CN107828251B - 一种含氟聚合物及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法 - Google Patents

一种含氟聚合物及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法，该方法是将溶胶‑凝胶法与原位共聚法相结合，制备一种含氟聚合物及二氧化硅双层包覆型铝银浆。在搅拌下将铝银浆分散在醇水混合溶剂中，再滴加硅酸四乙酯，并加入催化剂使之发生水解反应，水解反应完成后，抽滤即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；再将得到的无机二氧化硅包覆的铝银浆分散在溶剂油中，依次加入引发剂、含氟单体及交联单体，在搅拌的状态下，使之进一步进行聚合反应，聚合反应完成后，冷却抽滤，即可得到含氟聚合物及二氧化硅的有机‑无机双层包覆型铝银浆。通过这种方法制备得到的双层包覆型铝银浆具有优异的耐酸碱耐腐蚀性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟聚合物及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法
技术领域
本发明涉及金属颜料改性领域，具体涉及有机-无机双层包覆型铝银浆的制备方法，尤其涉及一种含氟聚合物膜及二氧化硅的双层包覆型铝银浆的制备方法。
背景技术
铝银浆是一种经过特殊加工工艺和表面处理的金属颜料。为目前应用最多的金属效应颜料之一，铝银浆的主要成分是片状铝粉，由于片状铝粉表面光滑平整，具有优异的光反射能力和金属光泽，能反射可见光、紫外光和红外光，而且具有明显的随角异色效应等特点，广泛应用于涂料、化工、汽车、塑料、油墨印刷等诸多领域，特别是铝银浆能够满足涂料化工领域的特殊要求，大大加速了铝银浆的在颜料方面的发展。
铝银浆的制造方法大多采用湿式球磨法，通过这种方法制备得到的铝银浆由于存在大量的溶剂油，不利于在水性涂料中使用。而且由于片状铝粉粒径小、比表面积大，暴露在外的表面铝原子数量多、活性大，极易与环境中的酸、碱等发生反应，放出氢气，这不仅腐蚀了铝银浆的表面，还影响了铝的金属光泽。这些都限制了铝银浆的进一步应用。因此，必须对铝银浆进行表面改性，从而提高铝银浆的耐腐蚀性能并保持其优良的金属光泽。
然而目前所报道的包覆型铝银浆仍然存在不足之处：一方面，现阶段研究较多的是以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯为单体的单层包覆型铝银浆的制备，得到的包覆型铝银浆仍然存在耐酸碱性不理想的问题；另一方面，部分包覆型铝银浆在制备过程中所需要加入多种单体，而且添加的单体量过多，这不仅增加了铝银浆的制造成本，而且又使得制备过程繁琐。
CN105949868A描述了一种纳米二氧化硅包覆型铝银浆的制备方法，该方法通过将纳米二氧化硅与纳米硅藻土进行共混，配合经过预处理的松脂的协同作用，在铝银浆表面包覆一层均匀致密的包覆层，通过该方法制备的铝银浆耐酸碱腐蚀性能、耐磨性都得到了提高，但是，耐酸碱性仍然有待提高，而且通过硅藻土进行包覆，极易影响铝银浆的光泽度。
为解决上述问题，本发明选用含氟聚合物膜及二氧化硅对铝银浆进行有机-双层包覆，先在原料铝银浆表面包覆一层透明致密的无机二氧化硅膜，该无机二氧化硅膜通过范德华力包覆在铝银浆的表面，然后在无机二氧化硅膜包覆的铝银浆表面再包覆一层含氟聚合物膜，由于含氟聚合物具有优异的耐酸碱性能，而且由于二氧化硅膜的存在，含氟聚合物膜可以更好地包覆在铝银浆的表面，从而提高其耐腐蚀性能。
发明内容
本发明针对现有的铝银浆改性技术中仍然存在的耐酸碱性能差，并且极易受到腐蚀，造成涂料稳定性下降以及金属光泽降低的问题，提供了一种含氟聚合物膜及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法，所述方法制备得到的铝银浆具有优异的耐酸碱性以及耐候性。
本发明提供的含氟聚合物膜及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法，其步骤如下。
（1）将铝银浆分散在醇水混合溶剂中得到混合物，在惰性气体的保护及机械搅拌的条件下，将所得混合物加热至60~75℃。
（2）向（1）中的混合物中缓慢滴加硅酸四乙酯，同时进行搅拌使之发生水解反应，滴加完毕后继续搅拌3~6小时，水解反应完成后，冷却抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆铝银浆。
（3）将上述所得的无机二氧化硅包覆的铝银浆分散在溶剂油中得到混合物，在惰性气体的保护下，将混合物加热至70~85℃。
（4）在搅拌状态下，依次向（3）中所得的混合物依次加入偶氮类引发剂、含氟单体及交联单体，在惰性气体的保护下，继续搅拌3~5小时，使之进一步发生聚合反应，聚合反应完成后，冷却抽滤，即可得到含氟聚合物膜及二氧化硅的有机-无机双层包覆型铝银浆。
所述的醇水混合溶剂中醇水的体积比为1:1~3:1。
所述的硅酸四乙酯的添加量为铝银浆质量的30~100%。
所述的溶剂油为100号溶剂油或150号溶剂油，溶剂油的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的200~400%。
所述的硅酸四乙酯的滴加时间为0.5~1.5h，进一步搅拌水解的时间为3~6h。
