CN116231061B - 一种氟化交联型聚合物膜的制备装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟化交联型聚合物膜的制备装置及方法。所述装置包括反应釜，所述反应釜用于聚合物基质的交联、氟化及成膜；气体存储单元，所述气体存储单元与所述反应釜之间具有开关；真空泵，所述真空泵与所述反应釜可连通，用于改变所述反应釜的真空值；其中，所述反应釜包括投料单元，所述投料单元用于存储锂/钠盐及溶剂和/或辅助氟化剂。本申请的技术方案极大地简化了制备工艺流程，增加了空间利用率并降低能耗，提高了反应产物的可控性和纯度，避免了环境污染问题，解决了氟化试剂选择单一性的问题，根据反应物的结构可自由筛选最优的氟化剂，从而大幅提高产物的均一性和稳定性。

Description

一种氟化交联型聚合物膜的制备装置及方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟化交联型聚合物膜的制备装置及方法。
背景技术
固态电池有望解决传统液体电解质锂离子电池的安全性和能量密度低等问题，然而，对于大规模能量存储和电动车辆应用，开发低成本、可工业化的高能量密度、稳定循环寿命的固态电池仍面临巨大挑战，包括固体电解质较低的离子电导率和电极/电解质接触时产生的高界面阻抗。因此，作为固态电池的核心部件，设计研制具有高离子电导率和高界面相容性的固体电解质对于固态电池的性能提升至关重要。
在现有的固态电解质中，聚合物固体电解质具有良好的柔韧性和可塑性，其与电极间界面接触良好，且适用于装配各种电池形状，因此成为最具潜力商业化的固态电解质。然而现有的聚合物电解质的制备装置存在诸多问题。首先，在聚合物的交联结束之后进行氟化时，需中途打开真空行星搅拌机向设备投料，尽管该设备可以在真空下操作物料，但设备中途开启仍会影响物料纯净度，影响交联产物的性能；其次，向设备进行氟化剂的投料时，决定了氟化剂只能选取液态或固态形式，限制了气体氟化剂在氟化过程中的使用；另外，氟化过程之后产生的尾气并未设有专门处理装置，不利于环境保护和人体健康；最后，氟化交联型聚合物制备完毕后需转入手套箱中进行聚合物电解质膜的制备，之后需再转入干燥箱进行聚合物膜的干燥，多个空间的操作明显增加了工艺的复杂程度，且转移过程中暴露空气不利于产物的纯度。综上可知，基于工艺简化、产品优化、环境友好的原则，上述制备氟化交联型聚合物电解质的工艺需进行优化改进，为此，需设计新的反应装置辅助工艺优化。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备装置，包括：
反应釜，所述反应釜用于聚合物基质的交联、氟化及成膜；
气体存储单元，所述气体存储单元与所述反应釜之间具有开关，当开关打开时，所述气体存储单元与所述反应釜连通，当所述开关关闭时，所述气体存储单元与所述反应釜非连通，所述气体存储单元用于存储气体；
真空泵，所述真空泵与所述反应釜可连通，用于改变所述反应釜的真空值；
其中，所述反应釜包括投料单元，所述投料单元用于存储锂/钠盐及溶剂和/或辅助氟化剂；所述投料单元通过开关与所述反应釜的空腔连通，当所述开关打开时，所述投料单元与所述空腔连通，当所述开关关闭时，所述投料单元与所述空腔隔绝。
进一步地，所述反应釜还包括转动轴及物料承载单元，所述物料承载单元与所述转动轴连接，所述转动轴转动时可带动所述物料承载单元转动；所述物料承载单元用于镀膜基底及放置聚合物基质、交联剂及助交联。
进一步地，反应釜还包括伸缩搅拌单元，所述伸缩搅拌单元位于所述物料承载单元的上部，可对所述物料承载单元中的聚合物基质、交联剂及助交联进行搅拌。
进一步地，还包括废气处理单元，所述废气处理单元与所述反应釜可连通，用于处理所述反应釜中的废气。
进一步地，所述气体存储单元至少2个，第一存储单元用于存储氟化剂，第二存储单元用于存储惰性气体；
进一步地，所述投料区至少2个，第一投料区用于存储辅助氟化剂或溶剂，所述第二投料区用于存储锂/钠盐或锂/钠盐与溶剂的混合物。
还提供一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备方法，包括：
通过真空泵使反应釜达到真空状态并关闭真空泵的控制阀门；
将聚合物基质、交联剂、助交联剂投入反应釜中，将溶剂及锂/钠盐和/或辅助氟化剂置于投料单元；
将聚合物基质、交联剂及助交联剂进行反应，得到交联型聚合物基质；
使气体存储单元中的气体和/或投料单元中的辅助氟化剂进入所述反应釜并与与所述交联型聚合物基质反应，得到氟化交联型聚合物基质；
