CN103951276A - 一种自清洁增透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种自清洁增透膜及其制备方法，本发明属于新型材料领域，特别属于自清洁光学材料领域。本发明先制备小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶，通过控制旋涂转速，分两步旋涂，即可简便、可控地得到自清洁增透膜所需的双级微细表面粗糙结构；以小分子含氟化合物为修饰剂，以具有优良成膜性能及透光性的聚甲基丙烯酸甲酯为成膜液，进行氟化修饰，制得所述自清洁增透膜。所得增透膜可达超不润湿的自清洁高标准，且兼具优良的透光率，很好地实现了高透光率和疏水疏油的平衡。本发明工艺简单、易于控制，耐候性强，稳定性好，具有很高的工业化价值。

Description

一种自清洁增透膜及其制备方法

技术领域

一种自清洁增透膜及其制备方法，本发明属于新型材料领域，特别属于自清洁光学材料领域。具体涉及无机纳米材料的制备、光学涂层膜的制备、表面处理技术领域。

背景技术

增透膜具有增加光学元件透光率的性能，被广泛用于光学设备、太阳能电池和激光系统等领域。尽管玻璃增透膜制备技术得到了较好的发展，但仍然难以满足实际应用要求，主要表现为具有多孔结构的增透膜耐候性不足，在使用过程中会吸收环境中的水汽，造成透光率下降；在油雾的环境中，更是由于油雾粘附的污染，造成透光率下降，同时油污染的表面易于聚集灰尘等固体颗粒污染物，进一步恶化透光率，导致光学、光电子学元器件和设备的性能大大下降甚至完全失灵。因此，亟需解决现有透光膜存在的不耐候性，需对透光膜进行液体不润湿改性，以使增透膜同时具有抗液体润湿的性能，即所谓的“自清洁”性能，以实现在恶劣环境中能有效地保护光学元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，提高其性能，延长其使用寿命，拓宽这些设备的使用范围，大幅度地提高这些设备的实用价值。

一般用接触角来描述表面润湿性，对于一个给定的系统，有两个基本的方法来增大接触角。一是通过改变表面化学来降低表面自由能，通常称之为化学修饰的方法；另一种则是增大表面粗糙度从而增大表面能，称之为几何方法。自然界存在的超疏水不润湿表面，典型的为荷叶，经研究表明：荷叶的超疏水性是由表面上的微米-纳米级复合结构的乳突及表面疏水的蜡状物质共同作用产生的，其微观结构为下层微米级的乳突上分布着纳米级的微结构。由于在平表面上，通过降低表面自由能最多只能将接触角提高至大约119°。因此，人工构建超不润湿表面（接触角>150°，滑动角<10°）的关键在于构筑合适的、具有双（多）重微纳复合粗糙度的层次结构。理论上讲，粗糙度越大，接触角越大，不润湿性能越好；但是粗糙度越大，容易诱导表面散射，导致透光率降低。由于透光率与粗糙度是两个相互竞争的因素，因此控制合适的表面粗糙度，构建疏水疏油高透光率的功能涂层膜是个亟待解决的技术难题。目前的文献报道主要集中于疏水涂层，少量涉及疏水透明涂层膜或疏水疏油涂层膜。另外，文献涉及的工艺路线通常比较复杂、所用设备昂贵、操作条件苛刻。只有工艺相对简单，同时能较好地平衡疏水、疏油和透光率这三种性能的涂层膜，才真正具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种自清洁增透膜及其制备方法，使所得功能涂层膜具有抗液体润湿的自清洁性能的同时兼有优良的透光率，实现高透光率和疏水疏油的平衡，同时实现工艺的简化和易于控制，从而有利于工业生产；所得涂层膜可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽这些设备的使用范围，保证其使用可靠性和延长其使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。

本发明的技术方案：一种自清洁增透膜及其制备方法，可通过以下技术方案实现：先制备小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶，通过控制不同的转速，分两步直接在玻璃基底上旋涂即得到自清洁所需的双级微细表面粗糙结构，然后以高透光率的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液为成膜液，以小分子含氟化合物喷涂进行修饰，以进一步降低表面自由能和提高涂层膜的强度，得到所述自清洁增透膜。

