CN110256641A - 一种石墨烯聚合物水分散体的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯聚合物水分散体的制备方法 Download PDF

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常春
祝红良
王维
张经纬
周铭
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Abstract

本发明在利用超临界法制的石墨烯的过程中，利用带双键的活性单体作为共插层剂，得到了分散稳定的石墨烯水分散浆体，再利用该分散浆体中的活性单体的双键与其它带双键的物质完成原位反应并中和，形成聚合物包覆的石墨烯水分散体，该分散体可直接添加进其它任何水性防腐蚀涂料中，可显著提高防腐涂料的防护性能。

Description

一种石墨烯聚合物水分散体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子物质合成领域，具体涉及一种石墨烯聚合物水分散体及其制备方法，以及该水分散体的用途。
背景技术
石墨烯作为惰性的层状材料，在空气中具有极好的耐环境腐蚀性与对水与氧化性介质的良好的阻隔性能，加上极好的对导电粒子的传输性能而在防腐涂层材料中备受青睐。然而由于石墨烯本身径横比极大，在高分子材料中的均匀分散一直都是问题，磺酸化、石墨烯转化为氧化石墨烯等措施皆是提高石墨烯在高分子中的相容性而采取的相应手段之一，如专利CN105255479A即将石墨烯制备成氧化石墨烯水分散体。然而这些在石墨烯制备后续阶段能采取的措施除了强化石墨烯在涂层材料之间的键合力之外，相应的对石墨烯的电子传导性、石墨烯的结构会造成一定程度的改变，也相应的减弱了石墨烯作为优异防护材料的部分性能。
为了解决石墨烯在聚合物中的良好分散状态，石墨烯的预分散显得非常迫切(很多防腐蚀水性树脂是水乳型的，本身不适合研磨)，现有的石墨烯分散几乎都采用将石墨烯与分散润湿剂一起共研磨，这样不仅分散成本很高，而且分散稳定性、分散程度都不理想，以至于石墨烯的防护性能很难完美体现。
本发明采用通过活性单体在石墨烯表面原位聚合的方式得到在涂料中极易分散的石墨烯聚合物水分散体。
发明内容
本发明的目的是在于针对现有技术的不足，提供石墨烯聚合物水分散体及其制备方法，以及该水分散体的用途，通过活性单体在石墨烯表面原位聚合的方式得到在涂料中极易分散的石墨烯聚合物水分散体。
本发明提供一种石墨烯聚合物水分散体的制备方法，具体制备过程如下：
称取一定量的石墨粉末，使分散于丙烯酸的混合单体与亲水性助溶剂的混合物中，通CO2保护超声分散1～3小时，然后泵入带搅拌的超临界反应釜中，按实验条件注入CO2，待压力达到指定范围后，加热并启动搅拌，数小时后释放CO2，并超过分散，再转入离心分离阶段，去除未剥离成功的石墨沉淀物，将上层清液取出，注入反应釜，加亲水性溶剂，启动反应釜搅拌，升温至100-130℃滴加活性单体与引发剂的混合液，进行原位接枝反应，滴加结束后，保温3～5小时，冷却加有机胺中和，即得到本发明所述的石墨烯水分散体。
具体的，以10份石墨粉末，加入50-100份丙烯酸的混合单体，50-100份亲水性助溶剂。
实现上述发明内容：
1.所述插层剂为丙烯酸单体，单体可以是亲水性单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种的混合物，以及相对于亲水性单体10～30％的其它乙烯基单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，亲水性助溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚(乙醚、丁醚)等。
2.超临界剥离反应条件如下：
压力：10～20MPa
湿度：30～80℃
时间：10-24h
搅拌速度：300-100rpm
3.超临界反应结束后，原位接枝反应的滴加的活性单体，以极性较大的不饱和单体为主，如丙烯酸甲酯(乙烯)、偏氯乙烯及其低聚物、(甲基)丙烯酸等，引发剂可以是偶氮类化合物、过氧化物等其中的一种或几种复合完成。
4.中和的有机胺为三乙胺、二乙胺，N.N一二甲基酸胺、AMP-95等亲水性良好的小分子胺，反应结束时的中和度为80～110％。
称取10份石墨，加入50份丙烯酸，50份丙二醇甲醚中，混合均匀，加入封闭容器中，通CO2保护气体，并超声分散2-3小时，然后转入聚四氟乙烯制作的密封容器中，并采用聚四氟乙烯过滤膜密封。
