CN104945569B - 超疏水涂层用两亲性颗粒及其制备方法、和超疏水涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超疏水涂层用两亲性颗粒及其制备方法、和超疏水涂层。所述制备方法包括：在乳液中将第一硅前驱体和第二硅前驱体进行反应以制备一侧为具有多个突起部的亲水侧且另一侧为平滑的疏水侧的两亲性颗粒A；将两亲性颗粒A的亲水侧用引发剂改性、以及通过引发剂聚合接枝疏水性的聚合物，得到颗粒B；以及将所述颗粒B的平面疏水侧用硅烷偶联剂改性，得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的亲水侧的超疏水性涂层用两亲性颗粒。本发明的制备方法对生产设备要求低、反应条件温和，能够进行批量化生产；而且，用所述两亲性颗粒制备超疏水涂层的过程简单、适用范围广，且所形成的超疏水涂层与基底结合牢固，超疏水特性持久。

Description

超疏水涂层用两亲性颗粒及其制备方法、和超疏水涂层

技术领域

本发明涉及超疏水性涂层技术领域，更具体地，涉及超疏水性涂层用两亲性Janus颗粒及其制备方法、及由此颗粒制备的超疏水涂层。

背景技术

超疏水性表面已在自然界生物的长期进化中产生，许多动植物（如荷叶、水稻叶和水黾腿）表面具有超疏水的自清洁效果，最典型的代表是所谓的荷叶效应。Barthlott和Neinhuis等人(Barthlott W,Neinhuis C.“Purity of the sacred lotus,or escapefrom contamination in biological surfaces”.Planta1997,202:1-8)通过观察植物叶表面的微观结构，认为自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面存在的蜡状物共同引起的。江雷等人(Feng L,Li SH,Li YS,Li HJ,Zhang LJ,Zhai J,Song YL,Liu BQ,Jiang L,Zhu DB.“Super-Hydrophobic Surfaces:From Natural to Artificial”.Adv.Mater.2002,14:1857-1860)进一步研究发现荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，而这种纳/微米阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。因此，固体表面微观几何结构对材料表面超疏水性能具有决定作用。

超疏水涂层指与水滴接触角大于150°的涂层，超疏水涂层具有自清洁、防水、防冰雪粘覆功能，在日常生活、工业领域中具有潜在的、广阔的应用前景。目前国内外超疏水涂层研究很多，其中大部分都是仿照荷叶表面的特殊微纳结构，构造特殊微纳二元结构表面达到超疏水的目的。一般来说，制备超疏水性表面必须满足两个条件：一是物质的表面具有很低的固体表面能；二是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的微米与纳米相结合的阶层结构。表面材料的润湿性是决定亲水和疏水的前提，而表面微结构是显著提高其疏水性能的关键因素。目前，超疏水涂层的制备方法主要有气相沉积法、刻蚀法、静电纺丝法、粒子填充法等。气相沉积法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法等，它是将各种疏水性物质通过物理或化学的方法沉积在基底表面的过程。Julianna A等人(Julianna A,SandraE,Jilska M,Geoff W.“Stevens,fabrication of a superhydrophobic polypropylenemembrane by deposition of a porous crystalline polypropylene coating”.J MembrSci.2008,318:107-110)通过气相沉积法，在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层，使聚丙烯涂层呈现超疏水性，其接触角达到169°。刻蚀法通常是通过物理或化学的方法将目标物表面微刻蚀成微粗糙形貌的过程。McCarthy等人（Chen W,Fadeev A Y,Hsieh M C,Thomas J McCarthy.“Ultra Hydrophobic and ultra hydrophobic surfaces:somecomments and examples”.Langmuir1999,15:3395-3399）用等离子刻蚀处理技术以七氟化丙烯酸酯处理光滑的涤纶表面上制备了PET的超疏水膜。他们发现，处理后的膜呈现一定的粗糙结构，并且刻蚀时间越长，其表面粗糙度越大。Kanga等人（Minsung Kanga,RiraJunga,Hun Sik Kima.“Preparation of superhydrophobic polystyrene membranes byelectro spinning”.J Colloids Surf2008,29:1-3.）以二甲基酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等为溶剂，以聚苯乙烯为原料，以电纺法制备了接触角为154°的纤维膜。该电纺纤维膜形态上具有微纳米级突起结构，微米纳米的突起的镶嵌使得膜表面的表面粗糙增大，接触角增大。粒子填充法主要是将疏水性微米纳米级颗粒填充在疏水性膜中，形成杂化膜。这些粒子包括硅、聚四氟乙烯、氧化钛、石膏、金属氧化物等微纳米颗粒。这种杂化膜在填充的微米纳米颗粒的镶嵌作用下，使得膜表面呈现起伏不平的三维粗糙结构，疏水性得到改善。Khorasani等人(Khorasani MT,Mitzadeh H,Kermani Z.“Wettability of porouspolydimethylsiloxane surface:Morphology study”.J Phys Chem B,2005,109:4048-4052.)报道了用微纳米的石膏、金属氧化物等填充法制备的接触角可达160°的超疏水性膜。他们认为由于微米纳米的颗粒填充物在聚合物之间形成交联结构，既增加膜的强度，同时使膜表面的粗糙度增加，疏水性能提高。