将所述投料单元中的锂/钠盐及溶剂投入所述反应釜并与所述氟化交联型聚合物基质混合，得到氟化交联型聚合物浆料；
将所述氟化交联型聚合物浆料在所述反应釜中进行成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜。
进一步地，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
进一步地，所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种。
进一步地，助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种。
进一步地，所述气体包括氟化剂，所述氟化剂为四氟化碳、四氟化硫、六氟化硫、氟单质、氟化氢或三氟化硼的至少一种。
进一步地，所述辅助氟化剂为全氟丁基磺酰氟、双（2-甲氧乙基）氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氢氟酸、氟化铵、五氟化碘、MFx中的至少一种，其中M为金属。
进一步地，所述锂/钠盐为硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂/钠盐中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或无水乙腈种的至少一种。
进一步地，所述锂/钠盐为四氟硼酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、双乙二酸硼酸锂/钠、双氟磺酰亚胺锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠、三氟甲基磺酸锂/钠、高氯酸锂/钠中的一种或几种。
进一步地，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份。
进一步地，所述氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1%-20%。
进一步地，所述锂/钠盐的质量为所述氟化交联型聚合物的5%-30%。
进一步地，所述得到所述交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度25～200℃，搅拌速度50～200rpm，搅拌时间5～15 h；。
进一步地，所述得到所述氟化交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度-30～25℃，搅拌速度50～100rpm，搅拌时间2～10 h。
进一步地，所述得到氟化交联型聚合物浆料的条件为：搅拌温度25～80℃，搅拌速度200～800rpm，搅拌时间5～10 h。
进一步地，所述成膜条件为：转速2000～6000 rpm，时间1～5min。
进一步地，还包括在所述反应釜（5）中进行干燥，所述干燥条件为：温度40-80℃，时间6-12h。
本专利的有益效果如下：
申请人提出的制备氟化交联型聚合物电解质的技术方案，将交联、氟化、聚合物电解质的前驱体浆料制备及成膜四个阶段集中在同一空间内完成，主要反应设备内部设有旋转圆盘，不仅可在上述前三个阶段作为反应区对反应物进行搅拌混合，也能在成膜阶段作为电解质膜的衬底进行膜的旋涂和干燥。本申请的技术方案极大地简化了制备工艺流程，增加了空间利用率并降低能耗，提高了反应产物的可控性和纯度，避免了环境污染问题，解决了氟化试剂选择单一性的问题，根据反应物的结构可自由筛选最优的氟化剂，从而大幅提高产物的均一性和稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1是本发明氟化交联型聚合物膜制备装置的结构示意图。
实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种氟化交联型聚合物膜的制备装置，包括：反应釜，所述反应釜5用于聚合物基质的交联、氟化及成膜；气体存储单元，所述气体存储单元与所述反应釜5之间具有开关，当开关打开时，所述气体存储单元与所述反应釜5连通，当所述开关关闭时，所述气体存储单元与所述反应釜5非连通，所述气体存储单元用于存储气体；真空泵3，所述真空泵3与所述反应釜5可连通，用于改变所述反应釜5的真空值；
其中，所述反应釜5包括投料单元，所述投料单元用于存储锂/钠盐及溶剂和/或辅助氟化剂；所述投料单元通过开关与所述反应釜5的空腔连通，当所述开关打开时，所述投料单元与所述空腔连通，当所述开关关闭时，所述投料单元与所述空腔隔绝。
