CN102604135B - 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的溶剂热聚合方法。在高压反应釜中，按比例将甲基丙烯酸甲酯、引发剂、钛酸酯前驱体、含硅烷共聚单体、协效共聚单体、溶剂等放入，通氮气脱气，然后在高温密闭体系中进行反应，控制反应温度和时间，反应完成后，将所得产物溶液涂膜在硅片上、退火处理，即可获得聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合薄膜。本发明的溶剂热制备方法将甲基丙烯酸甲酯的聚合与纳米二氧化钛的生成一步完成，步骤少，操作简单，反应迅速、可控，反应条件温和，便于大规模生产。制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合薄膜不仅透明性良好，同时还具有高的折光率，增强了材料的抗紫外性，可广泛应用于光学领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯是一种无色透明的热塑性塑料。它有极好的透光性能：可见光透过率达92％，超过普通玻璃；紫外光透过率达73％，远远高于普通玻璃的0.6％，红外在2800nm以下的都可很好的通过。折光率为1.49，它是合适的聚合物基体。二氧化钛具有成本低、稳定性好、对人体无毒害性等优点，是一种应用广泛的无机半导体材料。并且，二氧化钛还因具有气敏、压敏、光敏和强的光催化作用而被广泛应用于传感器、电子涂料、油漆涂料、光催化剂及其它化工原料等。特别是纳米二氧化钛优越的光催化、光电转换、光学非线性和介电效应等性质使其作为优异的光电材料在催化及光电电池等方面显示出巨大的应用潜力，被广泛应用于环境污染物的降解、杀菌和太阳能的光电转换等方面。二氧化钛具有高的折光指数：金红石型二氧化钛的折光率为2.73，锐钛型二氧化钛的折光率为2.55。将二氧化钛引入聚合物中可制备高折射率无机/有机复合材料。这些复合材料兼具有机材料(质轻、柔韧、抗冲击及优异的加工性能)和无机材料(良好的耐化学性、高的热稳定性和硬度)的优点，而且复合材料的折射率可以通过调节无机与有机相的比率很容易的进行控制。
由于聚甲基丙烯酸甲酯应用的广泛性，聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法备受关注，如球磨共混法制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料(M.Inkyo，etal.Industrial&Engineering.Chemistry Research.，2008，47：2597-2604)；超声分散法将二氧化钛分散到甲基丙烯酸甲酯单体中再聚合的方法(CN 101302265A)；采用将二氧化钛纳米薄膜涂覆或者沉积在聚甲基丙烯酸甲酯基体表面的方法(CN 1837270A)；一步法引发聚合制备二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法(CN101104722A)；溶胶-凝胶法制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料(F.Wang，etal.Journal of Alloys and Compounds.2009：521-526)；溶液法原位聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料(CN 101097208A)等等。
制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料传统的方法为溶胶-凝胶法和共混复合法。溶胶-凝胶法主要是将无机颗粒通过硅烷偶联剂等修饰剂原位聚合于聚合物基体上；而共混复合法则主要是将先前制备好的无机纳米颗粒通过表面修饰剂包覆后与聚合物共混，运用超声、球磨等技术达到物理上的良好分散性，从而改善杂化材料的各种性能。上述方法或多或少都存在着制备工艺复杂、反应条件苛刻、所需操作多等问题，必将会影响到工业化的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术上的不足，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法。制得的纳米复合材料具有良好的功能特性，方法简单，反应条件温和，便于大规模生产。
在本发明的技术方案中，采用的制备方法为溶剂热法，其反应机理有别于传统的溶胶-凝胶法或者共混复合法制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，而是将纳米二氧化钛的合成以及聚甲基丙烯酸甲酯的聚合都在高压反应釜中同步进行的方法。在高压反应釜中，按一定的投料比，将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂、钛酸酯前驱体、硅烷偶联剂、协效共聚单体、溶剂等放入，控制一定的反应温度和反应时间后，去除溶剂，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、在高压反应釜中配制混合溶液A，所述混合溶液A包括质量百分比含量为35％～82％的甲基丙烯酸甲酯、15％～34％含硅烷共聚单体，0～30％的协效共聚单体以及0.5～2.0％的引发剂；
b、往反应釜中滴加入钛酸酯前驱体，所述钛酸酯前驱体与混合液A的质量比为0.2～2∶1；
c、往反应釜中加入混合溶液B，所述混合溶液B由无水乙醇、浓盐酸溶解于溶剂而成，所述无水乙醇、浓盐酸与混合溶液A的质量比为0.2～0.5∶0.08～0.2∶1，所述溶剂与混合溶液A的体积比为1～5∶1；
d、往高压反应釜中通入氮气脱气，密闭，恒温反应，冷却，得产物溶液；具体为通入氮气，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，密封好后放入恒温箱进行恒温反应，反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜；
e、将所述产物溶液涂覆在硅片上，然后将涂膜后的硅片进行阶梯式退火处理，制得薄膜，即所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
优选的，步骤d中所述恒温反应具体为：100～160℃下恒温反应6～12小时。
优选的，步骤d中所述通入氮气的时间为3～5分钟。
优选的，步骤e中所述涂覆具体为：采用匀胶机将所述产物溶液旋涂在硅片上，转速为2500～4000rpm，旋涂时间为30～60秒。
优选的，步骤e中所述阶梯式退火处理具体为：放入烘箱中从80℃～150℃逐步升温加热共4～6小时。
优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的钛酸酯前驱体为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸异辛酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的含硅烷共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的协效共聚单体为马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸、油胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、9-乙烯基咔唑中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的溶剂为丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：制得的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合薄膜不仅透明性良好，同时还提高了材料的折光率，增强了材料的抗紫外