所述的水解反应是指硅酸四乙酯滴加到分散在醇水混合物的铝银浆中进行的反应，水解反应时间包括硅酸四乙酯的滴加时间和进一步搅拌水解的时间。
所述的聚合反应的时间为3~5h。
所述的水解反应可以加入氨水、乙二胺或三乙胺作为催化剂，催化剂的添加量为正硅酸乙酯重量的5~25%。
所述的偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或BPO，引发剂的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的0.6~2.5%。
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯等其它含氟烯酸脂类单体或它们的组合。
所述的含氟单体的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的4~15%。
所述的交联单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，交联单体的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的4~15%。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的技术效果：
（1）本发明首次将含氟聚合物引入包覆型铝银浆的制备中，通过溶胶-凝胶法与原位共聚法相结合，制备出有机-无机双层包覆型铝银浆，操作工艺简单，包覆效果好；
（2）本发明制备的有机-无机双层包覆型铝银浆由内到外依次为致密透明的二氧化硅膜和含氟聚合物膜；
（3）本发明制备的铝银浆具有非常优异的耐酸耐碱耐腐蚀的性能，具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明所使用的原料铝银浆的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1的含氟聚合物膜和二氧化硅双层包覆型铝银浆的扫描电子显微镜照片；
由扫描电子显微镜照片可以明显看出，包覆后的铝银浆表面包覆了一层致密的保护膜。
具体实施方法。
实施例1
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加15g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有2.8g甲基丙烯酸三氟乙脂和2.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到无机-有机双层包覆型铝银浆。
析氢实验测试：称取0.5g无机-有机双层包覆型铝银浆于三角瓶中，加入5%的氢氧化钠溶液（或5%的盐酸溶液），统计铝银浆与酸或碱反应放出的氢气量。
实施例2
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加15g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有1.8g甲基丙烯酸三氟乙脂和2.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到无机-有机双层包覆型铝银浆。
实施例3
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加21g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有1.8g甲基丙烯酸三氟乙脂和1.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到有机-无机双层包覆型铝银浆。
实施例4
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加15g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有1.2g甲基丙烯酸三氟乙脂和1.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到有机-无机双层包覆型铝银浆。
实施例5
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加30g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有3.75g甲基丙烯酸三氟乙脂和3.75g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到无机-有机双层包覆型铝银浆。
实施例6
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加21g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆与三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有1.8g甲基丙烯酸三氟乙脂和2.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到有机-无机双层包覆型铝银浆。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是限制本发明。
