CN116023807A - 一种粉末涂料用铝颜料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉末涂料用铝颜料及其制备方法和应用，涉及铝颜料技术领域，所述粉末涂料包括片状铝粒子，所述片状铝粒子的外表面从内到外依次包覆有二氧化硅保护膜和树脂包覆膜，所述树脂包覆膜是经交联剂作用将玻璃化转变温度＜60℃的树脂材料包覆在二氧化硅包覆层上而形成的。并具体公开了其在制备金属色粉末涂料上的应用。本发明利用片状铝粒子表面包覆的树脂玻璃化转变温度比塑料粉低的特点，在铝颜料与塑料粉绑定加热过程中片状铝粒子表面树脂材料会提前软化，从而降低塑料粉结团和提前固化的风险，且更利于铝颜料与塑料粉的连接，另外，本发明可降低铝颜料与塑料粉的混合温度，使用普通加热混合设备即可使两者混合均匀。
Description
技术领域
本发明涉及铝颜料技术领域，具体涉及一种粉末涂料用铝颜料及其制备方法和应用。
背景技术
大多数金属色粉末涂料都是由塑料粉和粉末涂料用粉状铝颜料(以下简称铝颜料)组成，通过铝颜料给塑料粉提供金属效果，另外，为了提高铝颜料在使用中的耐腐蚀和耐高温性能，高性能粉末涂料用的铝颜料都是经过表面包覆改性的片状铝粒子组成，例如在片状铝粒子表面包覆一层二氧化硅薄膜层。
但由于塑料粉和铝颜料的导电性能差异大、密度差异大，因此，在静电喷涂过程中带电量不一样以及密度差异大使塑料粉和铝颜料容易分离，导致颜色分布不均，且回收粉中铝颜料和塑料粉的比例不固定，很难再重复使用。所以在金属色粉末涂料静电喷涂前为了使颜色均匀，以及回收粉可以更好重复使用，一般会将塑料粉和粉末涂料用铝颜料提前混合均匀然后再喷涂。
目前塑料粉和铝颜料采用的混合方法有四种：1、将铝颜料和塑料粉一起熔融挤出、压片、破碎、磨粉，最后得混合均匀的金属色塑料粉末。该方法制得的塑料粉和铝颜料混合均匀，粘连性好，在静电喷涂过程中两者不易分离，但是熔融挤出过程中有螺杆的剪切力和摩擦力，极易破坏片状铝粒子表面的包覆层，从而降低铝颜料的耐腐蚀性能，且由于铝活泼，混有铝颜料的塑料粉在磨粉的过程中存在爆炸的危险，所以该方法已渐渐被淘汰；2、将塑料粉和铝颜料在搅拌机中直接混合均匀。该方法简单易操作、成本低，但是简单的混合看似均匀，实际上铝颜料和塑料粉仍然是处于相互分离状态；3、将塑料粉和铝颜料放入绑定机中，通过加热使塑料粉达到玻璃化转变温度，利用软化的塑料粉的黏性将片状铝粒子和塑料粉粘结在一起，然后快速冷却得混合均匀的金属色塑料粉；该工艺简称“绑定”工艺，此工艺使塑料粉和铝颜料连接性好、带电性均匀、也能克服片状铝粒子密度大易分离的问题。但绑定机要求安全度高、精度高，价格昂贵，且塑料粉的玻璃化转变温度很难精确控制，不注意就会出现塑料粉结团，甚至提前固化问题；4、通过在片状铝粒子表面包覆一层与塑料粉带电性相近的树脂，在使用时只要简单混合就能直接喷涂，该工艺简称“免绑定”工艺。目前，绑定工艺应用最广泛，但免绑定工艺是金属色粉末涂料最具使用价值和潜力的工艺。
目前市面上免绑定铝颜料大多数都是通过将片状铝粒子表面包覆用的树脂提前溶于溶剂中，然后将铝颜料分散于另一种溶剂中，利用表面包覆用的树脂在两种溶剂中的不同相容性，使树脂析出在片状铝粒子表面，然后固液分离、干燥，得到带电性相似的免绑定铝颜料。但是此工艺的不足在于：树脂和片状铝粒子之间是物理连接，在使用的过程中很容易脱落，且由于铝的密度大，在喷涂的过程中由于重力作用也会有一定的分离，包覆用的树脂带电性很难满足市场绝大多数的塑料粉，匹配性不强。为解决上述问题，本发明提出了一种粉末涂料用铝颜料及其制备方法和应用。
发明内容