性；且制备方法简单，一步溶剂热法就能得到所需材料，有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例2的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在高压反应釜中放入6.17g甲基丙烯酸甲酯、3.26gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.15g偶氮二异庚腈，配制成混合溶液A；称取10g钛酸异丙酯，一滴滴滴加入反应釜中；在烧杯中量取4g无水乙醇、1.65g浓盐酸等溶于45mL四氢呋喃(其与混合溶液A的体积比约为4.5∶1)中，再将该混合液B倒入反应釜中；往反应釜中通入氮气3分钟，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，密封好后放入温度为140℃的恒温箱中，反应10个小时；反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为3000rpm，旋涂时间为40秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃1个小时，100℃1个小时，150℃2个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，通过扫描电镜、光学显微镜、紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪等得出纳米二氧化钛颗粒在聚合物基体中分散性良好，如图1，透光率为＞86％(PMMA透光率为＞92％)，同时折光率为1.67(PMMA折光率为1.49)，低于340nm的紫外光被吸收了(PMMA低于250nm的紫外光被吸收)，抗紫外性增强。
实施例2
在高压反应釜中放入5.05g甲基丙烯酸甲酯、1.43gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.85g马来酸酐，0.17g过氧化二苯甲酰，配制成混合溶液A；称取4g钛酸异丁酯，一滴滴滴加入反应釜中；在烧杯中量取3g无水乙醇、0.76g浓盐酸等溶于35mL丁酮(其与混合溶液A的体积比约为5∶1)中，再将该混合液B倒入反应釜中；往反应釜中通入氮气3分钟，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为100℃的恒温箱中，反应12个小时；反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为2500rpm，旋涂时间为60秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃2个小时，100℃1个小时，150℃1个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，通过扫描电镜、光学显微镜、紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪等得出纳米二氧化钛颗粒在聚合物基体中分散性良好，如图2，透光率为＞88％(PMMA透光率为＞92％)，同时折光率为1.60(PMMA折光率为1.49)，低于340nm的紫外光被吸收了(PMMA低于250nm的紫外光被吸收)，抗紫外性增强。
实施例3
在高压反应釜中放入7.26g甲基丙烯酸甲酯、2.74g乙烯基三甲氧基硅烷，0.05g偶氮二异丁腈，配制成混合溶液A；称取2g钛酸正丁酯，一滴滴滴加入反应釜中；在烧杯中量取2g无水乙醇、0.83g浓盐酸等溶于30mL四氢呋喃(其与混合溶液A的体积比约为3∶1)中，再将该混合液B倒入反应釜中；往反应釜中通入氮气3分钟，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为120℃的恒温箱中，反应8个小时；反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为3500rpm，旋涂时间为50秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃1个小时，100℃1个小时，120℃1个小时，150℃2个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，通过扫描电镜、光学显微镜、紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪等得出纳米二氧化钛颗粒在聚合物基体中分散性良好，透光率为＞90％(PMMA透光率为92％)，同时折光率为1.59(PMMA折光率为1.49)，低于320nm的紫外光被吸收了(PMMA低于250nm的紫外光被吸收)，抗紫外性增强。
实施例4
在高压反应釜中放入7.66g甲基丙烯酸甲酯、2.14g乙烯基三乙酰氧基硅烷，0.20g过氧化二异丙苯，配制成混合溶液A；称取20g钛酸异辛酯，一滴滴滴加入反应釜中；在烧杯中量取5g无水乙醇、1.65g浓盐酸等溶于50mL甲苯(其与混合溶液A的体积比约为5∶1)中，再将该混合液B倒入反应釜中；往反应釜中通入氮气3分钟，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为160℃的恒温箱中，反应6个小时；反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为4000rpm，旋涂时间为30秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃2个小时，100℃2个小时，120℃1个小时，150℃1个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，通过扫描电镜、光学显微镜、紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪等得出纳米二氧化钛颗粒在聚合物基体中分散性良好，透光率为＞85％(PMMA透光率为92％)，同时折光率为1.69(PMMA折光率为1.49)，低于340nm的紫外光被吸收了(PMMA低于250nm的紫外光被吸收)，抗紫外性增强。
实施例5
在高压反应釜中放入3.12g甲基丙烯酸甲酯、2.96g质量比为1∶1的乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物(也可为任意比)，2.66g质量比为2∶1的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(也可为任意比)，0.17g过氧化苯甲酸叔丁酯，配制成混合溶液A；称取15g质量比为1∶1的钛酸异辛酯和钛酸异丙酯的混合物(也可为任意比)，一滴滴滴加入反应釜中；在烧杯中量取3g无水乙醇、1.78g浓盐酸等溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺(其与混合溶液A的体积比约为5∶1)中，再将该混合液B倒入反应釜中；往反应釜中通入氮气4分钟，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为150℃的恒温箱中，反应10个小时；反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为3000rpm，旋涂时间为60秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃1个小时，100℃1个小时，120℃2个小时，150℃2个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，通过扫描电镜、光学显微镜、紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪等得出纳米二氧化钛颗粒在聚合物基体中分散性良好，透光率为＞85％(PMMA透光率为92％)，同时折光率为1.64(PMMA折光率为1.49)，低于330nm的紫外光被吸收了(PMMA低于250nm的紫外光被吸收)，抗紫外性增强。
