CN103319916B - 一种无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法，该方法是先将铝银浆分散在醇水混合溶剂中得到混合物，在所得混合物中滴入正硅酸乙酯并搅拌发生水解反应，水解反应完成后，冷却，水解产物经洗涤、过滤，得到无机二氧化硅包覆铝银浆；再将所得无机二氧化硅包覆铝银浆分散在苯类溶剂中，在搅拌条件下，依次加入有机偶联剂和偶氮类引发剂，再滴加有机聚合单体并在惰性气体的保护下进行聚合反应，有机聚合单体滴加完后，升温进一步进行聚合反应，聚合反应完成后，冷却，聚合产物经洗涤、过滤，即得；通过该方法制备的铝银浆特别具有耐酸碱腐蚀性能，且在有机基体中具有良好的分散性，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法，属于涂料改性领域。
背景技术
铝银浆是一种同时具有片状金属铝粉与有机溶剂的混合产品，由于其特殊的片状结构，使得铝银浆具有良好的遮盖特性、屏蔽特性、漂浮特性、金属光泽特性等特点，广泛应用于现代涂料与颜料行业中。其制造方法大多采用湿式球磨的方式，在球磨机中添加矿物油、200＃溶剂油等有机溶剂，球磨介质为1～5mm的钢球，球磨时间大约在8～30小时，然后经筛分、过滤，最后将滤饼与适当的表面处理剂和有机溶剂一起进行捏合操作，即得到固含量约50～70%的铝银浆产品。通过上述方法获得的铝银浆在腐蚀性环境中容易受到化学腐蚀，并放出氢气；更加困扰其用途的是作为涂料使用时容易脱落，即附着力差，俗称“掉银”；这些问题都严重限制了铝银浆的进一步应用。
因此，为了提高铝银浆的附着力以及耐腐蚀性能，需要对铝银浆进行表面改性，通常要求改性后产品的光泽度与遮盖力没有明显的降低，即片状铝粉之间不能发生团聚。CN101235226描述了利用正硅酸乙酯水解在铝银浆表面包覆单层二氧化硅的方法，扩展了水性铝银浆的应用范围，不过与后续有机基体使用时相容性仍存在不足。US3954496利用低浓度的硅酸钠溶液为先驱物在铝粉表面进行二氧化硅包覆，该方法极易引起铝粉间的团聚，影响铝粉光泽度及遮盖力。CN101289581介绍了单层聚苯乙烯包覆片状铝银浆的方法，制备出的树脂包覆型铝银浆具有很好的耐酸腐蚀性能与附着力，然而该方法在耐碱性溶液腐蚀方面仍存在一些不足。
发明内容
本发明针对现有技术中的改性铝银浆存在耐酸碱腐蚀性能差，容易受到化学腐蚀，造成涂料使用时容易脱落的缺陷，目的在于提供一种同时具有优异耐酸碱腐蚀性能和附着力的无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法，通过该方法制备的铝银浆特别具有耐酸碱腐蚀性能，且在有机基体中具有良好的分散性，可以广泛应用。
本发明提供了一种无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法，该方法先将铝银浆分散在醇水混合溶剂中得到混合物，在60～70℃条件下，在所得混合物中滴入正硅酸乙酯并搅拌发生水解反应，水解反应完成后，冷却，水解产物经洗涤、过滤，得到无机二氧化硅包覆铝银浆；再将所得无机二氧化硅包覆铝银浆分散在苯类溶剂中，在搅拌条件下，依次加入有机偶联剂和偶氮类引发剂，升温到60～70℃，再滴加有机聚合单体并在惰性气体的保护下进行聚合反应，有机聚合单体滴加完后，升温至80～90℃进一步进行聚合反应，聚合反应完成后，冷却，聚合产物经洗涤、过滤，即得；所述的铝银浆固含量为50～70%；所述的正硅酸乙酯加入量为铝银浆重量的30～50%；所述的有机聚合单体加入量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的20～80%。
所述的有机聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯。
所述的进一步聚合反应时间为3～6h。
所述的有机聚合单体滴加时间为0.5～2h。
所述的有机聚合单体加入到分散了无机二氧化硅包覆铝银浆的混合液中立即进行聚合反应，整个聚合反应时间包括滴加有机聚合单体的时间和进一步聚合反应的时间在内。
所述的水解反应时间为3～8小时。
所述的正硅酸乙酯滴加时间为1～2h。
所述的正硅酸乙酯加入到分散了铝银浆的混合物中立即发生水解反应。
所述的有机偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯或焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯。
所述的有机偶联剂添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的0.5～3.0%。
所述的有机偶联剂能使有机聚合物与片状铝粉以共价键的形式稳固结合。
所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述的偶氮类引发剂添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的0.2～2%。
所述的醇水混合溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇的水溶液。
所述的醇水混合溶剂中醇水体积比为1:1～2:1。
所述的醇水混合溶剂添加量为固含量50～70%的铝银浆重量的5～10倍。
所述的水解反应加入乙二胺或氨水作为催化剂。
所述的乙二胺或氨水添加量为正硅酸乙酯重量的5.0～20%。
所述的苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯中一种或几种。
所述的苯类溶剂添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的5～15倍。
所述的惰性气体为氮气或氩气；其通入时间从滴加有机聚合单体开始至整个聚合反应结束。
