CN101121760A - 在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法，包括反应釜8用真空泵1抽真空、聚合反应、分离提纯步骤。本发明与现有的聚乙烯衍生物在超临界流体中的制备方法相比，采用先对反应釜8用真空泵1抽真空，向其中加入单体，反应釜8加热到所需反应温度时，再加入引发剂，进行聚合反应。本发明经大量的实验室研究实验，实验结果表明，本发明工艺步骤，减少了原材料的在反应过程中的损耗、减小了环境污染、减小了聚合物的分子量分布、提高了聚合反应产物的收率和性能、降低了生产成本。本发明经中间放大实验后可用于制备聚乙烯衍生物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法。
背景技术
聚乙烯衍生物是指由乙烯基单体的衍生物通过聚合反应得到的一类高分子化合物，乙烯基单体衍生物在此主要是指乙烯基单体含氧衍生物、含氮衍生物以及含氟衍生物，由这些单体经过聚合得到的高分子材料可作为通用材料，如塑料，涂料等，还可作为功能材料应用于医学、航空航天、机械及微电子工业领域。
超临界流体是指温度和压力处于临界温度和临界压力以上的流体，超临界二氧化碳是其典型代表。以超临界二氧化碳作为介质来合成高分子的方法可分为间歇法和连续法，在国内外已有文献和专利报道。CN1242021公开了一种氟单体在二氧化碳中聚合的一种连续方法，该方法所需设备及工艺极为复杂，且产物性能受反应器内部条件影响很大。更多的报道为间歇法。DeSimone，J.M.(Science1992，257，945-947)公开的方法是：将单体和自由基引发剂加入高压反应釜，用氩气等吹扫约10分钟排除空气，加压升温，进行聚合反应；Cooper，A.I.(Macromolecules 1999，32(7)，2156-2166)报道的方法是将单体和自由基引发剂加入高压反应釜，用CO2吹扫20～30分钟排除空气，Okahata，Y.(Macromolecules2006，39(2)，604-608)报道的方法是将引发剂加入反应釜，反应釜冷冻并用真空泵抽真空后，加入单体，加压升温进行聚合反应。这些方法的主要缺点是：其一由于大多数单体具有挥发性，在吹扫排空气过程中有一部分单体被吹扫气体带走，浪费了原料，降低了产率，污染了环境，改变了定量计算的基础。另外自由基引发剂在温度未达到设定值之前加入，在升温过程中不可避免逐渐分解，在较大的温度范围内引发聚合，导致反应产物的分子量分布变宽，也使得反应过程的可控性和重现性变差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述聚乙烯衍生物制备方法的缺点，提供一种设计合理、方法简单、环境污染小、分子量分布窄的在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法。
解决上述技术问题所采用技术方案是它包括下述步骤：
1、反应釜抽真空
室温向反应釜内用注射泵充入CO2或N2或Ar气体至反应釜内的压力为0.3～1MPa，放出充入的气体，用真空泵抽真空使反应釜内真空度为0.09MPa，重复上述步骤2次。
2、聚合反应
将单体用计量泵加入到反应釜，向反应釜内充入流体至反应釜内的压力为3.5～7MPa，单体和流体的体积为反应釜容积的20％～30％，用加热器升温到47.5～115℃，自由基引发剂通过样品管用注射泵加入到反应釜，单体与自由基引发剂的摩尔比为1∶0.001～0.02，用搅拌机搅拌，用注射泵补充流体至反应釜内压力为10～40MPa，进行化学反应，化学反应方程式如下：
(1)式中R1、R2为H或F，R1、R2相同；H为H或CH3或F，R4为C6H5或F或Cl或OCOR或COOR，R为CmH2mn+1或CnH2F2n-1,m为1～4，n为2～4。反应6～48小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀，反应釜内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，尾气排出或在净化后循环使用，放气至常压，收集粗产品。
上述的单体包括，但不限于，乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸三氟乙酯或三氟氯乙烯或四氟乙烯；所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯，所述的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；如果单体可以均聚的话，单体可以单独聚合形成均聚物，也可以与一种或多种别的单体形成共聚物。如果要形成共聚物，所选的单体必须是能共聚的。上述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。上述的流体为二氧化碳或1，1，1，2-四氟乙烷或三氟甲烷。
3、分离提纯
将粗产品加入到索氏提取器用20～30倍重量的乙醇或水萃取3～10次，分离残留单体，分离后的产物在真空干燥箱中50℃干燥24小时，制备成聚乙烯衍生物。
在本发明的聚合反应步骤2中，将单体加入到反应釜，流体充入反应釜，用加热器优选升温到55～62.5℃，自由基引发剂通过样品管用注射泵加入到反应釜，单体与自由基引发剂的摩尔比优选为1∶0.005～0.015，用搅拌机搅拌，用注射泵5补充流体至反应釜内压力优选为15～40MPa，进行化学反应。
在本发明的聚合反应步骤2中，将单体加入到反应釜，流体充入反应釜，用加热器最佳升温到55℃，自由基引发剂通过样品管用注射泵加入到反应釜，单体与自由基引发剂的摩尔比最佳为1∶0.01，用搅拌机搅拌，用注射泵补充流体至反应釜内压力最佳为32.5MPa，进行化学反应。
在本发明的化学反应方程式(1)中，R3优选为CH3或F，R4优选为F或COOR。
本发明与现有的聚乙烯衍生物在超临界流体中的制备方法相比，本发明采用先对反应釜用真空泵抽真空，向其中加入单体，反应釜加热到所需反应温度时，再加入引发剂，进行聚合反应。本发明经大量的实验室研究实验，实验结果表明，本发明工艺步骤，减少了原材料的在反应过程中的损耗、减小了环境污染、减小了聚合物的分子量分布、提高了聚合反应产物的收率和性能、降低了生产成本。本发明经中间放大实验后可用于制备聚乙烯衍生物。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是聚甲基丙烯酸三氟乙酯的红外光谱图。
图3是聚甲基丙烯酸三氟乙酯的核磁共振氢谱图。
图4是聚甲基丙烯酸三氟乙酯的核磁共振碳谱图。
图5是不同反应时间制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯的红外光谱图。
图6是不同反应时间制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯的核磁共振氢谱图。
图7是不同温度、压力、自由基引发剂用量制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯的核磁共振氢谱图。
图8是甲基丙烯酸三氟乙酯与乙烯基吡咯烷酮共聚物的红外光谱图。
图9是甲基丙烯酸三氟乙酯与乙烯基吡咯烷酮共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备聚甲基丙烯酸三氟乙酯所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯10.214g(0.0608摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
1、反应釜抽真空
室温向反应釜8内用注射泵5充入CO2气体至反应釜8内的压力为0.5MPa，放出充入的气体，用真空泵1抽真空使反应釜8内真空度为0.09MPa，重复上述步骤2次。也可以向反应釜内充入N2气，还可以充入Ar气，充入反应釜内N2或Ar气的压力以及反应釜抽真空后的真空度与充入CO2气体时相同。
2、聚合反应
本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。将甲基丙烯酸三氟乙酯10.214g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2至反应釜8内的压力为7MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和CO2的体积为反应釜8容积的20％～30％，反应釜8用加热器7升温到55℃，取偶氮二异丁腈0.101g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为32.6MPa，进行化学反应，化学反应方程式如下：
反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，放气至常压，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品。