近年来，也有许多关于超疏水性涂层方面的专利。例如，专利CN101791608A提出了一种自修复超疏水涂层的制备方法，该发明需通过基底的处理、溶液的配制、微纳复合结构的组装、涂层的热处理、疏水物质修复等多步骤，制备具有自修复功能的超疏水涂层。该方法步骤繁多，工艺复杂，不适合大面积制备。专利CN101727010A公开了一种利用有机硅烷低表面能材料进行表面修饰的方式制备超疏水表面的方法，首先通过激光干涉刻蚀的方法在基底表面形成微纳米结构的粗糙度，然后再用氟硅烷等低表面能物质进行表面修饰，制备出了彩色超疏水涂层。但是，此过程修饰使用的低表面能物质（如全氟硅氧烷）价格十分昂贵，导致生产成本较高，不宜推广；且反应主要在有机溶剂里进行，大量的有机溶剂会带来严重的环境污染。

目前的超疏水涂层制备工艺复杂，实施过程繁琐，这大大限制了现有超疏水涂层制备技术的推广和应用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种超疏水性涂层用两亲性Janus颗粒的制备方法。该方法通过乳化、缩合以及聚合反应来制备亲水侧为平面结构且疏水侧为具有多个纳米突起结构的两亲性Janus颗粒，并且该方法对生产设备要求低、反应条件温和，能够进行批量化生产。进一步地，本发明提供一种由上述方法制备的超疏水性涂层用两亲性Janus颗粒。

进一步地，本发明提供一种制备超疏水性涂层的方法。由于本发明的两亲性颗粒容易制成水基分散涂料，所以制备超疏水涂层的过程简单、适用范围广，易于大面积使用，所形成的超疏水涂层与基底结合牢固，超疏水特性持久。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的。

根据本发明的一个方面，提供一种制备超疏水性涂层用两亲性颗粒的方法，包括：

a）将乳化剂溶于水中作为水相，将第一硅前驱体和第二硅前驱体溶于第一溶剂中作为油相，将油相加入到水相中，通过剪切乳化得到乳液；

b）将所述乳液在第一温度下反应第一时间，经离心、洗涤后得到一侧为具有多个突起部的亲水侧且另一侧为平滑的疏水侧的两亲性颗粒A；

c）将两亲性颗粒A的亲水侧用引发剂改性、以及通过引发剂聚合接枝疏水性的聚合物，得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的疏水侧的颗粒B；以及

d）将所述颗粒B的平滑疏水侧用硅烷偶联剂改性，得到一侧为具有多个聚合物突起部疏水侧且另一侧为平滑的亲水侧的超疏水性涂层用两亲性颗粒。

根据本发明的另一个方面，提供一种超疏水性涂层用两亲性颗粒，其中，所述两亲性颗粒是由上述制备方法来制备的。

根据本发明的再一个方面，提供一种制备超疏水涂层的方法，包括：将本发明的两亲性颗粒分散于水中，得到两亲性颗粒的水基涂料；以及将该水基涂料涂布于基底上，经干燥或加热固化，即得超疏水性涂层。

在本发明的制备超疏水性涂层用两亲性颗粒的方法中，通过乳化、缩合、接枝聚合反应来制备亲水侧为平面结构且疏水侧为具有多个纳米突起结构的两亲性颗粒，并且该方法对生产设备要求低、反应条件温和，能够进行批量化生产。进一步地，根据本发明方法制备的两亲性颗粒具有双亲特性，可以在界面或表面自取向。而且，用本发明的两亲性颗粒容易制成水基分散涂料，由此涂料制备超疏水涂层的过程简单、适用范围广。在所制备的超疏水性涂层中，该颗粒面向基底一侧的表面为平滑的表面，具有可反应性的官能团，能够与基底的树脂层实现化学键连接，稳定性好；面向空气一侧的表面具有多个纳米突起结构，增强了涂层的疏水性。