在制备金属色粉末涂料时，应用较多的是采用绑定工艺将铝颜料与塑料粉混合均匀，而在绑定时需要将塑料粉加热到玻璃化转变温度(以下记为TG点)，然后利用塑料粉表面软化的黏性粘住铝颜料，达到绑定的效果。但塑料粉的TG点都在60℃以上，且占比一般在97％-99.5％，铝颜料的占比极少，因此需要大量的热量来加热塑料粉，而TG点附近塑料粉的稳定性很难控制极易结团或提前固化，不利于塑料粉和铝颜料的连接。
基于上述弊端的存在，本发明提供了一种粉末涂料用铝颜料及其制备方法和应用，利用片状铝粒子表面包覆的树脂材料的TG点比塑料粉TG点低的特点，在绑定加热过程中片状铝粒子表面的树脂材料先达到TG点温度，提前软化粘附于塑料粉上达到绑定一样的效果。铝颜料的添加量极少，很容易分散于塑料粉中而相互隔离开，这样分散均匀后的片状铝粒子表面树脂兼容的温度范围广，就算温度高于TG点也没有很大的影响，不会大量的结团或固化，反而更利于铝颜料与塑料粉的连接，提高连接效果。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明提供了一种粉末涂料用铝颜料，包括片状铝粒子，所述片状铝粒子的外表面从内到外依次包覆有二氧化硅保护膜和树脂包覆膜，所述树脂包覆膜是经交联剂作用将玻璃化转变温度＜60℃的树脂材料包覆在二氧化硅包覆层上而形成的。
进一步改进在于，所述树脂材料为含环氧基团的丙烯酸树脂，玻璃化转变温度为55℃。
本发明还提供了上述粉末涂料用铝颜料在制备金属色粉末涂料上的应用。
进一步改进在于，金属色粉末涂料的制备方法为，将粉末涂料用铝颜料与塑料粉混合均匀即可，粉末涂料用铝颜料给塑料粉提供金属效果。
进一步改进在于，所述树脂材料的玻璃化转变温度低于塑料粉的玻璃化转变温度，所述加热温度为树脂材料的玻璃化转变温度温度。
本发明还提供了一种粉末涂料用铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用醇或醚类溶剂清洗掉片状铝粒子表面的溶剂油、助剂，固液分离得到滤饼a；
(2)将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂溶于异丙醇中混合均匀，得到混合液b，将滤饼a分散到醇溶剂中加热搅拌均匀并加入催化剂，然后将混合液b滴加进去反应，得到混合物c；
(3)将环氧树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂加入到烃类溶剂混合均匀，加热反应，得到含环氧基团的丙烯酸树脂混合物d；
(4)将丙烯酸树脂混合物d滴加到混合物c中，然后加入交联剂反应，陈化后固液分离得滤饼e；
(5)将滤饼e用甲醇清洗置换后，经动态真空低温干燥、过筛得到成品粉末涂料用铝颜料。
进一步改进在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为氨水、乙二胺、二乙醇胺中的一种或多种，所述加热温度为50-60℃，反应时间为5-10h。
进一步改进在于，所述步骤(3)中，加热反应的温度为85-100℃；反应时间为3-5h。
进一步改进在于，所述步骤(4)中，所述滴加时间为1-2h，温度为25-30℃，加入交联剂的反应时间为3-5h，陈化时间为8-12h。
本发明工作原理：第一步利用醇或醚类溶剂置换去除片状铝粒子表面的溶剂油和助剂便于后面的包覆；第二步在片状铝粒子表面包覆二氧化硅，使片状铝粒子表面有一层致密的二氧化硅保护膜，能阻止外界的酸碱腐蚀以及使片状铝粒子表面引入环氧官能团，从而为后面引入树脂材料提供化学反应基础；第三步通过环氧树脂、丙烯酸单体以及丙烯酸酯类单体混合反应，制备玻璃化转变温度TG点在55℃的树脂材料；第四步将合成的树脂材料通过交联剂的作用化学包覆与片状铝粒子的二氧化硅保护膜上；第五步用甲醇清洗去除未反应的单体以及置换成低沸点溶剂而利于烘干，利用低温干燥去除铝颜料中的溶剂，最终得到粉末涂料用铝颜料(以下简称铝颜料)。