3、分离提纯
将聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品加入到索氏提取器用25倍重量的乙醇萃取3～10次，分离单体，也可用水萃取分离单体，分离后的产物在真空干燥箱中50℃真空干燥24小时。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2972，1753，1490，1457，1421，1282，1185，1031，972，893，844，746，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.35(2H)，2.0～1.9(2H)，1.1～0.9(3H)ppm。
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ：176，123，62.5，54.2，45.6，19.5，17.8ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为88.3％，分子量为57916，分子量分布为1.2055。其结构式如下：
实施例2
以制备聚甲基丙烯酸三氟乙酯所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯10.214g(0.0608摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。将甲基丙烯酸三氟乙酯10.214g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2至反应釜8内的压力为6.9MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和CO2流体的体积为反应釜8容积的20％～30％，反应釜8用加热器7升温到47.5℃，取偶氮二异丁腈0.0099g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.001，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为18.8MPa，进行化学反应，反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗品。
在分离提纯工艺步骤3，粗产品加入到索氏提取器用20倍重量的乙醇萃取3～10次，分离残留单体，分离后的产物在真空干燥箱中50℃干燥24小时。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2972，1753，1490，1457，1421，1282，1185，1031，972，893，844，746，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDC13)δ：4.35(2H)，2.0～1.9(2H)，1.1～0.9(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为16.7。
实施例3
以制备聚甲基丙烯酸三氟乙酯所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯10.214g(0.0608摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。将甲基丙烯酸三氟乙酯10.214g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2至反应釜8内的压力为6.7MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和CO2流体的体积为反应釜8容积的20％～30％，反应釜8用加热器7升温到70℃，取偶氮二异丁腈0.223g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.02，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为37.5MPa，进行化学反应，反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品。
在分离提纯工艺步骤3，粗产品加入到索氏提取器用30倍重量的乙醇萃取3～10次，分离残留单体，分离后的产物在真空干燥箱中50℃干燥24小时。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2972，1753，1490，1457，1421，1282，1185，1031，972，893，844，746，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDC13)δ：4.35(2H)，2.0～1.9(2H)，1.1～0.9(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为95.1％，分子量为12506，分子量分布为1.2350。
实施例4
以制备聚甲基丙烯酸三氟乙酯所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯11.0888(0.066摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用1，1，1, 2-四氟乙烷。将甲基丙烯酸三氟乙酯11.0888g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内充入1，1，1，2-四氟乙烷至反应釜8内的压力为3.5MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和1，1，1，2-四氟乙烷的体积为反应釜8容积的30％，反应釜8用加热器7升温到70℃，取偶氮二异丁腈0.11633g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.011，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充1，1，1，2-四氟乙烷至反应釜8内压力为25MPa，进行化学反应，反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品。
其它工艺步骤与实施例2相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2972，1753，1490，1457，1421，1282，1185，1031，972，893，844，746，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.35(2H)，2.0～1.9(2H)，1.1～0.9(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为82.1％，分子量为18893，分子量分布为1.1.336。
本实施例的单体甲基丙烯酸三氟乙酯可用甲基丙烯酸五氟丙酯(在结构式中n为3)或甲基丙烯酸七氟丁酯(在结构式中n为4)替换，甲基丙烯酸五氟丙酯或甲基丙烯酸七氟丁酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.011。制备成聚甲基丙烯酸五氟丙酯或聚甲基丙烯酸七氟丁酯。
实施例5
以制备聚甲基丙烯酸甲酯所用的原料甲基丙烯酸甲酯10.01g(0.1摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸甲酯，自由基引发剂选用过氧化苯甲酰，流体选用CO2。将甲基丙烯酸甲酯10.01g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2至反应釜8内的压力为7MPa，反应釜8内甲基丙烯酸甲酯和CO2的体积为反应釜8容积的20％～30％，反应釜8用加热器7升温到57.5℃，取过氧化苯甲酰0.242g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶0.01，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为15MPa，进行化学反应，反应6小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，收集聚甲基丙烯酸甲酯粗产品。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2954，2847，1728，1454，1597，1451，1385，1275，1197，1147，1062，990，844，752cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.61(3H)，1.64～1.5(2H)，1.29～1.24(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸甲酯，产率为86.3％，分子量为29791，分子量分布为1.355。其结构式如下：
