导电胶或乳液就是以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，不含苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游离TDI有毒重金属，无毒无刺激气味，对人体无害，不污染环境，漆膜丰满、晶莹透亮、柔韧性好并且具有耐水、耐磨、耐老化、耐黄变、干燥快、使用方便等特点，可使用在木器、金属、塑料、玻璃、建筑表面等多种材质上。同时目前国内外就水性导电胶或乳液或涂料还存在较大的技术瓶颈，在导电性能和树脂力学性能及其结构稳定性方面均很难克服。
发明内容
本发明专利的主要目的在于克服传统的直接添加导电材料制备的导电胶存在不环保、导电性能不佳且性能不稳定等缺陷，运用石墨烯原位聚合改性分子技术，提供一种生产工艺简单、绿色环保、导电防腐性能优异、胶强度和粘结性能好、耐水性好、导电水性胶乳液。
本发明的原理在于在水性聚丙烯酸胶乳液合成过程中，通过将氧化石墨烯与含烯烃键的胺基分子进行高强度的氢键网络体系构建，并将含烯烃键的胺基分子参与聚丙烯酸胶乳液的“核”、“壳”反应体系当中，由石墨烯通过有效的高分子链层层键合制备成具有特殊石墨烯核壳结构的水性胶乳液，同时通过调整核壳结构中的软硬度单体和抗老化功能单体，可以极大改善水性胶乳液的力学性能以及耐老化性能，且石墨烯片均通过化学键合和巨大氢键网络体系的方式层插于核壳结构中，因此，不仅不会产生石墨烯沉积，还可以大大增强核壳结构的整体强度性能。当水性胶乳液干燥后成为漆膜时，乳液当中的壳体微粒间距大大缩小，极大增加石墨烯片的接触面积及强度，导致由石墨烯片层构建的胶核和胶膜均可较高效率低承载电子的流动，赋予较高的导电防腐性能。
本发明提出的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，具有工艺简单、环保、耐腐蚀、导电、性能优异、环境友好、成本低的优势，可以在木器、金属、塑料、玻璃、建筑表面等多种材质领域的使用范围。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份石墨原料和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份氧化剂，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液1-3小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和1-2份改性剂快速混合，氩气保护并加温至150-180℃使其快速反应，反应2-5小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量0.1％-10％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(10％-50％)、丙烯酸丁酯(3％-60％)、丙烯酸(3％-40％)并混合搅拌5min后，加入乳化剂(0.2％-5％)和分散剂(0.3％-1.6％)进行乳化，转速为900-7100r，时间为10-20min。随后分别逐滴加入所需的链引发剂(0.01％-0.3％)、PH稳定剂(0.01％-1.0％)和PH调节剂(0.01％-1.5％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为60℃-100℃，保持该温度50-80min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量0.1％-20％，，然后依次加入乳化剂(0.1％-2.5％)和分散剂(0.1％-1.5％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(5％-65％)、丙烯酰胺(5％-38％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(5％-40％)，然后在2000-5000r转速下乳化100-160min，再加入所需的链引发剂(0.02％-0.5％)、PH稳定剂(0.05％-1.8％)和PH调节剂(0.05％-2.5％)，控制溶液PH值为7-8。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为80℃-100℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为0.01-5ml/min，滴加完后保温1-8h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，具有导电效果好、绿色环保、工艺简单、防腐效果优、等特点。该涂料固含量高达60％以上、强度和粘结性能好、耐水性好、其优异的抗静电、防腐及高强度性能可有效保护电子设备、电子产品及重要电子封装等关键需求，且在军工、民用领域均有广泛应用前景。
附图说明
图1为石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液原理图。
具体实施方式
为了更加深入理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。下面实施例中，拉伸强度测试采用ISO7500-1国家标准测试；防腐性能按照《JB/T9536-1999》户内、户外防腐低压电器环境技术要求；导电性能按照《ISO11713-2000进行测试；GB/T 1739-1979绝缘漆漆膜耐油性测定法；GB/T1732-1979漆膜耐冲击测定法；GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法；GB/T1763-1979漆膜耐化学试剂性测定法。
实施例1
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度97％的石墨粉末和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液3.0小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和1.5份丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至160℃使其快速反应，反应4小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量2％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(20％)、丙烯酸丁酯(20％)、丙烯酸(10％)并混合搅拌5min后，加入壬基酚聚氧乙烯醚(2％)和十二烷基苯磺酸钠(1％)进行乳化，转速为6000r，时间为15min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.1％)、碳酸氢钠(0.5％)和N,N-二甲基乙醇胺(1.0％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为90℃，保持该温度60min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量3.0％，然后依次加入壬基酚聚氧乙烯醚(2％)和十二烷基苯磺酸钠(1.2％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(12％)、丙烯酰胺(8％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(18％)，然后在3000r转速下乳化160min，再加入所需的过硫酸铵(0.5％)、碳酸氢钠(0.1％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.6％)，控制溶液PH值为7.5。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为100℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为0.05ml/min，滴加完后保温5h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