当需要液态或固态的辅助氟化剂时，可将该辅助氟化剂置于投料单元；将锂/钠盐及溶剂一起置于另一投料单元；当不需要液态或固态的辅助氟化剂时，将锂/钠盐置于一投料单元，将溶剂置于另一投料单元。
本申请中，所述锂/钠盐及溶剂和/或辅助氟化剂可在整个制备反应开始前提前加入投料单元，所述投料单元设置外置开关可进行开闭及开口大小等调控，中途无需打开设备进行投料操作，避免反应中途打开反应容器添加物料，影响反应效果。
在本申请中，交联、氟化、聚合物电解质的前驱体浆料制备及成膜四个阶段集中在同一空间内完成，且在四个步骤进行过程中，无需打开反应容器，均可通过外置开关等进行控制。
本发明的另一实施例中，所述反应釜5还包括转动轴7及物料承载单元6，所述物料承载单元6与所述转动轴7连接，所述转动轴7转动时可带动所述物料承载单元6转动；所述物料承载单元用于镀膜基底及放置聚合物基质、交联剂及助交联。
本装置具有可旋转的物料承载单元，不仅可作为反应区对反应物进行搅拌混合，实现物料的交联、氟化、聚合物电解质的前驱体浆料制；也能在成膜阶段作为电解质膜的衬底进行膜的旋涂和干燥。
进一步地，所述物料承载单元6为盘状平台。利用盘状平台作为镀膜基底平台，可形成均匀的膜层。
本发明的另一实施例中，反应釜5还包括伸缩搅拌单元8，所述伸缩搅拌单元8位于所述物料承载单元6的上部，可对所述物料承载单元6中的聚合物基质、交联剂及助交联进行搅拌。
通过伸缩搅拌单元的伸缩，可在反应开始时向物料承载单元6的方向延伸并进行转动实现搅拌，在反应结束或镀膜时向相反方向收缩，方便镀膜或者物料的添加和去除等。
本发明的另一实施例中，还包括废气处理单元12，所述废气处理单元12与所述反应釜可连通，用于处理所述反应釜中的废气。
通过设置废气处理单元12，可避免氟化过程产生的有毒尾气污染环境。
进一步地，所述废气处理单元包括废气吸收单元，所述废气吸收单元为氧化钙溶液。所述反应釜与所述废气处理单元通过带有阀门11的管道连通，当阀门11打开，所述反应釜中的气体可流入所述废气吸收单元；当关闭所述阀门11，反应釜与所述废气吸收单元之间相互独立不连通。
本发明的另一实施例中，所述气体存储单元至少2个，第一存储单元1用于存储氟化剂，第二存储单元2用于存储惰性气体。
第一存储单元用于存放气体氟化剂，用于交联聚合物的氟化；第二存储单元用于存储惰性气体，该惰性气体（氮气、氩气等非反应活性的气体）不仅可与气体氟化剂共同用来氟化聚合物，还可以提供在交联阶段、聚合物成膜阶段及电解质膜干燥等阶段的反应釜内的惰性气氛。
本发明的另一实施例中，所述投料区至少2个，第一投料区9用于存储辅助氟化剂或溶剂，所述第二投料区10用于存储锂/钠盐或锂/钠盐与溶剂的混合物。
本发明还提供一种氟化交联型聚合物膜的制备方法，包括：
步骤1：将聚合物基质、交联剂、助交联剂按照一定配比投入旋转圆盘（物料承载单元）；将制备聚合物电解质前驱体所需的溶剂置于第一投料单元，锂/钠盐置于第二投料单元，关闭投料区；打开真空泵控制阀4，通过真空泵使反应釜达到真空状态，关闭真空泵控制阀4；延伸搅拌动力头与物料接触，反应釜温度为25～200℃，搅拌速度50～200rpm，搅拌时间5～15 h，获得交联型聚合物基质。
当所述反应条件不在该范围时将导致反应不充分，产物不均匀，影响产物性能。
其中，聚合物基质可以是聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚碳酸乙烯酯（PVC）、聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚丙烯醇（PPG）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的两种或两种以上。
交联剂可以是硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂、异氰酸酯中的两种或两种以上。
助交联剂可以是三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA）、二丙烯酸乙二醇酯（EGDA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、N,N’-对苯基双马来酰亚胺（PDM）、二丙烯酸锌（ZDA）、二甲基丙烯酸锌（ZDMA）、氰尿酸三烯丙酯（TAC）、异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、1,2-聚丁二烯（1,2-PBR）、硫黄中的一种或多种。溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF），无水乙腈（ACN）等。锂/钠盐可以是硼基锂/钠盐及其衍生物（四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂等）、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物（双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂等）、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物（三氟甲基磺酸锂等）、无机锂盐（高氯酸锂等）中的一种或几种。
其中，按照质量分数，聚合物基质共89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份，投料区氟化剂为所述交联后聚合物基质质量分数的1%-20%，投料区锂/钠盐为所述交联氟化聚合物质量分数的5%-30%。
当上述组分不在该范围，将影响硫化交联效果。
其中，根据实验情况，氟化剂若需要液态或固态的辅助氟化剂构成，可将其提前投入第一投料单元，溶剂和锂/钠盐的混合浆料投入第二投料单元。辅助氟化剂可以是全氟丁基磺酰氟（BPSF）、双（2-甲氧乙基）氨基三氟化硫（BAST）、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺（HPDA）、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫（FLUOLEAD）、氢氟酸（AHF）、氟化铵、五氟化碘、MFx（M代表金属）中的一种或多种。
步骤2：待交联反应结束后，打开第一存储单元和第二存储单元的阀门，将气体氟化剂和惰性气体的混合气通入反应釜，若第一投料单元为辅助氟化剂时，则此时也需打开第一投料单元，反应釜温度设为-30～25℃，搅拌速度50～100rpm，搅拌时间2～10 h，获得氟化交联型聚合物基质。
当所述氟化剂的含量及反应条件不在上述范围或条件，氟化效果较差，产物不均一，性能较差，存在安全隐患。
其中，第一存储单元的气体可以是四氟化碳、四氟化硫、六氟化硫、氟单质、氟化氢、三氟化硼中的一种或多种；第二存储单元的气体可以是氮气、氩气等。
步骤3：待氟化反应结束后，关闭控制第一存储单元的阀门，第二存储单元维持打开状态，同时打开通向废气处理单元的阀门对废气进行处理，废气处理时间为0.5～2h，之后关闭管道阀门。废气处理单元内为氧化钙溶液。
步骤4：将贮存有溶剂及锂/钠盐的投料单元打开，反应釜温度设置25～80℃，搅拌速度200～800rpm，搅拌时间5～12 h，收回搅拌动力头，获得分散均匀的浆料。
当反应条件不在上述范围时聚合物及电解质盐不能完全溶于溶剂，导致最后得到的电解质膜成分不均一，厚度不可控，性能较差；且聚合物对锂/钠盐的溶剂化作用较差，电解质膜的离子电导率较低。
步骤5：浆料混合完全之后进行旋涂成膜步骤，转速设置为2000～6000 rpm，旋涂时间1～5min，电解质成膜之后关闭旋转轴使圆盘（物料承载单元）逐步降速至停止转动，设置反应釜温度40～80℃进行电解质膜的烘干步骤，烘干时间6～12h。关闭第二存储单元，打开反应釜，从物料承载单元上取下电解质膜，获得综合性能优异的氟化交联型聚合物电解质。
当反应条件不在上述范围时，电解质膜不均匀，厚度不可控，干燥不彻底会导致溶剂残留，影响离子电导率。
本申请极大地简化了制备工艺流程，增加了空间利用率并降低能耗，提高了反应产物的可控性和纯度，避免了环境污染问题，解决了氟化试剂选择单一性的问题，根据反应物的结构可自由筛选最优的氟化剂，从而大幅提高产物的均一性和稳定性。
本发明还提供一种氟化交联型聚合物膜，包括聚合物基质、交联剂、助交联剂、氟化剂及锂/钠盐，其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
本发明的另一实施例中，所述氟化交联型聚合物膜包括：按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1%-20%；锂/钠盐的质量为氟化交联型聚合物的5%-30%。
本发明的另一实施例中，还提供一种由上述制备方法制备得到的氟化交联型聚合物膜。
本发明中提供的氟化交联型聚合物电解质膜，解决了单一聚合物电解质存在的离子电导率低、机械性能差、高压稳定性差、热稳定性差、化学/电化学稳定性差的问题，不同聚合物之间的硫化交联使其在兼具聚合物基质优点的同时表现出优异的机械性能（高拉伸强度及断裂伸长率）及耐热耐高压性能，氟化交联型聚合物电解质膜进一步表现出界面相容稳定性好、安全性高的特点。制备工艺简单，易操作。基于该电解质膜装配的全固态电池，具有良好的电化学性能。