本实施例中的单体甲基丙烯酸甲酯可用甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯替换，甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶0.01。制备成聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
实施例6
以制备聚甲基丙烯酸甲酯所用的原料甲基丙烯酸甲酯10.01g(0.1摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸甲酯，自由基引发剂选用过氧化苯甲酰，流体选用CO2。甲基丙烯酸甲酯用量为10.01g，向反应釜8内用注射泵5充入CO2至反应釜8内的压力为6MPa，反应釜8用加热器7升温到65℃，过氧化苯甲酰用量为0.0242g，甲基丙烯酸三氟乙酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶0.001，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为25MPa，进行化学反应，反应48小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例4相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。制备成聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例7
以制备聚甲基丙烯酸甲酯所用的原料甲基丙烯酸甲酯10.01g(0.1摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸甲酯，自由基引发剂选用过氧化苯甲酰，流体选用1，1，1，2-四氟乙烷。甲基丙烯酸甲酯用量为10.01g，过氧化苯甲酰用量为0.484g，甲基丙烯酸三氟乙酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶0.02。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例4相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2954，2847，1728，1454，1597，1451，1385，1275，1197，1147，1062，990，844，752cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.61(3H)，1.64～1.5(2H)，1.29～1.24(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸甲酯，产率为91.4％。
实施例8
以制备聚乙烯基吡咯烷酮所用的原料乙烯基吡咯烷酮6.006g(0.541摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用乙烯基吡咯烷酮，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。乙烯基吡咯烷酮用量为6.006g，偶氮二异丁腈的用量为0.0444g，乙烯基吡咯烷酮与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.005，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为25MPa，反应24小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例1相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3441，2929，1638，1431，1287cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.76(1H)，3.40(2H)，2.23(2H)，2.00(2H)，1.55(2H)ppm。波谱数据表明产物为聚乙烯基吡咯烷酮，产率为84.9％，数均分子量为29284，分子量分布为1.3836。其结构式如下：
实施例9
以制备聚甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷所用的原料甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷12.4175g(0.5摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量为12.4175g，偶氮二异丁腈的用量为0.0821g，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01。反应釜8用加热器7升温到70℃，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为25MPa，反应24小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例1相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
2951，2838，1729，1473，1407，1321，1297，1192，1088，975，820cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.81(2H)，3.51(9H)，1.67(4H)，0.94～0.70(3H)，0.59(2H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，产率为72.1％。其结构式如下：
实施例10
以制备聚三氟氯乙烯所用的原料三氟氯乙烯10.0g(0.86摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用三氟氯乙烯，自由基引发剂选用过氧化二叔丁基，流体选用1，1，1，2-四氟乙烷，三氟氯乙烯的用量为10g，过氧化二叔丁基的用量为0.1256g，三氟氯乙烯与过氧化二叔丁基的摩尔比为1∶0.01，反应釜8用加热器7升温到115℃，用注射泵5补充1，1，1，2-四氟乙烷至反应釜8内压力为10MPa，反应12小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例1相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。制备成聚三氟氯乙烯。
本实施例中的单体三氟氯乙烯可用氟乙烯或偏二氟乙烯替换，氟乙烯或偏二氟乙烯与过氧化二叔丁基的摩尔比为1∶0.01。制备成聚氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
实施例11
以制备聚乙酸乙烯酯所用的原料乙酸乙烯酯8.6g(0.1摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用乙酸乙烯酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用三氟甲烷。乙酸乙烯酯用量为8.6g，偶氮二异丁腈的用量为0.164g，乙酸乙烯酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01，用注射泵5补充三氟甲烷至反应釜8内压力为25MPa。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例4相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。制备成聚乙酸乙烯酯。
实施例12
以制备聚四氟乙烯所用的原料四氟乙烯10.0g(0.1摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用四氟乙烯，自由基引发剂选用过氧化苯甲酰，流体选用三氟甲烷。四氟乙烯用量为10g，过氧化苯甲酰用量为0.0484g，四氟乙烯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶0.005，用注射泵5补充三氟甲烷至反应釜8内压力为15MPa。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例4相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。制备成聚四氟乙烯。
实施例13