附图说明

图1是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A的扫描电镜图。

图2是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A经ATRP引发剂改性后的颗粒的扫描电镜图。

图3是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A经ATRP引发剂改性、接枝聚苯乙烯后的颗粒B的扫描电镜图。

图4是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A经硅烷偶联剂N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑改性后的两亲性颗粒的扫描电镜图。

图5是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒的水分散液的照片图。

图6是根据本发明实施例2所制备的两亲性颗粒B的扫描电镜图。

图7是根据本发明实施例3所制备的两亲性颗粒B的扫描电镜图。

图8是根据本发明实施例4所制备的两亲性颗粒B的扫描电镜图。

图9是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层的扫描电镜图。

图10是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层的放大扫描电镜图。

图11是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层截面的扫描电镜图。

图12是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层的接触角测试图。

具体实施方式

根据本发明的一个实施方式，本发明提供一种制备超疏水性涂层用两亲性颗粒的方法，该方法包括：a）将乳化剂溶于水中作为水相，将第一硅前驱体和第二硅前驱体溶于第一溶剂中作为油相，将油相加入到水相中，通过剪切乳化得到乳液；b）将所述乳液在第一温度下反应第一时间，经离心、洗涤后得到一侧为具有多个突起部的亲水侧且另一侧为平滑的疏水侧的两亲性颗粒A；c）将两亲性颗粒A的亲水侧用引发剂改性、以及通过引发剂聚合接枝疏水性的聚合物，得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的疏水侧的颗粒B；以及d）将所述颗粒B的平滑疏水侧用硅烷偶联剂改性，得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的亲水侧的超疏水性涂层用两亲性颗粒。

根据本发明优选的实施方式，在上述制备方法中，步骤a）中所使用的乳化剂包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂为水解的苯乙烯马来酸酐共聚物，第二乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Tween-80）、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（Tween-20）、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚（Tween-60）和嵌段聚醚F127中的至少一种。其中，第一乳化剂主要是起乳化作用的乳化剂，优选为水解的苯乙烯马来酸酐共聚物，更优选为预水解的苯乙烯马来酸酐共聚物10%水溶液。通常，将苯乙烯马来酸酐共聚物分散于氢氧化钠水溶液中进行水解，即可得到适于本发明方法使用的10%苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液。第二乳化剂主要是起相分离作用的乳化剂，优选为常见使用的Tween-80、Tween-20、Tween-60和嵌段聚醚F127中的一种或多种。

优选地，在上述制备方法的步骤a）中，在通过剪切乳化得到乳液之前用有机酸或无机酸如盐酸将水相和油相的混合液的pH调节为2～5，优选调节至2.5～4.5，更优选为3.0。进一步，所述剪切乳化步骤是常见使用的剪切乳化，只要能够获得均匀的乳液，对其剪切乳化条件没有限制。通常优选采用高速剪切乳化以获得充分分散的乳液。

根据本发明的优选实施方式，所述第一硅前驱体为氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、苯基三乙氧基硅烷（PTES）、辛基三乙氧基硅烷（OTES）和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）中的至少一种，第二硅前驱体为正硅酸乙酯（TEOS）和正硅酸甲酯（TMOS）中的至少一种。

进一步优选地，在步骤a）中所使用的溶剂为有机溶剂如甲苯、正庚烷、正癸烷、苯等。

进一步优选地，所述第一乳化剂:第二乳化剂与水的重量比在1:0.4～4:60～90范围内。

进一步优选地，第一硅前驱体:第二硅前驱体的重量比在1:2～4范围内，更优选在1:2～3范围内。

进一步优选地，所述水相与油相的重量比在20～40:1范围内，更优选在25～35:1范围内。

根据本发明的优选实施方式，在上述制备方法中，在步骤b）中，所述乳液在65～75℃下反应10～20小时。更优选在68～72℃下反应11～16小时，甚至更优选在70℃下反应12小时。

根据本发明的优选实施方式，步骤c）包括以下步骤：将两亲性颗粒A分散在溶剂如二氯甲烷中，并加入催化剂如三乙胺和引发剂如α-溴代异丁酰溴（ATRP），然后在-3～5℃下搅拌20～60分钟并且在20～30℃下反应8～16小时；以及将所得到的粒子和疏水性聚合物单体如苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯分散在溶剂如甲苯中，并加入催化剂如溴化亚铜，在真空条件下于55～65℃下反应8～16小时，经过离心分离、洗涤，即得到颗粒B。