对比例1
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加21g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆。
对比例2
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加15g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有1.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到有机-无机双层包覆型铝银浆。
对比例3
（1）称取35g原料铝银浆加入到105g无水乙醇中，通入氮气保护，并搅拌加热至60~70℃，反应3~4小时，反应完毕后抽滤，得到清洗后的原料铝银浆；
（2）称取30g清洗后的原料铝银浆加入到150ml无水乙醇与75ml水组成的混合液中，通入氮气保护，并搅拌加热至70℃，同时缓慢滴加15g硅酸四乙酯以及3ml乙二胺，滴加完毕后继续反应4.5小时，反应结束后抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆的铝银浆；
（3）称取25g无机二氧化硅包覆的铝银浆于三口圆底烧瓶中，加入75g溶剂油，通入氮气保护，充分搅拌并加热至80℃，使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入20ml溶有0.25g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有1.8g甲基丙烯酸三氟乙脂的溶剂油，滴完后继续反应4~5小时，撤去氮气抽滤，即可得到有机-无机双层包覆型铝银浆。
耐碱性测试：取50ml5%的氢氧化钠水溶液于三角瓶中，加入0.5g有机-无机双层包覆铝银浆，通过排水法测量放出氢气的体积。
耐酸性测试：取50ml5%的盐酸水溶液于三角瓶中，加入0.5g有机-无机双层包覆铝银浆，通过排水法测量放出氢气的体积。
耐酸碱性的测试结果如下表一所示。可以看出，与原料铝银浆相比，二氧化硅单层包覆得到的铝银浆（对比例1）析氢量相对减少，而实施例1-3所制备得到的有机-无机双层包覆型铝银浆析氢量非常少，表明本专利所述方法制备得到的有机-无机双层包覆型铝银浆具有优异的耐酸耐碱性能。
表一：铝银浆的耐酸碱性测试
产品 耐碱性析氢量 耐酸性析氢量
原料铝粉 剧烈反应 持续反应
实施例1 24h稳定不反应 24h稳定不反应
实施例2 24h稳定不反应 24h稳定不反应
实施例3 2小时4ml，随后稳定 24h稳定不反应
对比例1 持续反应，30分钟20ml 缓慢反应
对比例2 2小时20ml，随后稳定 2小时8ml，随后稳定
对比例3 20分钟30ml，30分钟60ml 1小时10ml

Claims (5)

1.一种含氟聚合物膜及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法，其特征在于，先将铝银浆分散在醇水混合溶剂中，在惰性气体的保护及机械搅拌的条件下，将所得混合物加热至60~75℃；向所得混合物中缓慢滴加硅酸四乙酯，同时进行搅拌使之发生水解反应，滴加完毕后继续搅拌3~6小时，水解反应完成后，冷却抽滤，即可得到无机二氧化硅包覆铝银浆；再将得到的无机二氧化硅包覆的铝银浆分散在溶剂油中得到混合物，在惰性气体的保护下，将混合物加热至70~85℃，在搅拌状态下，依次加入引发剂、含氟单体及交联单体，在惰性气体的保护下，继续搅拌3~5小时，使之进一步发生聚合反应，聚合反应完成后，冷却抽滤，即可得到含氟聚合物膜及二氧化硅的有机-无机双层包覆型铝银浆；
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或它们的组合；
所述的含氟单体的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的4~15%；
所述的交联单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，所述的交联单体的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的4~15%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇水混合溶剂中醇水的体积比为1:1~3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅酸四乙酯的添加量为铝银浆质量的30~100%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水解反应可以加入氨水、乙二胺或三乙胺作为催化剂，所述的氨水、乙二胺或三乙胺添加量为正硅酸乙酯重量的5~25%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或BPO，引发剂的添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆质量的0.6~2.5%。
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