以制备聚丙烯酸甲酯所用的原料丙烯酸甲酯8.6g(0.1摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用丙烯酸甲酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2，丙烯酸甲酯用量为8.6g，偶氮二异丁腈用量为0.164g，丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例8相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。制备成聚丙烯酸甲酯。
本实施例中的丙烯酸甲酯也可用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯替换，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01。制备成聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸辛酯。
实施例14
以制备聚N-异丙基丙烯酰胺所用的原料N-异丙基丙烯酰胺8.475g(0.075摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用N-异丙基丙烯酰胺，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2，N-异丙基丙烯酰胺的用量为8.475g，偶氮二异丁腈的用量为0.1231g，N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01。用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为40MPa，该工艺步骤的其它工艺过程与实施例8相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。制备成聚N-异丙基丙烯酰胺。
实施例15
以制备甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物所用的原料甲基丙烯酸甲酯7.5g(0.075摩尔)、甲基丙烯酸三氟乙酯12.6g(0.075摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。甲基丙烯酸甲酯的用量为7.5g，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为12.6g，偶氮二异丁腈的用量为0.246g，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为27MPa，反应6小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例4相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)3002，2959，1752，1461，1418，1288，1178，1031，969，892，842，753，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.36，3.62，1.92，1.48，1.24～0.86ppm。波谱数据表明产物为甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，产率为88.7％，数均分子量为27108，分子量分布为1.404。
实施例16
以制备甲基丙烯酸三氟乙酯与乙烯基吡咯烷酮共聚物所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯6.624g(0.039摩尔)、乙烯基吡咯烷酮4.0010g(0.036摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯和乙烯基吡咯烷酮，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为6.624g，乙烯基吡咯烷酮的用量为4.0010g，偶氮二异丁腈的用量为0.0616g，甲基丙烯酸三氟乙酯和乙烯基吡咯烷酮与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.005，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为30MPa，反应24小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例4相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
2986，2929，1752，1684，1466，1425，1287，1166，1031，975，840，655cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.41，3.20，2.18～1.94，1.55，1.10ppm。波谱数据表明产物为甲基丙烯酸三氟乙酯与乙烯基吡咯烷酮共聚物，产率为87.1％，数均分子量为206802，分子量分布为1.255。
实施例17
以制备甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷共聚物所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯9.4g(0.056摩尔)、甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷2.0g(0.008摩尔)为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用 1，1，1，2-四氟乙烷，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为9.4g，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量为2.0g，向反应釜8内充入1，1，1，2-四氟乙烷至反应釜8内的压力为4MPa，反应釜8用加热器7升温到70℃，偶氮二异丁腈的用量为0.105g，甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈的的摩尔比为1∶0.01，用注射泵5补充1，1，1，2-四氟乙烷至反应釜8内压力为20MPa，反应24小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例1相同。
其它工艺步骤与实施例2相同。产率为91.1％，数均分子量为16609，分子量分布为1.388。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3459，2970，2847，1753，1456，1419，1287，1173，970，825，658cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.61，4.10，3.55，1.91，1.61，1.30，0.58ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为91.1％，数均分子量为16609，分子量分布为1.388。
实施例18
以制备甲基丙烯酸三氟乙酯与苯乙烯共聚物所用的原料甲基丙烯酸三氟乙酯16.8g(0.1摩尔)、苯乙烯10.4g为例所用的其它原料以及制备工艺步骤如下：
在聚合反应步骤2中，本实施例单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯和苯乙烯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为16.8g，苯乙烯的用量为10.4g，向反应釜8内用注射泵5充入CO2至反应釜8内的压力为7MPa，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，偶氮二异丁腈的用量为0.2884g，甲基丙烯酸三氟乙酯和苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.009，用注射泵5补充CO2至反应釜8内压力为28MPa，反应24小时。该工艺步骤的其它工艺过程与实施例1相同。
其它工艺步骤与实施例1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3459，3065，3031，2980，2947，1751，1605，1510，1455，1416，1285，1169，1118，1035，965，910，842，703，658cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.10～6.88，4.14，2.43，1.99～0.54ppm。波谱数据表明产物为甲基丙烯酸三氟乙酯与苯乙烯的共聚物，产率为84.3％，数均分子量为37126分子量分布为1.486。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX55，德国Brucher公司生产；超导数字化核磁共振仪，型号为AVANCF300MHZ，瑞士Bruker公司生产；凝胶渗透色谱仪，型号为Waters-Breeze，美国waters公司生产。
