CN103289031B - 一种高透明度超疏水性涂层材料及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种高透明度超疏水性涂层材料及其用途,属于功能材料技术领域,所述涂层材料通过下述方法制得:(1)以正硅酸乙酯为原料,以氨水为碱催化剂,制备浓度为0.1~0.5 mol/L的二氧化硅醇溶胶;(2)加热挥发掉二氧化硅醇溶胶中的氨,使其pH值降低至8.0以下;(3)加入丙烯酸或/和甲基丙烯酸,60~80 ℃下反应0.5~2 h,然后加入偶氮二异丁腈,继续反应0.5~2 h,即得产品;每1 mol二氧化硅添加3~5 mol丙烯酸或/和甲基丙烯酸、0.06~0.6 mmol偶氮二异丁腈。该涂层材料用于玻璃或陶瓷制品表面,可形成具有高透明度的疏水性涂层。经测试,水对该涂层的静态接触角大于162°,对300~700 nm入射光具有增透效果,可用于太阳能电池、汽车和高层建筑的窗玻璃等基材表面,以实现自清洁功能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种高透明度超疏水性涂层材料,同时还涉及该涂层材料的用途。
背景技术
透明超疏水涂层可应用于建筑物或汽车窗口、眼镜以及电子设备的光学窗口等方面。为了在同一表面上集成超疏水性和透明性,涂层的粗糙度应小于可见光的波长(大约380~760 nm)。
超疏水涂层的制备方法有很多,主要有模板法、自组装法、化学刻蚀法以及溶胶-凝胶法等。目前,现有超疏水涂层在应用上仍然存在很多问题,比如:1)涂层和基材结合不紧密,不耐摩擦;2)表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短;3)多数制备方法反应条件苛刻、步骤繁琐,生产成本较高,无法实现工业化推广。
利用溶胶-凝胶法制备超疏水性涂层,具有制备条件温和、装置简单、费用低,便于大面积薄膜的涂覆,因而备受关注。但溶胶-凝胶法的主要缺陷是溶胶或凝胶中存在大量溶剂,反应物浓度低,通常,其反应物浓度只有2~5wt%。这样的溶胶喷涂在基材表面,会因溶剂大量挥发而导致膜断裂,成膜颗粒发生严重的团聚,形成一个个类似岛屿的聚集体,膜的性能因此受到极大地影响,进而阻碍了该项技术的实际应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高透明度超疏水性涂层材料,同时还提供了该涂层材料的用途。
基于上述目的,本发明采取了如下技术方案:一种高透明度超疏水性涂层材料,通过下述方法制得:(1)以正硅酸乙酯为原料,以氨水为碱催化剂,制备浓度为0.1~0.5 mol/L的二氧化硅醇溶胶;(2)加热挥发掉二氧化硅醇溶胶中的氨,使其pH值降低至8.0以下;(3)加入丙烯酸(酯)类单体,60~80 ℃下反应0.5~2 h,然后加入偶氮二异丁腈,继续反应0.5~2 h,即得产品;每1 mol二氧化硅添加3~5 mol丙烯酸(酯)类单体、0.06~0.6 mmol偶氮二异丁腈。
所述二氧化硅醇溶胶的制备步骤为:取2~12 mmol正硅酸乙酯加入10 mL无水乙醇中,超声分散均匀后水浴加热至60~80 ℃;取NH3含量为25~28%的氨水1~3 mL、无水乙醇10 mL混合均匀,滴加入上述溶液中,反应2~5 h。各原料用量可按比例缩放。
所述丙烯酸(酯)类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
所述高透明超疏水性涂层材料的用途,是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层:(1)对制品表面进行清洁;(2)将所述涂层材料涂覆于玻璃或陶瓷制品表面,室温干燥1~2 h,然后于450~550 ℃下热处理30~60 mi n;待自然冷却至室温后,表面涂覆硅烷偶联剂或有机氟硅烷的乙醇溶液,120~200 ℃下处理1~2 h。