一种自清洁增透膜的制备方法，具体包括如下步骤：

活化玻璃基底的制备：用浓硫酸（98wt%）和双氧水（30wt%）水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；

二氧化硅双级粗糙结构涂层膜制备：将正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液，加入到无水乙醇中，得混合硅烷溶液，然后将浓氨水（25wt%）滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌1～2h，得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶，其中各物质加入量为：正硅酸乙酯:二甲基二乙氧基硅烷:无水乙醇:浓氨水体积比为2:1:60:1～1.5；将所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶按照0.3mL/mm²的涂布量在活化玻璃基底上分两步旋涂成膜，500rpm，5s，室温放置5～10min, 3000rpm, 10s；将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在400～500℃煅烧1～2h，得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜；

氟化后处理：小分子含氟化合物溶于1～5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物浓度为1～2wt%的喷涂液，用低压喷雾器在所得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜上均匀喷涂一层，自然干燥，即得所述自清洁增透膜。

所述小分子含氟化合物优选为： 2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或甲基丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯。

一种根据上述制备方法得到的自清洁增透膜。

本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明先制备小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶，通过控制不同的转速，分两步直接在玻璃基底上旋涂即得到自清洁所需的双级微细表面粗糙结构，然后以聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液为成膜液，以小分子含氟化合物喷涂进行修饰，以进一步降低表面自由能和提高涂层膜的强度，得到所述自清洁增透膜。本发明技术方案通过控制旋涂转速，分两步旋涂，即可简便、可控地得到自清洁增透膜所需的双级微细表面粗糙结构；采用具有优良成膜性能及透光性的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液作为成膜液，以小分子含氟化合物进行修饰，所得自清洁增透膜均达到超不润湿的自清洁高标准，水接触角≥152°，滚动角≤8°；葵花籽油的接触角≥150°，滚动角≤10°，测试液体积均为5μL；尤其兼具优良的透光率，平均透光率＞92%，峰值透光率最大可达95.2%，很好地实现了高透光率和疏水疏油的平衡，且工艺简单，易于控制，耐候性强，稳定性好，具有很高的工业化价值；这种自清洁增透膜及其制备方法都属于首创性的工作。

附图说明

图1 为本发明实施例1所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的范围不限于此。

实施例1

本实施例为自清洁增透膜的制备。具体过程为：用浓硫酸（98wt%）和双氧水（30wt%）水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；将2mL正硅酸乙酯与1mL二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL无水乙醇中，得混合硅烷溶液，然后将1mL浓氨水（25wt%）滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌1h，得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶；将所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶按照0.3mL/mm²的涂布量在活化玻璃基底上分两步旋涂成膜，500rpm，5s，室温放置5min, 3000rpm, 10s；将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在400℃煅烧1h，得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜；取1g的 2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯溶于100g的1wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物浓度为1wt%的喷涂液，用低压喷雾器在所得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜上均匀喷涂一层，自然干燥，即得所述自清洁增透膜。所得涂层膜的水接触角（5μL）为：153°，滚动角为7°；葵花籽油接触角（5μL）为：150°，滚动角为：10°；平均透光率大于92%，峰值透光率为94.8%。所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶的粒径分布见图1，由图可知，中位径为40nm。

实施例2 

本实施例为自清洁增透膜的制备。具体过程为：用浓硫酸（98wt%）和双氧水（30wt%）水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；将2mL正硅酸乙酯与1mL二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL无水乙醇中，得混合硅烷溶液，然后将1.5mL浓氨水（25wt%）滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌2h，得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶；将所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶按照0.3mL/mm²的涂布量在活化玻璃基底上分两步旋涂成膜，500rpm，5s，室温放置7min, 3000rpm, 10s；将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在450℃煅烧2h，得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜；取2g的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯溶于100g的2wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物浓度为2wt%的喷涂液，用低压喷雾器在所得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜上均匀喷涂一层，自然干燥，即得所述自清洁增透膜。所得涂层膜的水接触角（5μL）为：152°，滚动角为8°；葵花籽油接触角（5μL）为：151°，滚动角为：8°；平均透光率大于92%，峰值透光率为95.2%。