本发明还提供一种全固态电池，所述固态电池包括上述氟化交联型聚合物电解质膜。
所述固态电池还包括正极及电极，其中，所述正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、碳包覆磷酸铁锂、三元层状电极材料。负极材料为锂、石墨、硬碳、硅/碳负极材料，氧化硅/碳负极材料，锡基负极材料等。
正极材料、负极材料按照质量份数比为50份-95份：50份-95份。
为了更清楚的展示本申请的制备方法，通过以下实施例及对比例进行描述。
实施例
将聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、硫黄、异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）按照一定配比投入旋转圆盘，按照质量分数，聚合物基质共92份（PEO及PVDF的质量比为1:1），交联剂7份，助交联剂1份；将无水乙腈置于第一投料单元，LiTFSI置于第二投料单元，LiTFSI占聚合物质量分数的20%。关闭投料区；打开真空泵控制阀，通过真空泵使反应釜达到真空状态，关闭真空泵控制阀。延伸搅拌动力头与物料接触，反应釜温度170℃，搅拌速度80rpm，搅拌时间10 h。
待交联反应结束后，打开第一存储单元和第二存储单元的阀门，将四氟化碳和氮气的混合气通入反应釜，反应釜温度设为5℃，搅拌速度70rpm，搅拌时间5h。
待氟化反应结束后，关闭第一存储单元的阀门，第二存储单元维持打开状态，同时打开通向废气处理单元的阀门对废气进行处理，废气处理时间为0.5h，之后关闭管道阀门。
将投料区打开，使投料区的物料进入反应釜，反应釜温度设置60℃，搅拌速度500rpm，搅拌时间10 h，收回搅拌动力头，获得分散均匀的浆料。
浆料混合完全之后进行旋涂成膜步骤，转速设置为4000 rpm，旋涂时间1.5min，电解质成膜之后关闭旋转轴使圆盘逐步降速至停止转动，设置反应釜温度为80℃进行电解质膜的烘干步骤，烘干时间10h。
关闭第二存储单元，打开反应釜，从圆盘上取下电解质膜，获得综合性能优异的氟化交联型聚合物电解质膜F(PEO/PVDF)| LiTFSI。
在氩气手套箱中，将LiFePO4极片作为正极，锂片作为负极，依次按照不锈钢片、正极、氟化交联型聚合物电解质膜F(PEO/PVDF)| LiTFSI、锂片的顺序置入2032扣式模具中制备纽扣电池。
实施例
将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、过氧化二异丙苯、硫黄按照一定配比投入旋转圆盘，按照质量分数，聚合物基质共90份（PMMA、PPC、PVDF-HFP的质量比为1:1:1），交联剂9份，助交联剂1份；将氢氟酸置于第一投料单元，四氢呋喃与LiFSI置于第二投料单元，其中，LiFSI占聚合物质量分数的25%。关闭投料区；打开真空泵控制阀，通过真空泵使反应釜达到真空状态，关闭真空泵控制阀。
延伸搅拌动力头与物料接触，反应釜温度150℃，搅拌速度80rpm，搅拌时间8 h。
待交联反应结束后，打开第一存储单元和第二存储单元的阀门，将氟气和氮气的混合气通入反应釜，打开第一投料单元，反应釜温度设为10℃，搅拌速度70rpm，搅拌时间8h，待氟化反应结束后，关闭控制第一存储单元的阀门，第二存储单元维持打开状态，同时打开通向废气处理单元的阀门对废气进行处理，废气处理时间为1h，之后关闭管道阀门。
将第二投料单元打开，反应釜温度设置25℃，搅拌速度600rpm，搅拌时间10 h，收回搅拌动力头，获得分散均匀的浆料。
浆料混合完全之后进行旋涂成膜步骤，转速设置为5000 rpm，旋涂时间3 min，电解质成膜之后关闭旋转轴使圆盘逐步降速至停止转动，设置反应釜温度为60℃进行电解质膜的烘干步骤，烘干时间12h。关闭第二存储单元，打开反应釜，从圆盘上取下电解质膜，获得综合性能优异的氟化交联型聚合物电解质膜F(PMMA/PPC/ PVDF-HFP)| LiFSI。
在氩气手套箱中，将LiFePO4极片作为正极，锂片作为负极，依次按照不锈钢片、正极、氟化交联型聚合物电解质膜F(PMMA/PPC/ PVDF-HFP)| LiFSI、锂片的顺序置入2032扣式模具中制备纽扣电池。
实施例
将聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚乙二醇（PEG）、对苯醌二肟、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）按照一定配比投入旋转圆盘，按照质量分数，聚合物基质共94.5份，交联剂5份，助交联剂0.5份；将N,N-二甲基甲酰胺置于第一投料单元，LiClO4第二投料单元，其中，LiClO4占聚合物质量分数的30%。关闭投料区；打开真空泵控制阀，通过真空泵使反应釜达到真空状态，关闭真空泵控制阀。
延伸搅拌动力头与物料接触，反应釜温度100℃，搅拌速度100rpm，搅拌时间9 h。
待交联反应结束后，打开第一存储单元和第二存储单元的阀门，将六氟化硫和氩气的混合气通入反应釜，反应釜温度设为10℃，搅拌速度60rpm，搅拌时间6 h。
待氟化反应结束后，关闭控制第一存储单元的阀门，第二存储单元维持打开状态，同时打开通向废气处理装置的阀门对废气进行处理，废气处理时间为1h，之后关闭管道阀门。
将投料区打开，使投料区的物料进入反应釜，反应釜温度设置30℃，搅拌速度800rpm，搅拌时间10 h，收回搅拌动力头，获得分散均匀的浆料。
浆料混合完全之后进行旋涂成膜步骤，转速设置为4500 rpm，旋涂时间2.5 min，电解质成膜之后关闭旋转轴使圆盘逐步降速至停止转动，设置反应釜温度为70℃进行电解质膜的烘干步骤，烘干时间12h。关闭第二存储单元，打开反应釜，从圆盘上取下电解质膜，获得综合性能优异的氟化交联型聚合物电解质膜F(PEC/PEG)| LiClO4。
在氩气手套箱中，将LiFePO4极片作为正极，锂片作为负极，依次按照不锈钢片、正极、氟化交联型聚合物电解质膜F(PEC/PEG)|LiClO4、锂片的顺序置入2032扣式模具中制备纽扣电池。
对比例1
反应釜替换为真空行星搅拌机，交联反应后打开真空行星搅拌机加入氟化剂；氟化反应后，打开真空行星搅拌机向真空行星搅拌机中加入溶剂及锂盐，其他与实施例1相同。
对比例2
获得交联型聚合物基质的条件替换为：搅拌温度18℃，搅拌速度30rpm，搅拌时间4h；
获得氟化交联型聚合物基质的条件替换为：搅拌温度40℃，搅拌速度36rpm，搅拌时间1h；
获得分散均匀的浆料的条件替换为：搅拌温度20℃，搅拌速度150rpm，搅拌时间4h；
成膜的条件中的涂膜速度替换为涂膜速度为60mm/s。其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例3
聚合物基质替换为85份，交联剂替换为3份，助交联剂替换为0.2份；
氟化剂替换为交联型聚合物基质质量分数的30%；锂盐替换为氟化交联型聚合物基质质量分数的2%。其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例4
只取质量份数为92的聚氧化乙烯（PEO），其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例5
第一步只取质量份数为92的聚偏氟乙烯（PVDF），其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例6
不进行交联，其他与实施例1相同。
对比例7
不进行氟化，其他与实施例1相同。
将实施例及对比例的产品进行测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例的性能
通过上表可以得出，通过本申请实施例制备的电池负极的性能远优于对比例。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备装置，其特征在于，包括：
反应釜(5)，所述反应釜(5)用于聚合物基质的交联、氟化及成膜；
气体存储单元，所述气体存储单元与所述反应釜(5)之间具有开关，当开关打开时，所述气体存储单元与所述反应釜(5)连通，当所述开关关闭时，所述气体存储单元与所述反应釜(5)非连通，所述气体存储单元用于存储气体；
真空泵(3)，所述真空泵(3)与所述反应釜(5)可连通，用于改变所述反应釜(5)的真空值；
其中，所述反应釜(5)包括投料单元，所述投料单元用于存储锂/钠盐及溶剂和/或辅助氟化剂；所述投料单元通过开关与所述反应釜(5)的空腔连通，当所述开关打开时，所述投料单元与所述空腔连通，当所述开关关闭时，所述投料单元与所述空腔隔绝；
所述反应釜(5)还包括转动轴(7)及盘状平台，所述盘状平台与所述转动轴(7)连接，所述转动轴(7)转动时可带动所述盘状平台转动；所述盘状平台用于镀膜基底及放置聚合物基质、交联剂及助交联。