本发明采用改进的溶胶-凝胶法,即先通过溶胶-凝胶法在碱性条件下制备SiO2纳米颗粒(二氧化硅醇溶胶),其颗粒直径约为50~80 nm;然后在SiO2纳米颗粒表面修饰上有机酸,并引发有机酸聚合,形成的有机-无机复合材料即为高透明超疏水性涂层材料。这种材料具备立体网状结构,成膜后复合材料骨架中的有机物在低温下基本不会发生变形,因此在低温干燥时不发生断裂,能够形成均匀连续的SiO2连续膜;高温下焙烧后,该连续膜能与玻璃或陶瓷基材形成较强的结合力(可达1400 mN),进一步用硅烷偶联剂、有机氟硅烷等憎水性材料对上述SiO2连续膜进行修饰,于120~200 ℃下焙烧后即可得到具有高透明度的超疏水涂层。
经测试,所得超疏水性涂层对水的静态接触角大于162°,对300~700 nm入射光具有增透效果,可用于太阳能电池、汽车和高层建筑的窗玻璃等基材表面,以实现自清洁功能。
附图说明
图1是水对2#样品涂层的静态接触角测试结果;
图2是2#样品涂层的扫描电镜照片;
图3是2#样品涂层的扫描电镜照片;
图4是2#样品涂层的紫外-可见透射光谱;
图5是2#样品放置在印刷品表面的照片;
图 6是2#样品涂层的结合力测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高透明度超疏水性涂层材料,通过下述方法制得:
(1)取2.1 mmol正硅酸乙酯加入10 mL无水乙醇中,超声分散25 min后水浴加热至60 ℃;取NH3含量为25%的氨水1mL、无水乙醇10 mL混合均匀,滴加入上述溶液中,反应2h,制得浓度约为0.1 mol/L的二氧化硅醇溶胶;
(2)加热挥发掉二氧化硅醇溶胶中的氨,使其pH值降低至7.0;
(3)加入10.5 mmol丙烯酸,60 ℃下反应2 h,然后加入1.26 μmol偶氮二异丁腈,继续反应0.5 h,即得产品。
所述高透明超疏水性涂层材料的用途,是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层:
(1)对制品表面进行清洁:先用洗洁精清洗玻璃或陶瓷制品表面,然后依次用自来水、去离子水、无水乙醇冲洗;将洗好的玻璃或陶瓷制品置于马沸炉中,500 ℃下焙烧30 min,自然冷却到室温后备用;
(2)将高透明疏水性涂层材料喷涂或浸涂到玻璃或陶瓷制品表面,室温干燥1.5 h,然后于500 ℃下热处理40 min;待自然冷却至室温后,表面涂覆有机氟硅烷的乙醇溶液,置于烘箱中180 ℃下处理1.5 h。
实施例2
一种高透明度超疏水性涂层材料,通过下述方法制得:
(1)取5 mmol正硅酸乙酯加入10 mL无水乙醇中,超声分散28 min后水浴加热至70 ℃;取NH3含量为26%的氨水3 mL、无水乙醇10 mL混合均匀,滴加入上述溶液中,反应3 h,制得浓度约为0.21 mol/L的二氧化硅醇溶胶;
(2)加热挥发掉二氧化硅醇溶胶中的氨,使其pH值降低至7.2;
(3)加入10 mmol丙烯酸、10 mmol甲基丙烯酸,70 ℃下反应1 h,然后加入0.3 μmol偶氮二异丁腈,继续反应1 h,即得产品。
所述高透明超疏水性涂层材料的用途,是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层:
(1)对制品表面进行清洁:先用洗洁精清洗玻璃或陶瓷制品表面,然后依次用自来水、去离子水、无水乙醇冲洗;将洗好的玻璃或陶瓷制品置于马沸炉中,500 ℃下焙烧30 min,自然冷却到室温后备用;
(2)将高透明疏水性涂层材料喷涂或浸涂到玻璃或陶瓷制品表面,室温干燥1 h,然后于450 ℃下热处理60 min;待自然冷却至室温后,表面涂覆有机氟硅烷的乙醇溶液,置于烘箱中160 ℃下处理1 h。
实施例3
一种高透明度超疏水性涂层材料,通过下述方法制得:
(1)取12 mmol正硅酸乙酯加入10 mL无水乙醇中,超声分散30 min后水浴加热至80 ℃;取NH3含量为28%的氨水2 mL、无水乙醇10 mL混合均匀,滴加入上述溶液中,反应5 h,制得浓度约为0.5 mol/L的二氧化硅醇溶胶;
(2)加热挥发掉二氧化硅醇溶胶中的氨,使其pH值降低至7.5;
(3)加入20 mmol丙烯酸、16 mmol丙烯酸甲酯,80 ℃下反应0.5 h,然后加入2.4 μmol偶氮二异丁腈,继续反应2 h,即得产品。