实施例3

本实施例为自清洁增透膜的制备。具体过程为：用浓硫酸（98wt%）和双氧水（30wt%）水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；将4mL正硅酸乙酯与2mL二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到120mL无水乙醇中，得混合硅烷溶液，然后将2mL浓氨水（25wt%）滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌1.5h，得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶；将所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶按照0.3mL/mm²的涂布量在活化玻璃基底上分两步旋涂成膜，500rpm，5s，室温放置9min, 3000rpm, 10s；将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在450℃煅烧1.5h，得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜；取1g甲基丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯溶于100g的4wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物浓度为1wt%的喷涂液，用低压喷雾器在所得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜上均匀喷涂一层，自然干燥，即得所述自清洁增透膜。所得涂层膜的水接触角（5μL）为：154°，滚动角为5°；葵花籽油接触角（5μL）为：152°，滚动角为：10°；平均透光率大于92%，峰值透光率为94.1%。

实施例4

本实施例为自清洁增透膜的制备。具体过程为：用浓硫酸（98wt%）和双氧水（30wt%）水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；将4mL正硅酸乙酯与2mL二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到120mL无水乙醇中，得混合硅烷溶液，然后将3mL浓氨水（25wt%）滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌2h，得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶；将所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶按照0.3mL/mm²的涂布量在活化玻璃基底上分两步旋涂成膜，500rpm，5s，室温放置10min, 3000rpm, 10s；将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在500℃煅烧2h，得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜；取2g的2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯溶于100g的5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成氟化物浓度为2wt%的喷涂液，用低压喷雾器在所得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜上均匀喷涂一层，自然干燥，即得所述自清洁增透膜。所得涂层膜的水接触角（5μL）为：152°，滚动角为5°；葵花籽油接触角（5μL）为：151°，滚动角为：9°；平均透光率大于92%，峰值透光率为94.9%。

实施例5

本实施例为自清洁增透膜的耐候性测试，包括抗高温抗水汽能力测试和抗油污染能力测试。抗高温抗水汽能力测试：将自清洁增透膜置于湿度90%、温度50℃的人工气候箱中，一周后测试膜的葵花籽油和水接触角的变化以表征其抗高温抗水汽的能力；抗油污染能力测试：将一定量的二甲基硅油置于10～3Pa的真空系统中，硅油在真空中挥发形成含油气氛，然后将增透膜置于该系统中，一周后测试膜的葵花籽油和水接触角的变化以表征其抗油污染能力，测试液体积均为5μL，结果见表1。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种自清洁增透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）活化玻璃基底的制备：用浓硫酸（98wt%）和双氧水（30wt%）水溶液按体积比3:1配制成玻璃洗液，将玻璃基底在该玻璃洗液中浸泡5min，然后分别在去离子水和丙酮中超声20min，再用5mol/L氢氧化钠水溶液室温处理5min，去离子水洗涤，室温鼓风干燥，得活化玻璃基底；

（2）二氧化硅双级粗糙结构涂层膜制备： 将正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液，加入到无水乙醇中，得混合硅烷溶液，然后将浓氨水（25wt%）滴加到上述混合硅烷溶液中，室温搅拌1～2h，得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶，其中各物质加入量为：正硅酸乙酯:二甲基二乙氧基硅烷:无水乙醇:浓氨水体积比为2:1:60:1～1.5；将所得小颗粒二氧化硅碱性纳米粒子溶胶按照0.3mL/mm²的涂布量在活化玻璃基底上分两步旋涂成膜，500rpm，5s，室温放置5～10min, 3000rpm, 10s；将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在400～500℃煅烧1～2h，得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜；

（3）氟化后处理：小分子含氟化合物溶于1～5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，制成含氟化合物浓度为1～2wt%的喷涂液，用低压喷雾器在所得二氧化硅双级粗糙结构涂层膜上均匀喷涂一层，自然干燥，即得所述自清洁增透膜。

2.根据权利要求1所述的一种自清洁增透膜的制备方法，其特征在于所述小分子含氟化合物优选为：2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或甲基丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯。

3.一种根据权利要求1～2 任一项所述制备方法制备得到的自清洁增透膜。