综上，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用原位聚合法在片状铝粒子表面包覆树脂材料，在包覆过程中剪切力很小，保证了片状铝粒子表面已包覆的二氧化硅薄膜层的完整性。
(2)本发明利用交联剂的作用使片状铝粒子和树脂材料通过化学键连接起来，在与塑料粉混合过程中包覆紧密不易脱落。
(3)本发明利用片状铝粒子表面包覆的树脂材料的TG点比塑料粉低的特点，在绑定加热过程中片状铝粒子表面树脂会提前软化，从而降低塑料粉结团和提前固化的风险；
(4)本发明可降低铝颜料与塑料粉的混合温度，使用普通加热混合设备即可使两者混合均匀，无需使用高精度、价格昂贵的绑定机，节约成本，提高效率；
(5)本发明能将塑料粉和铝颜料连接为一体，克服了两者带电性和密度的不一致，连接效果好，产品适应性广，回收粉可重复使用。
附图说明
图1为本发明提供的经低于塑料粉TG点的树脂包覆后的铝颜料的SEM1000倍图；
图2为本发明提供的无树脂包覆的普通二氧化硅包覆粉状铝颜料的SEM1000倍图；
图3为本发明提供的普通市售铝颜料与塑料粉采用常规绑定工艺进行绑定后的SEM200倍图；
图4为本发明提供的粉末涂料用铝颜料与塑料粉采取简单加热混合后的SEM200倍图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
本发明提供了一种粉末涂料用铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g市售的溶剂型铝颜料和200-400g醇或醚类溶剂混合，搅拌时间2-4h，温度30-50℃，清洗掉铝颜料表面的溶剂油、助剂等物质，固液分离得到滤饼a，滤饼a固含为70％-80％，其中，市售的溶剂型铝颜料固含为55％-75％、径厚比80-150、D50为20-40μm；醇或醚类溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种；
(2)将15-30g正硅酸乙酯(硅含量为28％)、15-30g硅烷偶联剂溶于异丙醇中混合均匀，得到混合液b，硅烷偶联剂为KH-560、UP-561、UP-563中的一种或两种；
(3)将滤饼a分散到450-650g醇溶剂中加热搅拌均匀并加入0.8-2.5g催化剂，然后将混合液b滴加进去反应，得到混合物c，醇溶剂为异丙醇、正丙醇中的一种或两种，催化剂为氨水、乙二胺、二乙醇胺中的一种或多种；
(4)将6g环氧树脂、2.0-3.0g丙烯酸、15.0-18.0g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、7.5-9.5g丙烯酸丁酯、13.5-15.5g甲基丙烯酸甲酯、交联剂三羟甲基丙基三丙烯酸酯TMPTA3-5g、引发剂偶氮二异丁腈2.8-3.5g加入到50-100gD70溶剂油混合均匀，加热反应，加热温度85-100℃，反应时间3-5h，得到含环氧基团的丙烯酸树脂混合物d；
(5)将丙烯酸树脂混合物d滴加到混合物c中，滴加时间为1-2h，温度为25-30℃，利用环氧丙烯酸树脂在两种溶剂中的相容性差异，使环氧丙烯酸树脂析出包裹于片状铝粒子表面，然后加入0.5-1.5g交联剂TETA三乙烯四胺反应，反应时间3-5h，陈化时间8-12h，使环氧丙烯酸树脂与预处理的片状铝粒子表面的官能团反应，陈化后固液分离得滤饼e；
(6)将滤饼e用300-500g甲醇清洗置换后，经双锥回转干燥，温度为40-50℃，真空度为-0.06～-0.09MPa；干燥时间15-20h，干燥后溶剂残留1-4％，过筛得到成品粉状铝颜料。