优选地，所述引发剂为α-溴代异丁酰溴。

进一步优选地，在上述制备方法中，步骤c）包括以下步骤：将两亲性颗粒A分散在溶剂如二氯甲烷中，并加入催化剂如三乙胺和α-溴代异丁酰溴，在-3～5℃下搅拌20～60min，然后在20～30℃下反应8～16小时；以及将所得到的颗粒与疏水性聚合物单体如苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯和配体如五甲基二乙烯三胺（PMDETA）分散在甲苯中，经冷冻、抽真空、融化循环后，冷冻状态下加入催化剂如溴化亚铜，在真空条件下于58～62℃下反应10～14小时，通过离心、洗涤后即得到颗粒B。

其中，在上述洗涤过程中，分别使用四氢呋喃和甲醇洗涤剂进行洗涤。

根据本发明的优选实施方式，步骤d）包括以下步骤：将颗粒B分散在溶剂如乙醇中，然后加入硅烷偶联剂如N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑，在55～65℃下反应8～16小时；以及将所得到的产物离心分离、洗涤，即得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的亲水侧的超疏水性涂层用两亲性颗粒。

根据本发明的另一个方面，提供一种超疏水性涂层用两亲性颗粒，其中，所述两亲性颗粒是由上述方法来制备的。

根据本发明的优选实施方式，所述两亲性颗粒的尺寸在300nm～3μm范围之间，优选在500nm～1μm，以及纳米级突起部的尺寸在20nm～100nm之间，更优选在50nm～85nm之间。

根据本发明的再一个方面，提供一种制备超疏水涂层的方法，包括：将由根据本发明的两亲性颗粒分散于水中，得到两亲性颗粒的水基涂料；以及将水基涂料涂布于基底上，经干燥或加热固化，即得超疏水性涂层。

可以进一步优选地，在上述超疏水涂层的制备方法中，所述基底通过如下方式获得：将环氧树脂如环氧树脂E-51与固化剂如四乙烯五胺均匀搅拌而得到溶液，通过旋涂法，将上述溶液均匀地涂抹基板表面，并放入烘箱中在60～80℃下加热固化3-8小时；

本发明的制备超疏水性涂层用两亲性颗粒的方法是通过乳化、缩合、接枝和聚合反应来制备亲水侧为平面结构且疏水侧为具有纳米突起结构的两亲性颗粒。该方法具有对生产设备要求低、反应条件温和，能够进行批量化生产的优点。进一步地，根据本发明方法制备的两亲性颗粒由于表面具有不同化学区分，并且不同化学区分内微纳结构不同，即一侧为具有多个突起部的疏水侧，另一侧为平滑的亲水侧，因此具有双亲特性，可以在界面或表面自取向。而且，用本发明的两亲性颗粒容易制成水基分散涂料，由此涂料制备超疏水涂层的过程简单、适用范围广。在所制备的超疏水性涂层中，该颗粒面向基底一侧的表面为平滑的表面，具有可反应性的官能团，能够与基底的树脂层实现化学键连接，稳定性好；面向空气一侧的表面为具有多个疏水性纳米突起结构，增强了涂层的疏水性。

实施例

下文将通过具体实施例来说明本发明的实施方式。

实施例1

将5mL HSMA（苯乙烯-马来酸酐共聚物的氢氧化钠水溶液，数均分子量为1.06×10⁴，重量浓度为10%）和0.5g Tween-80溶于75mL水中，用2mol/L盐酸调节其pH值为3.0得到水溶液相。将0.25g APTMS（氨丙基三甲氧基硅烷，购买自Acros公司）、0.25g MPS（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，购买自Acros公司）和0.5g TEOS（正硅酸乙酯，购买自北京化工厂）溶于2.5mL甲苯中，混匀均匀后加入到上述水溶液中，在13000rpm下高速剪切3min得到乳液，将该乳液在70℃下反应12小时后经过离心、水洗后得到具有多个突起的亲水侧、平滑的疏水侧的颗粒A。