本发明采用将有机和石墨烯导电分子功能改性水性丙烯酸树脂水性体系的构成多功能导电、防腐高分子链结构，从分子构建角度促使生成的聚丙烯酸树脂的核、壳结构具备显著的导电、防腐特性，并利用石墨烯层插与氢键键合聚丙烯酸高分子链的分子匹配原则，获得既具有导电性能好，且耐腐蚀和成膜强度高的环保型聚丙烯酸树脂水性乳液，具有高固含量(最高可达70％)。比传统的溶剂型和添加型导电防腐环氧树脂体系具有更高的固含量和导电防腐性能，且乳液性质稳定，放置环境温湿度(温度为-40-120℃；湿度为RH10)12个月保持悬浮乳液稳定且无任何分层或凝固等现象，导电和防腐性能基本保持稳定无变化。
将制备好的胶膜样品干燥成膜后进行拉伸强度、导电性能、防腐、破乳柔韧性、耐油性、耐酸碱性、耐冲击性测试等，实验效果如下表1所示，涂料性能指标如下表2所示。从表1，2可看出，本发明专利制备的导电防腐水性环保胶乳相关指标超过了现有市场相关溶剂型同类产品的技术水平，达到了国外进口同类产品的技术水平。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000071
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000081
实例2
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度96％的石墨片和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液3小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和2份β-芳基丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至160℃使其快速反应，反应4小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量5.0％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(20％)、丙烯酸丁酯(30％)、丙烯酸(15％)并混合搅拌5min后，加入烷基酚聚氧乙烯醚(0.6％)和聚乙烯蜡(1.2％)进行乳化，转速为5000r，时间为15min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.08％)、碳酸氢钠(0.5％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.9％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为90℃，保持该温度60min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量0.5％，然后依次加入烷基酚聚氧乙烯醚(1.2％)和聚乙烯蜡(0.6％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(10％)、丙烯酰胺(6％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(7％)，然后在2000-5000r转速下乳化100-160min，再加入所需的过硫酸铵(0.5％)、碳酸氢钠(0.52％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.4％)，控制溶液PH值为7.8。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为90℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为2.5ml/min，滴加完后保温6h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000091
Figure BDA0001740688190000101
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000102
实例3
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度97％的石墨片和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液1小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和1.5份甲基丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至150℃使其快速反应，反应5小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量8％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(20％)、丙烯酸丁酯(25％)、丙烯酸(8％)并混合搅拌5min后，加入烷基酚聚氧乙烯醚(3.2％)和聚乙二醇400(1.0％)进行乳化，转速为4000r，时间为10min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.05％)、碳酸氢钠(0.2％)和N,N-二甲基乙醇胺(1.2％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为90℃，保持该温度80min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量10％，然后依次加入烷基酚聚氧乙烯醚(1.2％)和聚乙二醇400(0.3％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(9％)、丙烯酰胺(5％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(6％)，然后在3000r转速下乳化150min，再加入所需的过硫酸铵(0.5％)、碳酸氢钠(1.0％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.35％)，控制溶液PH值为7.2。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为80℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为0.05ml/min，滴加完后保温4h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000121
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000122
实例4