升温至50℃左右，启动搅拌(搅拌转速设定为500rpm)，继续注入CO2，当气压达到12-15Mpa,持续搅拌24小时，然后释放出CO2，取出产物并将其超声分散3小时左右，离心分散，所出上层清液注入另一反应器(带搅拌、滴加装置、回流装置)中，启动搅拌升温至100℃，滴加10份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸与2份过氧化二叔戊基酯的混合物，分2-3小时滴完，升温至110℃继续保温3小时，然后升温至140℃，继续搅拌半小时左右，然后一边搅拌一边冷却至50-60℃，用50份的N.N一二甲基乙醇胺中和，继续冷却至室温过滤(40目滤网)，出料，即得本发明所述的石墨烯-聚合物水分散体。
在制备过冲中，所用反应性原料皆为纯度在99％以上工业级原材料，所用的惰性插层剂(如丙二酸甲醚等)皆为市售工业级。
为了解决石墨烯在聚合物中的良好分散状态，石墨烯的预分散显得非常迫切(很多防腐蚀水性树脂是水乳型的，本身不适合研磨)，现有的石墨烯分散几乎都采用将石墨烯与分散润湿剂一起共研磨，这样不仅分散成本很高，而且分散稳定性、分散程度都不理想，以至于石墨烯的防护性能很难完美体现。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
部分实验原料来源备注：
石墨——青岛日升石墨有限公司190天然石墨粉(100目)
水性环氧——江苏十松新材料科技有限公司 EW-2060
水性丙烯酸——江苏十松新材料科技有限公司 EW-115
水性醇酸——江苏十松新材料科技有限公司 EW-155
实施例1
称取10份石墨，加入50份丙烯酸，50份丙二醇甲醚中，混合均匀，加入封闭容器中，通CO2保护气体，并超声分散2-3小时，然后转入聚四氟乙烯制作的密封容器中，并采用聚四氟乙烯过滤膜密封。
升温至50℃左右，启动搅拌(搅拌转速设定为500rpm)，继续注入CO2，当气压达到12-15Mpa,持续搅拌24小时，然后释放出CO2，取出产物并将其超声分散3小时左右，离心分散，所出上层清液注入另一反应器(带搅拌、滴加装置、回流装置)中，启动搅拌升温至100℃，滴加10份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸与2份过氧化二叔戊基酯的混合物，分2-3小时滴完，升温至110℃继续保温3小时，然后升温至140℃，继续搅拌半小时左右，然后一边搅拌一边冷却至50-60℃，用50份的N.N一二甲基乙醇胺中和，继续冷却至室温过滤(40目滤网)，出料，即得本发明所述的石墨烯-聚合物水分散体。
实施例2
称取10份石墨，加入50份丙烯酸，30份丙烯酰胺，50份丙二醇甲醚中，混合均匀，加入封闭容器中，通CO2保护气体，并超声分散2-3小时，然后转入聚四氟乙烯制作的密封容器中，并采用聚四氟乙烯过滤膜密封。
升温至50℃左右，启动搅拌(搅拌转速设定为500rpm)，继续注入CO2，当气压达到12-15Mpa,持续搅拌24小时，然后释放出CO2，取出产物并将其超声分散3小时左右，离心分散，所出上层清液注入另一反应器(带搅拌、滴加装置、回流装置)中，启动搅拌升温至100℃，滴加10份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸与2份过氧化二叔戊基酯的混合物，分2-3小时滴完，升温至110℃继续保温3小时，然后升温至140℃，继续搅拌半小时左右，然后一边搅拌一边冷却至50-60℃，用50份的N.N一二甲基乙醇胺中和，继续冷却至室温过滤(40目滤网)，出料，即得本发明所述的石墨烯-聚合物水分散体。
实施例3
称取10份石墨，加入50份丙烯酸，5份丙烯酸乙酯，50份丙二醇甲醚中，混合均匀，加入封闭容器中，通CO2保护气体，并超声分散2-3小时，然后转入聚四氟乙烯制作的密封容器中，并采用聚四氟乙烯过滤膜密封。
升温至50℃左右，启动搅拌(搅拌转速设定为500rpm)，继续注入CO2，当气压达到12-15Mpa,持续搅拌24小时，然后释放出CO2，取出产物并将其超声分散3小时左右，离心分散，所出上层清液注入另一反应器(带搅拌、滴加装置、回流装置)中，启动搅拌升温至100℃，滴加10份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸与2份过氧化二叔戊基酯的混合物，分2-3小时滴完，升温至110℃继续保温3小时，然后升温至140℃，继续搅拌半小时左右，然后一边搅拌一边冷却至50-60℃，用50份的N.N一二甲基乙醇胺中和，继续冷却至室温过滤(40目滤网)，出料，即得本发明所述的石墨烯-聚合物水分散体。
实施例4