将0.1g该颗粒A分散在30mL二氯甲烷后，加入0.5mL三乙胺，在冰水浴中搅拌后向其中加入0.5mL的α-溴代异丁酰溴（购买自Acros公司），冰水浴中搅拌30分钟后，进行室温反应12小时。然后经过离心，采用二氯甲烷洗3次，得到淡黄色产物。将0.1g该产物、12mg五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和1g苯乙烯单体加入到8mL甲苯中分散均匀，经过三次的冷冻-抽真空-融化循环后，在冷冻状态下加入8mg溴化亚铜，在抽真空条件下将反应管密封后，在60℃反应12小时，然后经过离心，采用四氢呋喃和甲醇分别洗3次，得到突起侧疏水的颗粒B。

将0.1g该颗粒B分散在100mL乙醇中，向其中加入0.05g N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑（购买自Acors公司），在60℃下搅拌反应12小时。将产物经过离心，采用乙醇洗涤3次，得到最终的两亲性颗粒。

图1是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A的扫描电镜图。由图1可以看出，两亲性颗粒A的一侧具有多个突起结构，另一侧为平滑的结构，颗粒大小为约200～600nm。

图2和3分别是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A经ATRP引发剂改性后以及经ATRP引发剂改性、接枝聚苯乙烯后的颗粒B的扫描电镜图。由图2和3可以看出，颗粒B一侧具有多个突起结构，另一侧为平滑结构，并且颗粒大小为250～700nm。

图4是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒A经硅烷偶联剂N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑改性后的两亲性颗粒的扫描电镜图。由图4可以看出，两亲性颗粒的一侧具有多个突起的结构，另一侧为平滑的结构，并且颗粒大小为250～750nm。

图5是根据本发明实施例1所制备的两亲性颗粒的水分散液的照片图。由图5可以看出，根据本发明实施例获得的两亲性颗粒由于其一侧具有亲水性，在水中的分散性良好。

实施例2

将6g HSMA和2g Tween-60溶于75mL水中，用2mol/L盐酸调节其pH值约为3，即得到水相。0.22g APTMS和0.5g TEOS溶于2.5mL甲苯中，混匀，加入到上述水溶液中，高速剪切3min得到乳液，此乳液在70℃反应12小时，经离心、水洗得到突起侧亲水、光滑侧疏水的颗粒。除此之外，与实施例1相同的方法制备最终的两亲性颗粒。

图6是根据本发明实施例2所制备的两亲性颗粒B的扫描电镜图。由图7可以看出，颗粒B的一侧具有多个突起结构，另一侧为平滑的结构，并且颗粒大小为200～500nm。

实施例3

将6g HSMA和0.25g F127溶于75mL水中，用2mol/L盐酸调节其pH值约为3，即得到水相。0.22g APTMS和0.5g TEOS溶于2.5mL甲苯中，混匀，加入到上述水溶液中，高速剪切3分钟即得到乳液，此乳液在70℃反应12小时，经离心、水洗得到具有多个突起结构的亲水侧、光滑侧疏水的颗粒。除此之外，与实施例1相同的方法制备最终的两亲性颗粒。

图7是根据本发明实施例3所制备的两亲性颗粒B的扫描电镜图。由图7可以看出，颗粒B的一侧为具有多个突起结构的疏水侧，另一侧为平滑的亲水侧，并且颗粒大小为200～600nm。

实施例4

将6g HSMA和1g Tween-20溶于75mL水中，用2mol/L盐酸调节其pH值约为3，即得到水相。0.22g APTMS和0.5g TEOS溶于2.5mL甲苯中，混匀，加入到上述水溶液中，高速剪切3分钟即得到乳液，此乳液在70℃下反应12小时，经离心、水洗得到突起侧亲水、光滑侧疏水的颗粒。除此之外，与实施例1相同的方法制备最终的两亲性颗粒。

图8是根据本发明实施例4所制备的两亲性颗粒B的扫描电镜图。由图8可以看出，颗粒B的一侧为具有多个突起结构的疏水侧，另一侧为平滑的亲水侧，并且颗粒大小为200～800nm。

实施例5：超疏水性涂层的制备

将一定量的从实施例1～4获得的两亲性颗粒分散于水中，并通过超声波分散的方法得到均匀的分散液，制成两亲性颗粒浓度为10重量份的两亲性颗粒水基涂料。

在10mL丙酮中加入1.5g环氧树酯E-51（购买自蓝星化工新材料股份有限公司）、20mg固化剂四乙烯五胺后，搅拌混合均匀。通过旋涂的方法，取适量的上述环氧树脂溶液均匀涂抹于干净的基板表面，并放入70℃烘箱中固化2小时。然后取适量的两亲性颗粒分散液滴于已固化的基板表面，并将此基板在70℃烘箱中继续加热固化6小时，即可得到超疏水涂层A。