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度98％的石墨粉末和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液2小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和2份N,N′-乙烯基双丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至160℃使其快速反应，反应4小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量0.5％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(30％)、丙烯酸丁酯(10％)、丙烯酸(15％)并混合搅拌5min后，加入苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(1.2％)和十二烷基苯磺酸钠(0.6％)进行乳化，转速为6000r，时间为20min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.06％)、碳酸氢钠(0.6％)和N,N-二甲基乙醇胺(1.3％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为90℃，保持该温度80min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量10％，然后依次加入苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(2.2％)和十二烷基苯磺酸钠(1.2％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(8％)、丙烯酰胺(12％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(5％)，然后在5000r转速下乳化160min，再加入所需的过硫酸铵(0.3％)、碳酸氢钠(1.8％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.24％)，控制溶液PH值为7.5。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为100℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为4.0ml/min，滴加完后保温7h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000141
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000142
Figure BDA0001740688190000151
实例5
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度96％的石墨片和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液3小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和1.6份丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至150℃使其快速反应，反应3.5小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量8％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(25％)、丙烯酸丁酯(9％)、丙烯酸(6％)并混合搅拌5min后，加入壬基酚聚氧乙烯醚(4.5％)和聚乙烯蜡(1.3％)进行乳化，转速为7000r，时间为20min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.2％)、碳酸氢钠(1％)和N,N-二甲基乙醇胺(1.5％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为70℃，保持该温度50min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量10％，然后依次加入壬基酚聚氧乙烯醚(2.5％)和聚乙烯蜡(1.5％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(15％)、丙烯酰胺(8％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(6％)，然后在2000-5000r转速下乳化100-160min，再加入所需的过硫酸铵(0.5％)、碳酸氢钠(1.2％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.3％)，控制溶液PH值为8。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为80℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为0.02ml/min，滴加完后保温8h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000161
Figure BDA0001740688190000171
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000172
实例6
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度97％的石墨粉末和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液1.5小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和2份β-芳基丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至180℃使其快速反应，反应2小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量5.5％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(20％)、丙烯酸丁酯(5％)、丙烯酸(20％)并混合搅拌5min后，加入苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(0.5％)和聚乙二醇400(0.6％)进行乳化，转速为6000r，时间为16min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.2％)、碳酸氢钠(0.8％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.6％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为90℃，保持该温度70min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量15％，然后依次加入苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚(0.5％)和聚乙二醇400(0.6％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(9％)、丙烯酰胺(10％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(10％)，然后在4000r转速下乳化90min，再加入所需的过硫酸铵(0.1％)、碳酸氢钠(1.0％)和N,N-二甲基乙醇胺(0.6％)，控制溶液PH值为8。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为80℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为4.2ml/min，滴加完后保温6h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000181
Figure BDA0001740688190000191
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000192
实例7