实施例1
1、试剂
本实施例所使用的试剂无特别说明均为市购，本实施例所用方法无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法。
2、方法
2.1、前处理
将100g市售溶剂型铝颜料和300g乙醇溶剂混合，搅拌时间3h，温度40℃，清洗掉铝颜料表面的溶剂油、助剂等物质，固液分离得到滤饼a，滤饼a固含为70％，其中，市售的溶剂型铝颜料固含为75％、径厚比150、粒径D50为40μm；
2.2、铝颜料表面包覆二氧化硅
将15g正硅酸乙酯(硅含量为28％)、15g硅烷偶联剂溶于异丙醇中混合均匀，得到混合液b，硅烷偶联剂为KH-560，将滤饼a分散到650g异丙醇溶剂中加热搅拌均匀并加入2.5g氨水，然后将混合液b滴加进去反应，得到混合物c；
2.3、树脂制备
将6g环氧树脂、3.0g丙烯酸、18.0g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、7.5g丙烯酸丁酯、15.5g甲基丙烯酸甲酯、交联剂三羟甲基丙基三丙烯酸酯TMPTA3g、引发剂偶氮二异丁腈3.5g加入到100gD70溶剂油混合均匀，加热反应，加热温度100℃，反应时间3h，得到含环氧基团的丙烯酸树脂混合物d；
2.4、于铝颜料表面化学包覆树脂
将丙烯酸树脂混合物d滴加到混合物c中，滴加时间为1h，温度为25℃，利用环氧丙烯酸树脂在两种溶剂中的相容性差异，使环氧丙烯酸树脂析出包覆于片状铝粒子表面，然后加入1.5g交联剂TETA三乙烯四胺反应，反应时间3h，陈化时间8h，使环氧丙烯酸树脂与预处理的片状铝粒子表面的官能团反应，陈化后固液分离得滤饼e；
2.5、后处理
将滤饼e用300g甲醇清洗置换后，经双锥回转干燥，温度为40℃，真空度为-0.06MPa；干燥时间15h，干燥后溶剂残留1-4％，过筛得到成品粉末涂料用铝颜料。
3、验证试验
3.1、结构分析
本实施例提供的经低于塑料粉TG点的树脂包覆后的铝颜料的SEM1000倍图，如图1所示，另外，无树脂包覆的普通二氧化硅包覆粉状铝颜料SEM1000倍图，如图2所示，图1和图2对比，可以清晰看到图1片状铝粒子表面有许多树脂状物质存在。
另外，普通市售铝颜料与塑料粉采用常规绑定工艺进行绑定后的SEM200倍图如图3所示，而采用本发明的粉末涂料用铝颜料与塑料粉采取简单加热混合后的SEM200倍图如图4所示，图3和图4相对比可见，从图3圈定区域可看出塑料粉和铝颜料的粘接不是很好，且塑料粉分散不均，而从图4可看出塑料粉和铝颜料的粘接非常好，且塑料粉分散均匀。
3.2、产品性能检测
为证明本发明的粉末涂料用铝颜料的性能效果，以上述方法制备得到粉末涂料用铝颜料与市售免绑定铝颜料的产品性能检测，检测项目如下，
(1)色相检测，将两组样品分别调粉后，静电喷涂后目测；
(2)50℃热储7天放气量检测，分别称取两组样品24g，加32g纯净水预分散，用锥形瓶称取水性聚氨酯涂料244g，并加入预分散好的粉状铝颜料搅拌均匀，调节PH＝8，将装有检测涂料的锥形瓶放置于50℃的水浴锅中保温，并将瓶口与集气装置连接，通过7天的水浴加热存储，记录产生的气体量进而判断粉状铝颜料在涂料中的稳定性，检测原理：没有包覆致密的铝颜料会和涂料中的碱、水等物质反应放出氢气，50℃加热存储会加速片状铝粒子的反应速度，根据化学反应式2Al+2H2O+2OH-＝2(AlO2)-+3H2↑，计算出1g铝完全反应产生1245ml氢气，若50ml氢气的分界线铝的反应量≤0.2％，致密性就能够达到99.8％，由此，通过收集到的氢气量能够推算出铝的反应量，进而判断铝片表面的包覆致密性；
(3)耐10％盐酸溶液检测，取相同量的两组样品分别加入同一种涂料中喷板，在板面上滴定10％盐酸溶液，保持3h，观察记录；