2.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，反应釜(5)还包括伸缩搅拌单元(8)，所述伸缩搅拌单元(8)位于所述盘状平台的上部，可对所述盘状平台中的聚合物基质、交联剂及助交联进行搅拌。
3.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，还包括废气处理单元(12)，所述废气处理单元(12)与所述反应釜(5)可连通，用于处理所述反应釜(5)中的废气。
4.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述气体存储单元至少2个，第一存储单元(1)用于存储氟化剂，第二存储单元(2)用于存储惰性气体；
和/或至少2个投料区，第一投料区(9)用于存储辅助氟化剂或溶剂，第二投料区用于存储锂/钠盐或锂/钠盐与溶剂的混合物。
5.一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
通过真空泵(3)使反应釜(5)达到真空状态并关闭真空泵(3)的控制阀门；
将聚合物基质、交联剂、助交联剂投入反应釜(5)中，将溶剂及锂/钠盐和/或辅助氟化剂置于投料单元；
将聚合物基质、交联剂及助交联剂进行反应，得到交联型聚合物基质；
使气体存储单元中的气体和/或投料单元中的辅助氟化剂进入所述反应釜(5)并与所述交联型聚合物基质反应，得到氟化交联型聚合物基质；
将所述投料单元中的锂/钠盐及溶剂投入所述反应釜(5)并与所述氟化交联型聚合物基质混合，得到氟化交联型聚合物浆料；
将所述氟化交联型聚合物浆料在所述反应釜(5)中进行成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜；
所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种；
和/或助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种；
和/或所述气体包括氟化剂，所述氟化剂为四氟化碳、四氟化硫、六氟化硫、氟单质、氟化氢或三氟化硼的至少一种；
和/或所述辅助氟化剂为全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氢氟酸、氟化铵、五氟化碘、MFx中的至少一种，其中M为金属；
和/或所述锂/钠盐为硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂/钠盐中的一种或多种；
和/或所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或无水乙腈种的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂/钠盐为四氟硼酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、双乙二酸硼酸锂/钠、双氟磺酰亚胺锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠、三氟甲基磺酸锂/钠、高氯酸锂/钠中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；
和/或所述氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1％-20％；
和/或所述锂/钠盐的质量为所述氟化交联型聚合物的5％-30％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述得到所述交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度25～200℃，搅拌速度50～200rpm，搅拌时间5～15h；
和/或所述得到所述氟化交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度-30～25℃，搅拌速度50～100rpm，搅拌时间2～10h；
和/或所述得到氟化交联型聚合物浆料的条件为：搅拌温度25～80℃，搅拌速度200～800rpm，搅拌时间5～10h；
和/或所述成膜条件为：转速2000～6000rpm，时间1～5min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述反应釜(5)中进行干燥，所述干燥条件为：温度40-80℃，时间6-12h。
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