1、甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合
室温向反应釜8内用注射泵5充入CO2气体至反应釜8内的压力为0.5MPa，放出充入的气体，用真空泵1抽真空使反应釜8内真空度为0.09MPa，重复上述步骤2次。
将甲基丙烯酸三氟乙酯10.2138g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为7MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和CO2流体的体积为反应釜8容积的30％，反应釜8用加热器7升温到55℃，取偶氮二异丁腈0.101g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为32.6MPa，进行化学反应，化学反应方程式如下：
反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，放气至常压，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品。
将聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品加入到索氏提取器用25倍重量的乙醇萃取3～10次，分离单体，也可用水萃取分离单体，萃取后的固体在50℃下真空干燥24小时制备成聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为88.3％，分子量为57916，分子量分布为1.2055，数均分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱按照国家标准GB6599-66来测定。
所制备产物的红外光谱见图2，核磁共振氢谱见图3，核磁共振碳谱见图4，波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2972，1753，1490，1457，1421，1282，1185，1031，972，893，844，746，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.35(2H)，2.0～1.9(2H)，1.1～0.9(3H)ppm。
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ：176，123，62.5，54.2，45.6，19.5，17.8ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，其结构式如下：
2、甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合反应时间的确定
室温用注射泵55向反应釜8内用注射泵5充入CO2气体至反应釜8内的压力为0.5MPa，放出充入的CO2气体，用真空泵1抽真空使反应釜8内真空度为0.09MPa，重复上述用真空泵1抽真空过程2次；将16.8g甲基丙烯酸三氟乙酯用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为6.8MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和CO2流体的体积为反应釜8容积的30％，反应釜8用加热器7升温到70℃，取偶氮二异丁腈0.164g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.010，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为25MPa实施聚合；用取样管3分别在反应6、12、24、36、48小时从反应釜8取样，沿取样口用注射泵5补充流体恢复每次取样后的压力，冰水浴冷却取样后的各取样管3至0～5℃，打开微调阀2，取样管3内的流体排出并气化，放气至常压，开启取样管3收集样品，分析单体转化率，聚合物分子量及其分布。各样品红外光谱对比见图5，核磁共振对比见图6(图中标注表示反应时间)，波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯。单体的转化率按下式计算：
式中A6..26，A4.35分别表示样品在1H NMR图谱中6.26ppm、4.35ppm处积分面积，Con.％表示单体甲基丙烯酸三氟的转化率。
不同反应时间甲基丙烯酸三氟乙酯样品数均分子量、分子量分布及单体转化率分析结果见表1。
表1不同反应时间甲基丙烯酸三氟乙酯样品数均分子量、分子量分布及单体转化率分析结果
| 反应时间(小时) | 数均分子量 | 分子量分布 | 单体转化率(％) |
| 6 | 15211 | 1.203 | 55.7 |
| 12 | 16475 | 1.315 | 66.6 |
| 24 | 16553 | 1.331 | 85.4 |
| 36 | 16294 | 1.422 | 89.9 |
| 48 | 16193 | 1.447 | 90.5 |
由表1可见，聚合反应时间取24小时为宜，此时，单体转化率达到85％以上，分子量在5个样品中最大且分布相对较窄，延长时间虽可提高转化率，但可能会因高聚物分解而使分子量减小、分布变宽。对于甲基丙烯酸三氟乙酯在超临界二氧化碳中均聚合，本发明选择反应时间为6～48小时，最佳反应时间为24小时。
3、甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合温度、压力、自由基引发剂量优化采用正交实验设计法，因素水平表见表2。
表2因素水平表
| 因素水平 | 温度T(℃)A | 压力P(MPa)B | 自由基引发剂量比C |
| 1 | 70.0 | 25.0 | 1∶0.010 |
| 2 | 62.5 | 32.5 | 1∶0.005 |
| 3 | 55.0 | 17.5 | 1∶0.020 |
实验1：室温向反应釜8内用注射泵5充入CO2气体至反应釜8内的压力为0.6MPa，放出充入的CO2气体，用真空泵1抽真空使反应釜8内真空度为0.09MPa，重复上述用真空泵1抽真空过程2次；将10.0011g甲基丙烯酸三氟乙酯用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为6.8MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和CO2流体的体积为反应釜8容积的30％，反应釜8用加热器7升温到70℃，取偶氮二异丁腈0.0920g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.0094，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为25MPa，反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，放气至常压，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品。分析单体的转化率，转化率按(2)式计算。将聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品加入到索氏提取器用25倍重量的乙醇萃取，萃取后的固体在50℃下真空干燥24小时制备成聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为88.3％，数均分子量为57916，分子量分布为1.2055。分子量及其分布用凝胶渗透色谱按照国家标准GB6599-66来测定。
实验2～9操作工艺与实验1相同，实验操作参数见表3，聚合物产品的1H NMR图谱见图7(图中标注数字代表实验编号)。
实验结果见表3。
表3甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合工艺参数的优化
| 实验号 | 实验操作参数 | 实验结果 | ||||||
| 单体量(g) | 自由基引发剂量(g) | 单体/自由基引发剂(mol/mol) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 转化率(％) | 数均分子量(Mn) | 分子量分布(PDI) | |
| 1 | 10.0011 | 0.0920 | 1∶0.0094 | 70.0 | 25.1 | 84.40 | 13407 | 1.2327 |