图9是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层的扫描电镜图。由图9可以看出，超疏水层的表面呈现微观上凹凸不平。

图10是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层的放大扫描电镜图。由图10可以看出，超疏水层表面吸附有由实施例1所制备的两亲性颗粒B。

图11是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层截面的扫描电镜图。由图11可以看出，超疏水层表面吸附有由实施例1所制备的两亲性颗粒B，并且通过实施例5的制备方法，两亲性颗粒的平滑的亲水侧与基板结合，而疏水侧朝向空气，且表面具有多个纳米级突起结构。

图12是根据本发明实施例5所制备的超疏水涂层的接触角测试图。由图12可以看出，超疏水涂层的接触角为150±1°。

采用根据本发明实施例6、7和8所制备的两亲性颗粒所制备的超疏水涂层的扫描电镜图表现出与图9-11相类似的微观结构以及与图12相类似的疏水性。

Claims (11)

1.一种制备超疏水性涂层用两亲性颗粒的方法，包括：

a)将乳化剂溶于水中作为水相，将第一硅前驱体和第二硅前驱体溶于溶剂中作为油相，将油相加入到水相中，通过剪切乳化得到乳液，所述乳化剂包括第一乳化剂和第二乳化剂，其中，所述第一乳化剂为水解的苯乙烯马来酸酐共聚物，所述第二乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯Tween-80、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯Tween-20、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚Tween-60和嵌段聚醚F127中的至少一种，所述第一硅前驱体为氨丙基三甲氧基硅烷APTMS、氨丙基三乙氧基硅烷APTES、苯基三乙氧基硅烷PTES、辛基三乙氧基硅烷OTES和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS中的至少一种，所述第二硅前驱体为正硅酸乙酯TEOS和正硅酸甲酯TMOS中的至少一种；

b)将所述乳液在第一温度下反应第一时间，经离心、洗涤后得到一侧为具有多个突起部的亲水侧且另一侧为平滑的疏水侧的两亲性颗粒A；

c)将两亲性颗粒A的亲水侧用引发剂改性、以及通过引发剂聚合接枝疏水性的聚合物，得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的疏水侧的颗粒B；以及

d)将所述颗粒B的平滑疏水侧用硅烷偶联剂改性，得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的亲水侧的超疏水性涂层用两亲性颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)中所使用的硅烷偶联剂是咪唑类。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤d)中所使用的硅烷偶联剂是N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤b)中，所述乳液在65～75℃下反应10～20小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤c)包括：

将两亲性颗粒A分散在溶剂中，并加入催化剂和引发剂后，在-3～5℃下搅拌20～60min，然后在20～30℃下反应8～16小时；以及

将所得到的粒子和疏水性聚合物单体分散在溶剂中，并加入催化剂，在真空条件下于55～65℃下反应8～16小时，经过离心分离、洗涤，即得到颗粒B。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c)包括：

将两亲性颗粒A分散在二氯甲烷中，并加入三乙胺和α-溴代异丁酰溴后，在-3～5℃下搅拌20～60min，然后在20～30℃下反应8～16小时；以及

将所得到的粒子和作为疏水性聚合物单体的苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯分散在甲苯中，并加入溴化亚铜，在真空条件下于55～65℃下反应8～16小时，经过离心分离、洗涤，即得到颗粒B。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤d)包括：

将颗粒B分散在溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，并在55～65℃下反应8～16小时；以及

将所得到的产物离心分离、洗涤，即得到一侧为具有多个聚合物突起部的疏水侧且另一侧为平滑的亲水侧的超疏水性涂层用两亲性颗粒。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤d)包括：

所述溶剂为乙醇，所述硅烷偶联剂为N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑。

9.一种超疏水性涂层用两亲性颗粒，其中，所述两亲性颗粒是由权利要求1-8中任一项所述的方法来制备的，所述两亲性颗粒的亲水侧为平面结构且疏水侧具有多个纳米突起部。

10.根据权利要求9所述的超疏水性涂层用两亲性颗粒，其中，所述两亲性颗粒的尺寸在300nm～1μm范围之间，且所述纳米突起部的尺寸在20nm～100nm之间。

11.一种制备超疏水涂层的方法，包括：

将由权利要求9或10所述的两亲性颗粒分散于水中，得到两亲性颗粒的水基涂料；以及

将水基涂料涂布于基底上，经干燥或加热固化，即得超疏水性涂层。