石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液及其制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)氧化石墨烯粉末的制备：将100份纯度98％的石墨片和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95％的浓硫酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份高锰酸钾，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃。加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36％浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止。通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5％，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上述化学氧化石墨烯浆液3小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末。
(2)丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)获得的10份氧化石墨烯粉末和1.3份甲基丙烯酰胺快速混合，氩气保护并加温至180℃使其快速反应，反应2-5小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用。
(3)预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量3.2％，依次加入所需的功能单体包括甲基丙烯酸甲酯(30％)、丙烯酸丁酯(8％)、丙烯酸(5％)并混合搅拌5min后，加入壬基酚聚氧乙烯醚(0.5％)和十二烷基苯磺酸钠(1.3％)进行乳化，转速为5000r，时间为20min。随后分别逐滴加入所需的过硫酸铵(0.1％)、碳酸氢钠(0.5％)和N,N-二甲基乙醇胺(1.5％)，使得PH值控制为10，将恒温锅温度调节为100℃，保持该温度80min后，完成种子乳液聚合。
(4)预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤(2)改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量20％，然后依次加入壬基酚聚氧乙烯醚(1.2％)和十二烷基苯磺酸钠(1.5％)，再加入所需的单体甲基丙烯酸甲酯(10.4％)、丙烯酰胺(6％)和功能单体叔碳酸乙烯酯(6％)，然后在5000r转速下乳化110min，再加入所需的过硫酸铵(0.5％)、碳酸氢钠(1.8％)和N,N-二甲基乙醇胺(2.5％)，控制溶液PH值为7-8。
(5)水性乳液核壳结构构建：将步骤(4)中恒温反应容器温度调节为90℃，将步骤(3)中的预核乳液逐滴入步骤(4)中溶液中，滴加速度为2。5ml/min，滴加完后保温6.0h获得较高固含量的石墨烯导电水性胶乳液。
表1强度、导电及防腐蚀测试
Figure BDA0001740688190000211
表2其它性能指标测试
Figure BDA0001740688190000212
Figure BDA0001740688190000221

Claims (7)

1.一种石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
（1）氧化石墨烯粉末的制备：将100份石墨原料和50份硝酸钠依次加入到已降温至0℃的2300毫升浓度为95%的浓酸溶液中进行冰浴，搅拌混合并快速放热，再缓慢加入300份氧化剂，控制反应速度以防溶液反应温度超过20℃；加入完毕后，停止冰浴并提高反应温度至36℃，保持30分钟后缓慢加入5.0升水，并保温至 98℃和15分钟，用14升热水稀释并逐步滴加36%浓度过氧化氢处理，直至溶液无色为止；通过离心、纯水洗涤氧化石墨烯后，用纯水稀释石墨烯浆液至浓度质量百分比为0.5%，通过纳米盘磨机在室温条件下处理上 述化学氧化石墨烯浆液1-3小时，并通过80℃真空干燥获得氧化石墨烯粉末；
（2）丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备：将步骤（1）获得的10份氧化石墨烯粉末和1-2份改性剂快速混合，氩气保护并加温至150℃-180℃使其快速反应，反应2-5小时后收集改性氧化石墨烯粉末产物，用水洗涤后真空干燥以备用；
（3）预核乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤（2）改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量0.1%-10%，依次加入所需的功能单体包括10%-50%的甲基丙烯酸甲酯、20%-60%的丙烯酸丁酯、12%-40%的丙烯酸并混合搅拌5min后，加入0.2%-5%乳化剂和0.3%-1.6%分散剂进行乳化，转速为900-7100r，时间为10-20min；随后分别逐滴加入所需的0.01%-0.3%链引发剂、0.01%-1.0%pH稳定剂和0.01%-1.5%pH调节剂，使得pH值控制为10，将恒温锅温度调节为60℃-100℃，保持该温度50-80min后，完成种子乳液聚合；
（4）预壳乳液的制备：在恒温反应容器中加入适量步骤（2）改性氧化石墨烯样品，占乳液总质量0.1%-20%，然后依次加入0.1%-2.5%乳化剂和0.1%-1.5%分散剂，再加入所需的单体25%-65%甲基丙烯酸甲酯、10%-38%丙烯酰胺和功能单体10%-40%叔碳酸乙烯酯，然后在2000-5000r转速下乳化100-160min，再加入所需的0.02%-0.5%链引发剂、0.05%-1.8%pH稳定剂和0.05%-2.5%pH调节剂，控制溶液pH 值为7-8；
（5）水性乳液核壳结构构建：将步骤（4）中恒温反应容器温度调节为80℃-100℃，将步骤（3）中的预核乳液逐滴入步骤（4）中溶液中，滴加速度为0.01-5ml/min，滴加完后保温1-8h获得水性胶乳液固含量为40%-85%的石墨烯导电水性胶乳液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的石墨原料为纯度高于95%的石墨粉末、石墨片、石墨棒其中的一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的浓酸溶液为浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化剂为高锰酸钾。
5.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的改性剂包括丙烯酰胺、β-芳基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺其中的一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于：所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种；分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯蜡、聚乙二醇400中的一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性导电防腐水性胶乳液制造的方法，其特征在于：所述的链引发剂为过硫酸铵，pH稳定剂为碳酸氢钠，pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺。
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