| 2 | 10.1593 | 0.0506 | 1∶0.0049 | 70.0 | 32.5 | 81.50 | 9771 | 1.2538 |
| 3 | 10.0316 | 0.1994 | 1∶0.0199 | 70.0 | 17.2 | 86.29 | 12506 | 1.2350 |
| 4 | 9.3330 | 0.0509 | 1∶0.0056 | 62.5 | 28.4 | 84.53 | 26265 | 1.3663 |
| 5 | 9.9546 | 0.1972 | 1∶0.0203 | 62.5 | 32.6 | 90.31 | 13492 | 1.3943 |
| 6 | 9.6012 | 0.1007 | 1∶0.0107 | 62.5 | 17.7 | 70.54 | 15283 | 1.2962 |
| 7 | 9.7585 | 0.2000 | 1∶0.0209 | 55.0 | 25.5 | 77.35 | 16637 | 1.3374 |
| 8 | 10.2138 | 0.1010 | 1∶0.0099 | 55.0 | 32.6 | 88.30 | 57916 | 1.2055 |
| 9 | 10.0012 | 0.0501 | 1∶0.0050 | 55.0 | 17.5 | 33.94 | 58614 | 1.1734 |
由表3可知，单体/自由基引发剂在1∶0.0050～0.0203、温度在55～70℃、压力在17.5～32.6MPa范围内，制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯分子量分布在1.1734～1.3943，用本发明所设定的操作方法避免单体流失，使反应产率提高，避免了温度未达到设定值之前自由基引发剂在升温过程中的分解引发聚合，使产物分子量分布变窄。
转化率影响因素分析见表4。
表4实验参数对转化率的方差分析
| 实验号 | 1A | 2B | 3C | 4 | 单体转化率(％) |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 84.40 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 81.50 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 86.29 |
| 4 | 2 | 1 | 2 | 3 | 84.53 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 90.31 |
| 6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 70.54 |
| 7 | 3 | 1 | 3 | 2 | 77.35 |
| 8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 88.30 |
| 9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 33.94 |
| K1K2K3 | 252.19245.38199.59 | 246.28260.11190.77 | 243.24199.97253.95 | 208.65229.39259.12 | |
| ∑Ki 2Vi | 163647.3154549.10 | 164704.2454901.41 | 163644.3154548.10 | 163297.7754432.59 |
表中的K代表因素的水平效应值，Q代表各差方和，X在此为单体转化率(％)p为水平数，r为每个水平的实验数。
Vi＝∑Ki 2/r，
QA＝VA-W＝545.54，QB＝VB-W＝897.85，QC＝VC-W＝544.54，QT＝R-W＝2416.96Qe＝QT-QA-QB-QC＝429.03
由上述分析结果可知，压力对单体转化率的影响最大且呈现正相关，温度和自由基引发剂量比相对的影响较小，和实验误差接近，从提高转化率考虑，压力、温度、自由基引发剂量最佳组合为A2B2C3，即压力选择32.5MPa、温度选择62.5℃、单体与自由基引发剂的摩尔比选择1∶0.020，在此条件下，转化率可达90.3％，增大反应压力最有助于转化率提高。
分子量影响因素分析见表5。
表5实验参数对分子量的方差分析
| 实验号 | 1A | 2B | 3C | 4 | 聚合物分子量(Mn) |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 13407 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 9771 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 12506 |
| 4 | 2 | 1 | 2 | 3 | 26265 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 13492 |
| 6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 15283 |
| 7 | 3 | 1 | 3 | 2 | 16637 |
| 8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 57916 |
| 9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 58614 |
| K1K2K3 | 3568455040133167 | 563098117986403 | 866069465042635 | 855134169196687 | |
| ∑Ki 2Vi | 22036199357345399782 | 17226211935742070644 | 18276964966092321654 | 18398988626132996206 |
表中的K代表因素的水平效应值，Q代表各差方和，X在此为数均分子量，p为水平数，r为每个水平的实验数。
Vi＝∑Ki 2/r，
根据上表可算得各差方和Q的值。QA＝VA-W＝1775713129，QB＝VB-W＝172383991，QC＝VC-W＝522635001，QT＝R-W＝3034041672，Qe＝QT-QA-QB-QC＝563309551
由上述分析结果可知，温度对聚合物分子量的影响最大且呈负相关，压力和自由基引发剂量比相对的影响较小，降低反应温度有助于产物分子量的提高，从提高分子量考虑，其最佳组合为A3B3C2，即最佳温度为55℃、最佳反应压力为17.5MPa、单体与自由基引发剂的摩尔比最佳为1∶0.0050，在此条件下，数均分子量可达58614。
以上正交实验结果表明，反应压力对单体转化率的影响最大且呈正相关，温度和自由基引发剂量相对影响较小，反应压力提高分子量的分布减小，对转化率、产品性能等方面均有所提高，但提高压力，能耗增大，成本相应提高；温度对聚合物分子量的影响最大且呈负相关，降低反应温度有助于产物分子量的提高，反应压力和自由基引发剂量相对影响较小，但温度低，链引发反应被抑制，聚合速率慢，转化率低，分子量分布变宽；较大自由基引发剂量有助于加快反应速率、缩短聚合时间，却不利于产物分子量的提高，自由基引发剂量过少，聚合速率慢，转化率低，分子量分布变宽。综合考虑转化率、分子量及其分布、能耗及成本，在超临界二氧化碳中聚合时间为24小时，甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合温度、压力、自由基引发剂量最佳组合为A3B2C1，即温度优选选择55～62.5℃、反应压力最佳为32.5MPa、单体与自由基引发剂的最佳摩尔比为1∶0.01，单体转化率为88.3％，数均分子量为57916，分子量分布为1.2055。
4、甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合
将甲基丙烯酸三氟乙酯11.0888g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内充入1，1，1，2-四氟乙烷流体至反应釜8内的压力为3.5MPa，反应釜8内甲基丙烯酸三氟乙酯和1，1，1，2-四氟乙烷流体的体积为反应釜8容积的30％，反应釜8用加热器7升温到70℃，取偶氮二异丁腈0.11633g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.011，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充1，1，1，2-四氟乙烷流体至反应釜8内压力为25MPa，进行化学反应，反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，收集聚甲基丙烯酸三氟乙酯粗产品。