(4)耐10％氢氧化钠溶液检测，取相同量的两组样品分别加入同一种涂料中喷板，在板面上滴定10％氢氧化钠溶液，保持3h，观察记录；
(5)VOC含量测定，测定铝颜料中含有的溶剂比例；
(6)混合条件及混合粘连温度的测定，分别测定两组样品与塑料粉粘接时需要的最低温度。
结果如表1所示：
表1.产品性能检测表
由表1可知，实施例1样品经色相检测，平整度好，无颗粒，50℃热储7天放气量＜20ml，耐酸碱性优异，与塑料粉混合粘连的温度只需达到片状铝粉外侧包裹的树脂TG点，且只需普通加热混合设备即可使两者混合均匀，且连接效果好，而无需使用高精度、价格昂贵的绑定机，节约成本，综合性能强于市售免绑定铝颜料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种粉末涂料用铝颜料，包括片状铝粒子，其特征在于，所述片状铝粒子的外表面从内到外依次包覆有二氧化硅保护膜和树脂包覆膜，所述树脂包覆膜是经交联剂作用将玻璃化转变温度＜60℃的树脂材料包覆在二氧化硅包覆层上而形成的。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料用铝颜料，其特征在于，所述树脂材料为含环氧基团的丙烯酸树脂，玻璃化转变温度为55℃。
3.一种如权利要求1所述的粉末涂料用铝颜料在制备金属色粉末涂料上的应用。
4.根据权利要求3所述的粉末涂料用铝颜料在制备金属色粉末涂料上的应用，其特征在于，金属色粉末涂料的制备方法为，将粉末涂料用铝颜料与塑料粉加热混合均匀即可。
5.根据权利要求4所述的粉末涂料用铝颜料在制备金属色粉末涂料上的应用，其特征在于，所述树脂材料的玻璃化转变温度低于塑料粉的玻璃化转变温度，所述加热温度为树脂材料的玻璃化转变温度。
6.一种如权利要求1-2任意一项所述的粉末涂料用铝颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用醇或醚类溶剂清洗掉片状铝粒子表面的溶剂油、助剂，固液分离得到滤饼a；
(2)将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂溶于异丙醇中混合均匀，得到混合液b，将滤饼a分散到醇类溶剂中加热搅拌均匀并加入催化剂，然后将混合液b滴加进去反应，得到混合物c；
(3)将环氧树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂加入到烃类溶剂混合均匀，加热反应，得到含环氧基团的丙烯酸树脂混合物d；
(4)将丙烯酸树脂混合物d滴加到混合物c中，然后加入交联剂反应，陈化后固液分离得滤饼e；
(5)将滤饼e用甲醇清洗置换后，经动态真空低温干燥、过筛得到成品粉末涂料用铝颜料。
7.根据权利要求6所述的一种粉末涂料用铝颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为氨水、乙二胺、二乙醇胺中的一种或多种，所述加热温度为50-60℃，反应时间为5-10h。
8.根据权利要求6所述的一种粉末涂料用铝颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加热反应的温度为85-100℃；反应时间为3-5h。
9.根据权利要求6所述的一种粉末涂料用铝颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述滴加时间为1-2h，温度为25-30℃，加入交联剂的反应时间为3-5h，陈化时间为8-12h。
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