实施例6
在高压反应釜中放入16.4g甲基丙烯酸甲酯、3.14g质量比为1∶3的乙烯基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷的混合物(也可为任意比)，0.36g质量比为1∶1∶1的乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯和油酸的混合物(也可为任意比)，0.10g质量比为1∶1的过氧化二异丙苯和偶氮二异丁酸二甲酯的混合物(也可为任意比)，配制成混合溶液A；称取20g钛酸异辛酯，一滴滴滴加入反应釜中；在烧杯中量取5g无水乙醇、2.05g浓盐酸等溶于30mL质量比为2∶3的氯仿和二甲基亚砜的混合物(其与混合溶液A的体积比约为1∶1)中，再将该混合液B倒入反应釜中；往反应釜中通入氮气5分钟，赶走液体中的氧气后，盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为145℃的恒温箱中，反应8个小时；反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为4000rpm，旋涂时间为50秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃1个小时，110℃2个小时，150℃2个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，通过扫描电镜、光学显微镜、紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪等得出纳米二氧化钛颗粒在聚合物基体中分散性良好，透光率为＞85％(PMMA透光率为92％)，同时折光率为1.65(PMMA折光率为1.49)，低于340nm的紫外光被吸收了(PMMA低于250nm的紫外光被吸收)，抗紫外性增强。
Claims (7)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在高压反应釜中配制混合溶液A，所述混合溶液A包括质量百分比含量为35%～82%的甲基丙烯酸甲酯、15%～34%的含硅烷共聚单体，0～30%的协效共聚单体以及0.5～2.0%的引发剂；
b、加入钛酸酯前驱体，所述钛酸酯前驱体与混合液A的质量比为0.2～2：1；
c、加入混合溶液B，所述混合溶液B由无水乙醇、浓盐酸溶解于溶剂而成，所述无水乙醇、浓盐酸与混合溶液A的质量比为0.2～0.5：0.08～0.2：1，所述溶剂与混合溶液A的体积比为1～5：1；
d、往高压反应釜中通入氮气，密闭，恒温反应，冷却，得产物溶液；
e、将所述产物溶液涂覆在硅片上，而后进行阶梯式退火处理，制得薄膜，即所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料；
步骤d中所述恒温反应具体为：100～160℃下恒温反应6～12小时；
步骤e中所述阶梯式退火处理具体为：放入烘箱中从80℃～150℃逐步升温加热共4～6小时；
所述的协效共聚单体为马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸、油胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、9-乙烯基咔唑中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d中通入氮气的时间为3～5分钟。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤e中所述涂覆具体为：采用匀胶机将所述产物溶液旋涂在硅片上，转速为2500～4000rpm，旋涂时间为30～60秒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯前驱体为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸异辛酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含硅烷共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
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Effective date of registration: 20200525 Address after: 314205 No.1 Tongche Road, Xincang Town, Pinghu City, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: JIAXING GAOZHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 223001 science and Technology Industrial Park, Jiangsu, Huaian science and technology road, No. 18 Patentee before: North Jiangsu Institute of Shanghai Jiaotong University |
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Denomination of invention: Preparation method of polymethylmethacrylate / titanium dioxide nanocomposite Effective date of registration: 20220125 Granted publication date: 20140618 Pledgee: Pinghu sub branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIAXING GAOZHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330000163 |
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Date of cancellation: 20230815 Granted publication date: 20140618 Pledgee: Pinghu sub branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIAXING GAOZHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330000163 |
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Denomination of invention: Preparation method of polymethyl methacrylate/titanium dioxide nanocomposites Effective date of registration: 20231013 Granted publication date: 20140618 Pledgee: Pinghu sub branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIAXING GAOZHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023330002309 |