粗产品加入到索氏提取器用20倍重量的乙醇萃取，分离残留单体，分离后的产物在真空干燥箱中50℃干燥24小时，制备成聚甲基丙烯酸三氟乙酯。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2972，1753，1490，1457，1421，1282，1185，1031，972，893，844，746，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.35(2H)，2.0～1.9(2H)，1.1～0.9(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯。
5、甲基丙烯酸甲酯均聚合
将甲基丙烯酸甲酯10.00g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为7MPa，反应釜8内甲基丙烯酸甲酯和CO2流体的体积为反应釜8容积的20％～30％，反应釜8用加热器7升温到57.5℃，取过氧化苯甲酰0.242g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，甲基丙烯酸甲酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶0.01，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为15MPa，进行化学反应，反应6小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，放气至常压，收集聚甲基丙烯酸甲酯粗产品。将聚甲基丙烯酸甲酯粗产品加入到索氏提取器用20倍重量的乙醇萃取，萃取后的固体在50℃下真空干燥24小时制备成聚甲基丙烯酸甲酯。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3000，2954，2847，1728，1454，1385，1275，1197，1147，1062，990，844，752cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.61(3H)，1.64～1.5(2H)，1.29～1.24(3H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸甲酯，产率为82.1％，数均分子量为27844，分子量分布为1.3185。其结构式如下：
6、乙烯基吡咯烷酮均聚合
将乙烯基吡咯烷酮6.006g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为6.4MPa，反应釜8内乙烯基吡咯烷酮和CO2流体的体积为反应釜8容积的25％，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，取偶氮二异丁腈0.0444g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，乙烯基吡咯烷酮与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.005，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为25MPa，反应24小时。停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，放气至常压，收集聚乙烯基吡咯烷酮粗产品，将粗产品加入到索氏提取器用20倍重量的乙醇萃取，萃取后的固体在50℃下真空干燥24小时制备成聚乙烯基吡咯烷酮。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3441，2929，1638，1431，1287cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.76(1H)，3.40(2H)，2.23(2H)，2.00(2H)，1.55(2H)ppm。波谱数据表明产物为聚乙烯基吡咯烷酮，产率为84.9％，数均分子量为29284，分子量分布为1.3836。
其结构式如下：
7、N-异丙基丙烯酰胺均聚合
将N-异丙基丙烯酰胺8.475g用计量泵6加入到反应釜8，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为6.4MPa，反应釜8内N-异丙基丙烯酰胺和CO2流体的体积为反应釜8容积的20％～30％，反应釜8用加热器7升温到55℃，取偶氮二异丁腈0.1231g通过样品管4用注射泵5加入到反应釜8，N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，用搅拌机9搅拌，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为25MPa，进行化学反应，反应24小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀2，反应釜8内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，排出尾气或在净化后循环使用，收集聚N-异丙基丙烯酰胺粗品。粗产品加入到索氏提取器用20倍重量的乙醇萃取，产物在真空干燥箱中50℃干燥24小时，制备成聚N-异丙基丙烯酰胺，其它实验步骤与甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合实验1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3463，3299，2976，1663，1545，1443，1279，1175，688cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：8.1(1H)，3.8(1H)，2.6(1H)，1.6(2H)，1.3(2H)ppm。波谱数据表明产物为聚N-异丙基丙烯酰胺，产率为80.4％，数均分子量为31342，分子量分布为1.376，其结构式如下：
8、三氟氯乙烯均聚合
三氟氯乙烯的用量为10g，过氧化二叔丁基的用量为0.1256g，三氟氯乙烯与过氧化二叔丁基的摩尔比为1∶0.01，反应釜8用加热器7升温到115℃，用注射泵5补充1，1，1，2-四氟乙烷流体至反应釜8内压力为25MPa，反应12小时，其它步骤与甲基丙烯酸甲酯均聚合5实验相同，产率为76.8％。
9、甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷均聚合
甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量为12.4175g，偶氮二异丁腈的用量为0.0821g，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01。反应釜8用加热器7升温到70℃，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为25MPa，反应24小时，其它步骤与乙烯基吡咯烷酮均聚合实验6相同。所制备产物波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)2951，2838，1729，1473，1407，1321，1297，1192，1088，975，820cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.81(2H)，3.51(9H)，1.67(4H)，0.94～0.70(3H)，0.59(2H)ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，产率为72.1％，结构式如下：
10、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯共聚合
甲基丙烯酸甲酯的用量为7.5g，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为12.6g，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈的用量为0.246g，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.01，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为27MPa，反应6小时。该实验步骤的其它工艺过程与甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合实验4相同。其它实验步骤与乙烯基吡咯烷酮均聚合实验6相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3002，2959，1752，1461，1418，1288，1178，1031，969，892，842，753，659cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.36，3.62，1.92，1.48，1.24～0.86ppm。波谱数据表明产物为甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，产率为86.1％，数均分子量为37108，分子量分布为1.248。