无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法：先将固含量50～70%的铝银浆均匀分散在醇水混合溶剂中得到混合物，搅拌加热并控制整个体系温度在60～70℃之间，在乙二胺或氨水催化剂的作用下，在混合物中滴入铝银浆重量30～50%的正硅酸乙酯进行水解反应，控制滴加时间1～2小时；滴加完毕继续反应2～6小时，冷却，水解产物经洗涤、过滤，得到无机二氧化硅包覆铝银浆；将所得无机二氧化硅包覆铝银浆均匀分散在苯类溶剂中，加入有机偶联剂和溶有偶氮类引发剂的苯类溶液，控制整个体系反应温度在60～70℃之间，在惰性气体的保护下滴加有机聚合单体的苯类溶液进行聚合反应，滴加时间为0.5～2小时，升温至80～90℃进一步进行聚合反应3～6小时，冷却，聚合产物经洗涤、过滤，得到无机有机双层包覆型铝银浆。
本发明的有益效果：本发明首次通过溶胶凝胶法结合原位聚合法的手段制备出无机有机双层包覆型铝银浆；所制备的无机有机双层包覆型铝银浆表面由内到外依次为致密超薄透明的无机二氧化硅膜和高分子膜，能更有效地保护片状铝粉，且外层为高分子膜，使包覆的铝银浆在有机基体中能够均匀的分散；二氧化硅膜和高分子膜之间结合紧密，优点突出，缺点互补，并且产生了意想不到的效果，极大地提高了铝银浆的耐酸碱腐蚀性能与附着力，同时能很好地保持铝银浆的遮盖力；尤其是其耐酸碱腐蚀的性能特别优异，该无机有机双层包覆型铝银浆具有广阔的工业应用前景。
附图说明
【图1】为本发明固含量50～70%的铝银浆的扫描电镜照片。
【图2】为本发明无机有机双层包覆铝银浆的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1
称取20g固含量50～70%的铝银浆加入到100mL异丙醇与50mL水的混合液中，搅拌加热并控制整个体系温度在60～70℃，在2.0mL乙二胺的催化作用下，在1小时内滴入10g正硅酸乙酯；滴加完毕继续反应5小时，冷却、洗涤、过滤，得到无机二氧化硅包覆铝银浆；往带有强力搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的250mL圆底烧瓶中加入10g无机二氧化硅包覆铝银浆与100mL甲苯，充分搅拌约30分钟；加入0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌30分钟；再加入溶有0.2g偶氮二异丁腈的甲苯溶液10mL，搅拌30分钟；将体系抽真空、通氮气，反复三次，并保持整个反应过程有持续的氮气气氛保护；将烧瓶置于水浴锅中加热至70℃，缓慢滴加6mL苯乙烯与25mL甲苯的均相混合溶液，约1小时滴加完毕；将体系温度升至85℃后继续反应6小时；冷却、撤去氮气、洗涤、抽滤，所得滤饼即为无机有机双层包覆型铝银浆。
对比实施例1
按实施例1方案得到无机二氧化硅包覆铝银浆后，不再进行后续的有机聚合物层包覆。
析氢量测试：取1g铝银浆样品，与200mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液（或0.01mol/L的氢氧化钠溶液）混合，置于250mL磨口烧瓶中，并用带刻度的玻璃管收集放出的氢气。测试时间为1周。
附着力测试：取1g铝银浆样品分散于1g芳香族类稀释剂中，加入10g光油（树脂），搅拌均匀形成铝浆，再加入20g稀释剂，然后用喷枪将所得铝银浆均匀地喷涂在特制的塑料板上，自然干燥24小时；然后用强力胶粘带贴在喷板上，用力撕扯胶粘带，最后用XJZ-1A型正置金相光学显微镜观察胶粘带撕扯前后的喷板形貌。
表面形貌观察：用JSM-6360LV型扫描电镜对原料固含量50～70%的铝银浆与无机有机双层包覆铝银浆进行形貌观察。
析氢量与附着力测试结果如表1所示，可以看出，与原料铝银浆相比，无机二氧化硅包覆型铝银浆（对比实施例1）在酸性与碱性腐蚀溶液中的析氢量明显减少，而无机有机双层包覆型铝银浆（实施例1）的析氢量更少，特别是在碱性腐蚀溶液中效果尤其显著。另外，无机有机双层包覆型铝银浆（实施例1）的附着力评价结果也是极好等级。
表1实施例1和对比实施例1的样品析氢量与附着力测试结果
Claims (8)
1.一种无机有机双层包覆型铝银浆的制备方法，其特征在于，先将铝银浆分散在醇水混合溶剂中得到混合物，在60～70℃条件下，在所得混合物中滴入正硅酸乙酯并搅拌发生水解反应，水解反应完成后，冷却，水解产物经洗涤、过滤，得到无机二氧化硅包覆铝银浆；再将所得无机二氧化硅包覆铝银浆分散在苯类溶剂中，在搅拌条件下，依次加入有机偶联剂和偶氮类引发剂，升温到60～70℃，再滴加有机聚合单体并在惰性气体的保护下进行聚合反应，有机聚合单体滴加完后，升温至80～90℃进一步进行聚合反应，聚合反应完成后，冷却、聚合产物经洗涤、过滤，即得；所述的铝银浆固含量为50～70％；所述的正硅酸乙酯加入量为铝银浆重量的30～50％；所述的有机聚合单体加入量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的20～80％；所述的正硅酸乙酯滴加时间为1～2h；所述的水解反应加入乙二胺或氨水作为催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的进一步聚合反应时间为3～6h；所述的有机聚合单体滴加时间为0.5～2h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯或焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机偶联剂添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的0.5～3.0％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的偶氮类引发剂添加量为无机二氧化硅包覆铝银浆重量的0.2～2％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇水混合溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇的水溶液；所述的醇水混合溶剂中醇水体积比为1:1～2:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141105 Termination date: 20190619 |