所述高透明超疏水性涂层材料的用途,是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层:
(1)对制品表面进行清洁:先用洗洁精清洗玻璃或陶瓷制品表面,然后依次用自来水、去离子水、无水乙醇冲洗;将洗好的玻璃或陶瓷制品置于马沸炉中,500 ℃下焙烧30 min,自然冷却到室温后备用;
(2)将高透明疏水性涂层材料喷涂或浸涂到玻璃或陶瓷制品表面,室温干燥 2 h,然后于 550 ℃下热处理30 min;待自然冷却至室温后,表面涂覆有机氟硅烷的乙醇溶液,置于烘箱中120 ℃下处理2 h。
实施例4 效果实验
参照实施例1-3制备高透明度超疏水性涂层材料,并将所得材料利用浸涂的方式涂覆于玻璃表面,室温干燥 2 h,然后于 550 ℃下热处理30 min;待自然冷却至室温后,表面涂覆有机氟硅烷的乙醇溶液,置于烘箱中120 ℃下处理2 h,得到1#、2#、3#实验样品。
采用DropMaster-F接触角测定仪测定1-3#样品的静态接触角,测定值均在162°以上;其中,水与2#样品的静态接触角达到了162.6°,如图1-b所示。水滴在1-3#样品上均能形成均匀排布。图1-a是水滴在2#样品上排布的照片,从图中可以看出水滴对样品表面的疏水角基本一致,表明涂层表面的疏水性较为均匀。
图2和图3是2#样品涂层的扫描电镜照片,当扫描电镜的放大倍数小于10000(图2),观察到的涂层均匀连续,看不到形成涂层的纳米颗粒的形貌和尺度;当放大倍数大于100000(图3),可以看到涂层是由50 nmSiO2颗粒组成,颗粒分布均匀。
图4是2#样品涂层的紫外-可见透射光谱。测试结果显示,空白的石英玻璃在300~700 nm的透过率约为94%,涂覆实施例2的高透明度超疏水性涂层材料之后,样片有了增透效果,420 nm处的透过率达到了96%。
图5是将2#样品放在印刷品上面后拍摄的照片,可以看出,印刷品上的文字清楚,样品对其清晰度几乎无影响,说明膜的透明度很好。
采用刻画法测试2#样品涂层与基底玻璃的结合力,所得测试曲线如图6所示。在刻画测试中,探针慢速划过薄膜,随着负载量的增加逐渐深入薄膜内部,直到薄膜被破坏,针头接触基底的一刻产生突变,此时的临界负载量就相当于薄膜与基底的结合力。根据图6的测试曲线可知,涂层与玻璃的结合力为1400 mN,结合强度较高。
Claims (3)
1.一种高透明超疏水性涂层材料的用途,其特征在于,将所述涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层:(1)对制品表面进行清洁;(2)将所述涂层材料涂覆于玻璃或陶瓷制品表面,室温干燥1~2 h,然后于450~550 ℃下热处理30~60 min;待自然冷却至室温后,表面涂覆硅烷偶联剂或有机氟硅烷的乙醇溶液,120~200 ℃下处理1~2 ;其中所述涂层材料通过下述方法制得:
(I)以正硅酸乙酯为原料,以氨水为碱催化剂,制备浓度为0.1~0.5 mol/L的二氧化硅醇溶胶;
(II)加热挥发掉二氧化硅醇溶胶中的氨,使其pH值降低至8.0以下;
(III)加入丙烯酸(酯)类单体,60~80 ℃下反应0.5~2 h,然后加入偶氮二异丁腈,继续反应0.5~2 h,即得;每1 mol二氧化硅添加3~5 mol丙烯酸或丙烯酸酯类单体、0.06~0.6 mmol偶氮二异丁腈。
2.如权利要求1所述的高透明度超疏水性涂层材料的用途,其特征在于,所述二氧化硅醇溶胶的制备步骤为:取2~12 mmol正硅酸乙酯加入10 mL无水乙醇中,超声分散均匀后水浴加热至60~80 ℃;取NH3含量为25~28%的氨水1~3 mL、无水乙醇10 mL混合均匀,滴加入上述溶液中,反应2~5 h。
3.如权利要求1或2所述的高透明度超疏水性涂层材料的用途,其特征在于,所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸,所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
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