11、甲基丙烯酸三氟乙酯与甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷共聚合
在聚合反应步骤2中，本实验单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用1，1，1，2-四氟乙烷，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为9.4g，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量为2.0g，向反应釜8内充入1，1，1，2-四氟乙烷流体至反应釜8内的压力为4MPa，反应釜8用加热器7升温到70℃，偶氮二异丁腈的用量为0.105g，基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈的的摩尔比为1∶0.01，用注射泵5补充1，1，1，2-四氟乙烷流体至反应釜8内压力为20MPa，反应24小时。该步骤的其它过程与乙烯基吡咯烷酮均聚合实验6相同，其它实验步骤与乙烯基吡咯烷酮均聚合实验6相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3459，2970，2847，1753，1456，1419，1287，1173，970，825，658cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.61，4.10，3.55，1.91，1.61，1.30，0.58ppm。波谱数据表明产物为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，产率为91.1％，数均分子量为16609，分子量分布为1.388。
12、甲基丙烯酸三氟乙酯与苯乙烯共聚合
在聚合反应步骤2中，本实验单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯和苯乙烯，自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，流体选用CO2。甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为16.8g，苯乙烯的用量为10.4g，向反应釜8内用注射泵5充入CO2流体至反应釜8内的压力为7MPa，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，偶氮二异丁腈的用量为0.2884g，甲基丙烯酸三氟乙酯和苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.009，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为28MPa，反应24小时，该步骤的其它过程与甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合实验1相同，其它实验步骤与甲基丙烯酸三氟乙酯均聚合实验1相同。所制备产物的波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
3459，3065，3031，2980，2947，1751，1605，1510，1455，1416，1285，1169，1118，1035，965，910，842，703，658cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.10～6.88，4.14，2.43，1.99～0.54ppm。波谱数据表明产物为甲基丙烯酸三氟乙酯与苯乙烯的共聚物，产率为84.3％，数均分子量为37126分子量分布为1.486。
13、甲基丙烯酸三氟乙酯与乙烯基吡咯烷酮共聚合
甲基丙烯酸三氟乙酯的用量为6.624g，乙烯基吡咯烷酮的用量为4.0010g，偶氮二异丁腈的用量为0.0616g，甲基丙烯酸三氟乙酯和乙烯基吡咯烷酮与偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶0.005，反应釜8用加热器7升温到62.5℃，用注射泵5补充CO2流体至反应釜8内压力为30MPa，反应24小时，该步骤的其它过程与实验6相同，其它实验步骤与实验6相同。所制备产物的红外光谱见图8，核磁共振氢谱见图9，波谱数据如下：
IR(溴化钾压片)
2986，2929，1752，1684，1466，1425，1287，1166，1031，975，840，655cm-1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.41，3.20，2.18～1.94，1.55，1.10ppm。波谱数据表明产物为甲基丙烯酸三氟乙酯与乙烯基吡咯烷酮共聚物，产率为87.1％，数均分子量为206802，分子量分布为1.255。
Claims (4)
1.一种在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)反应釜抽真空
室温向反应釜(8)内用注射泵(5)充入CO2或N2或Ar气体至反应釜(8)内的压力为0.3～1MPa，放出充入的气体，用真空泵(1)抽真空使反应釜(8)内真空度为0.09MPa，重复上述步骤2次；
(2)聚合反应
将单体用计量泵(6)加入到反应釜(8)，向反应釜(8)内充入流体至反应釜(8)内的压力为3.5～7MPa，单体和流体的体积为反应釜(8)容积的20％～30％，用加热器(7)升温到47～115℃，自由基引发剂通过样品管(4)用注射泵(5)加入到反应釜(8)，单体与自由基引发剂的摩尔比为1∶0.001～0.02，用搅拌机(9)搅拌，用注射泵(5)补充流体至反应釜(8)内压力为10～40MPa，进行化学反应，化学反应方程式如下：
(1)式中R1、R2为H或F，R1、R2相同；R3为H或CH3或F，R4为C6H5或F或Cl或OCOR或COOR，R为CmH2mn+1或CnH2F2n-1，m为1～4，n为2～4；反应6～48小时，停止搅拌，冰水浴冷却至0～5℃，打开微调阀(2)，反应釜(8)内的流体排出并气化，流经缓冲装置收集携带组分，尾气排出或在净化后循环使用，放气至常压，收集粗产品；
上述的单体包括，但不限于，乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸三氟乙酯或三氟氯乙烯或四氟乙烯，所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯，所述的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；上述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；上述的流体为二氧化碳或1，1，1，2-四氟乙烷或三氟甲烷；
(3)分离提纯
将粗产品加入到索氏提取器用20～30倍重量的乙醇或水萃取3～10次，分离残留单体，分离后的产物在真空干燥箱中50℃干燥24小时，制备成聚乙烯衍生物。
2.按照权利要求1所述的在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法，其特征在于：在聚合反应步骤(2)中，将单体加入到反应釜(8)，流体充入反应釜(8)，用加热器(7)其中升温到55～62.5℃，自由基引发剂通过样品管(4)用注射泵(5)加入到反应釜(8)，单体与自由基引发剂的摩尔比其中为1∶0.005～0.015，用搅拌机(9)搅拌，用注射泵(5)补充流体至反应釜(8)内压力其中为15～40MPa，进行化学反应。
3.按照权利要求1所述的在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法，其特征在于：在聚合反应步骤(2)中，将单体加入到反应釜(8)，流体充入反应釜(8)，用加热器(7)其中升温到55℃，自由基引发剂通过样品管(4)用注射泵(5)加入到反应釜(8)，单体与自由基引发剂的摩尔比其中为1∶0.01，用搅拌机(9)搅拌，用注射泵(5)补充流体至反应釜(8)内压力其中为32.5MPa，进行化学反应。
4.按照权利要求1所述的在超临界流体中制备聚乙烯衍生物的方法，其特征在于：在化学反应方程式(1)中，R3其中为CH3或F，R4其中为F或COOR。
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