称取10份石墨，加入50份丙烯酸，10份苯乙烯，50份丙二醇甲醚中，混合均匀，加入封闭容器中，通CO2保护气体，并超声分散2-3小时，然后转入聚四氟乙烯制作的密封容器中，并采用聚四氟乙烯过滤膜密封。
升温至50℃左右，启动搅拌(搅拌转速设定为500rpm)，继续注入CO2，当气压达到12-15Mpa,持续搅拌24小时，然后释放出CO2，取出产物并将其超声分散3小时左右，离心分散，所出上层清液注入另一反应器(带搅拌、滴加装置、回流装置)中，启动搅拌升温至100℃，滴加10份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸与2份过氧化二叔戊基酯的混合物，分2-3小时滴完，升温至110℃继续保温3小时，然后升温至140℃，继续搅拌半小时左右，然后一边搅拌一边冷却至50-60℃，用50份的N.N一二甲基乙醇胺中和，继续冷却至室温过滤(40目滤网)，出料，即得本发明所述的石墨烯-聚合物水分散体。
将实例1-4制备的石墨烯聚合物水分散体进行下表各项性能测试，结果见表1﹕
表1石墨烯聚合物水分散体性能测试数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
分散体有效分中石墨烯含量，％ 8.0 6.0 7.1 6.9
颗粒直径，μm ≤1 ≤1 ≤1 ≤1
40℃储存稳定性，12月 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层
与水性环氧的相容性，12月 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层
与水性丙烯酸的相容性，12月 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层
与水性醇酸的相容性，12月 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层 稳定、不分层
由上表可见，本发明利用超临界原位聚合得到的石墨烯聚合物水分散体具有良好的储存稳定性，且在用于水性防腐涂料的常见的几种聚合物中具有良好的相容性，具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯聚合物水分散体的制备方法，包括如下步骤：将石墨粉末分散于插层剂与亲水性助溶剂的混合物中，通CO2保护超声分散1～3小时，然后泵入带搅拌的超临界反应釜中，注入CO2，待压力达到指定范围后，加热并启动搅拌，数小时后释放CO2，并超过分散，再转入离心分离阶段，去除未剥离成功的石墨沉淀物，将上层清液取出，注入反应釜，加亲水性溶剂，启动反应釜搅拌，升温至100-130℃滴加活性单体与引发剂的混合液，进行原位接枝反应，得到所述的石墨烯聚合物水分散体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述插层剂为亲水性单体，或亲水性单体与乙烯基单体的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基单体单体为相对于亲水性单体质量的10～30％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；乙烯基单体单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性助溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚(乙醚或丁醚)中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超临界剥离反应条件如下：
压力：10～20MPa
湿度：30～80℃
时间：10-24h
搅拌速度：300-100rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原位接枝反应滴加的活性单体，以极性较大的不饱和单体为主，如丙烯酸甲酯(乙烯)、偏氯乙烯及其低聚物、(甲基)丙烯酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：引发剂为偶氮类化合物、过氧化物等其中的一种或几种复合引发剂，引发剂用量占单体总量的0.1-2.0％。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的石墨烯聚合物水分散体。
10.权利要求9所述的石墨烯聚合物水分散体的用途，其特征在于：用于防腐涂层材料。
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